CN114335890A - 一种抑制枝晶生长的聚合物/类淀粉样蛋白材料及其制备方法 - Google Patents
一种抑制枝晶生长的聚合物/类淀粉样蛋白材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种抑制枝晶生长的聚合物/类淀粉样蛋白材料及其制备方法，以聚合物隔膜、硫醇还原剂、缓冲液和类淀粉样蛋白为主要原料通过化学作用复合而成，其中：聚合物隔膜和类淀粉样蛋白膜的原度比为500～1500∶1；疏醇还原剂和类淀粉样蛋白的浓度比为1∶0.02～2；缓冲液的pH为4～8。本发明采用原位的界面相转化法策略，将聚合物隔膜置于硫醇还原剂和类淀粉样蛋白的混合水溶液表面，所得到的类淀粉样蛋白膜材料作为碱金属电池中金属表面保护层材料，能够抑制枝晶的生长，提高全电池的安全性能。同时具有高热稳定性、高弹性模量的完全β‑折叠构象和高吸附能巯基官能团主导的类淀粉杆蛋白材料具有广阔的应用前景。在整个制备过程中，操作简单，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明是关于锂电池技术领域，尤其涉及一种抑制枝晶生长的聚合物/类淀粉蛋白材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池已广泛应用于3C产品和电动汽车领域，并逐渐拓宽至电网储能、航空航天和智能装备等新兴市场。然而，传统锂离子电池体系的能量密度已接近理论上限，难以满足日益增加的储能需求。金属锂作为负极材料拥有极高的理论比容量3860mAhg-1，极低的氧化还原电位(-3.04V，相对于标准氢电位)，且能够与不含锂的高容量正极(硫、氧气等)匹配使用，从而显著提高电池的理论能量密度。但电化学沉积过程中，由于不可控的枝晶生长而导致的容量衰减、电池短路等问题限制了锂金属在电池中的应用。
为了解决上述问题，其中一项主要工作通过生物质蛋白稳定固体电解质中间相层，调节了锂金属界面锂离子的浓度分布，进而实现了枝晶生长的抑制和电池工作寿命的延长。2019年Chilin Li等人将蚕丝生物蛋白修饰于锂金属表面(Chilin Li等人，Journalof Power Sourccs，2019，419，72)，探索蛋白分子与电化学物质相互作用的结构效应，以最大限度地发挥其稳定锂负极的功能。2020年Pu Chen等人报告了一种阳离子调节机制制来解决金属枝晶生长问题(Pu Chen等人，Scicnce Advance，2020，6，32)，将胶原蛋白涂在玻璃纤维毡上在隔膜内产生去离子冲击，以促进均匀的电沉积。Yi Cui等人将α-螺旋构象的蚕丝蛋白质分子用于电解液添加剂(Yi Cui等人，Nature Communication，2020，11，5429)，蚕丝蛋白可以改变锂金属负极表面电场的分布，还可以直接参与到固体电解质膜的形成过程，从而促进锂金属均匀沉积。Wcihong Zhong等人发现玉米蛋白的结构构象对其抑制枝晶生长的机理起着至关重要的作用(Weihong Zhong等人，Encrgy Storagc Materials，2021，42，22)，将蛋白结构构象调控为无规卷曲态可以更加有效地抑制枝晶生长。在前期的研究中已明确蛋白膜材料对枝晶具有抑制效果，且蛋白分子的构象和基团发挥主导作用。然而，在蛋白保护碱金属电极的研究中，仅依靠电池内部电场环境改变蛋白的部分构象，致使在碱金属表面参与反应的蛋白构象仍然是α-螺旋构象或者α-螺旋与β-折叠共存构象，该构象暴露的基团少、热稳定性低，且缺少对离子具有强吸附作用的官能团，不能满足电池的长循环要求。
发明内容
本发明从易被还原剂解锁为低能态β-折叠构象的类淀粉样蛋白入手，以聚合物/类淀粉样蛋白材料作为研究对象，提供了一种操作简单、适合规模化生产的抑制枝晶生长的聚合物/类淀粉样蛋白材料及其制备方法。本发明制备的聚合物/类淀粉样蛋白材料具有高热稳定性、高弹性模量的完全β-折叠构象和高吸附能的巯基极性官能团，在电池工作过程中能够对离子通量均匀分流、改善界面电荷分布，从而起到抑制枝晶的作用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种抑制枝晶生长的聚合物/类淀粉样蛋白材料，其特征于所述聚合物/类淀粉样蛋白材料作为锂电池中锂电极表面保护层材料，以聚合物隔膜、硫醇还原剂、缓冲液和类淀粉样蛋白为主要原料通过化学作用复合而成，其中：聚合物隔膜和类淀粉样蛋白的厚度比为500～1500∶1；硫醇还原剂和类淀粉样蛋白的浓度比为1∶0.02～2；缓冲液的pH为4～8。
所述聚合物隔膜为聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚醚醚酮、纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺中的一种或者几种。
所述硫醇还原剂为三(2-羧乙基)膦、半胱氨酸、二硫苏糖醇、胱氨酸的一种。
所述缓冲液为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液、磷酸盐缓冲液、甘氨酸缓冲液、1，4-哌嗪二乙磺酸、3-(N-吗啉基)丙磺酸、双2-羟基乙胺基三(羟甲基)甲烷的一种。
所述类淀粉样蛋白为溶菌酶、纤维蛋白原、牛血清白蛋白、α-乳白蛋白和胰岛素的一种。
一种抑制枝品生长的聚合物/类淀粉蛋白材料，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一.聚合物隔膜的制备
(1)将干燥后的聚合物溶解在有机溶液中制备均相溶液。其中：均相溶液的浓度为8～15％。有机溶液为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃，丙酮中的一种或多种。
(2)将均相溶液刮制在支撑板(如玻璃板、聚四氟乙烯板等)上或者纺制成丝。其中：聚合物隔膜的厚度为30～100μm。
步骤二.聚合物/类淀粉样蛋白材料的制备
(1)将硫醇还原剂和类淀粉样蛋白分别溶解在缓冲液中。
(2)将步骤一中的聚合物隔膜在硫醇还原剂和类淀粉样蛋白的混合溶液中孵育10～120min。
与现有技术相比，本发明的特点如下：
通过简单的相转变方法，在聚合物隔膜与反应液的界面处形成完全β-折叠构象的类淀粉样蛋白纳米膜，在电池组装过程中转移到碱金属负极表面。本发明制备的β-折叠构象溶菌酶蛋白膜材料显示出高的机械强度、良好的热稳定性、极性基团的充分暴露，使类淀粉样蛋白功能层在超限电流下抵抗枝晶的冲击成为可能。类淀粉样蛋白膜材料除了包含已报道蛋白材料中的极性基团(包括肽键、氨基和羧基)，还提供亲理性更强的疏基极性基团，实现高的离子结合能。同时，微孔聚合物纤维膜和纳米孔类淀粉样蛋白材料对离子通量进行二次分流，最终促使碱金属表面的离子浓度均匀分布，电池电压保持平稳(图2)，显著提升碱金属电池的安全性能及电化学性能。本发明为碱金属界面保护层的制备和优化提供了新的思路，有利于高密度碱金属电池实现产业化。
附图说明
图1为本发明制得的聚偏氟乙烯/溶菌酶蛋白膜材料的SEM图；
图2为本发明制得的聚偏氟乙烯/溶菌酶蛋白膜材料作为锂电极表面保护层材料的锂电池在3mA cm-2电流密度和3mAh cm-2面电容下充放电循环图；
图3为本发明制得的聚偏氟乙烯/溶菌酶蛋白膜材料作为锂电池隔膜和表面保护层材料所组装成的磷酸铁锂全电池的充放电循环图；
图4为本发明用制得的聚偏氟乙烯/溶菌酶蛋白膜材料作为锂电池隔膜和表面保护层材料后，电池充放电680h后电极表面的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的一种抑制枝晶生长的聚偏氟乙烯/溶菌酶蛋白膜材料进行详细说明。
实施例1：
将2g干燥后的聚偏氟乙烯溶解在10mL丙酮和10mL N，N二甲基乙酰胺混合溶液中，60℃搅拌12h配置成10wt％的聚偏氟乙烯前驱体均相溶液。静电纺丝参数为推进速度0.001mm·s-1，电压15kV，喷头与接收板的距离15cm，而后进行烘干、加固，最终获得聚偏氟乙烯纳米纤维薄膜。
50mM的三(2-羧乙基)膦和2mg mL-1的溶菌酶分别溶解在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液(10mM，pH 7.4)中，并将聚偏氟乙烯纺丝膜置于10mL三(2-羧乙基)膦和溶菌酶的等比例混合水溶液表面孵育90min。60℃干燥12h，得到一种聚偏氟乙烯/溶菌酶蛋白膜材料。
通过SEM表征聚偏氟乙烯/溶菌酶蛋白膜材料的表面形貌，结果显示溶菌酶蛋白膜为颗粒状堆叠而成的二维纳米膜，厚度约为60nm，聚偏氟乙烯纤维膜膜孔被完全覆盖(图1)。用所制得的聚偏氟乙烯/溶菌酶蛋白膜材料组装锂对称电池，在电流密度为3mA cm-2，面电容为3mAh cm-2情况下，结果显示相对于裸锂对称电池，有溶菌酶蛋白膜保护的锂对称电池的循环性能大幅提高，能够稳定循环680h(图2)。用制得的聚偏氟乙烯/溶菌酶蛋白膜材料组装成磷酸铁锂全电池，该电池充放电循环1450圈后，其放电比容量仍保持在135mAh g-1以上(图3)。用制得的溶菌酶蛋白膜材料作为锂电极表面保护层材料，充放电循环680h后，该锂电极表面锂沉积均匀，枝晶生长得到了有效抑制，该电极的表面形貌如图4所示。
实施例2
将2g干燥后的聚偏氟乙烯溶解在10mL丙酮和10mL N，N二甲基乙酰胺混合溶液中，60℃搅拌12h配置成10wt％的聚偏氟乙烯前驱体均相溶液。静电纺丝参数为推进速度0.001mm·s-1，电压15kV，喷头与接收板的距离15cm，而后进行烘干、加固，最终获得聚偏氟乙烯纳米纤维薄膜。
50mM的三(2-羧乙基)膦和2mg mL-1的牛血清白蛋白分别溶解在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液(10mM，pH 7.4)中，并将聚偏氟乙烯纺丝膜置于10mL三(2-羧乙基)膦和牛血清白蛋白的等比例混合水溶液表面孵育90min。60℃干燥12h，得到一种聚偏氟乙烯/牛血清白蛋白膜材料。将所制得的聚偏氟乙烯/牛血清白蛋白膜作为锂电池隔膜和电极表面保护层材料。
实施例3
将2g干燥后的聚偏氟乙烯溶解在10mL丙酮和10mL N，N二甲基乙酰胺混合溶液中，60℃搅拌12h配置成10wt％的聚偏氟乙烯前驱体均相溶液。静电纺丝参数为推进速度0.001mm·s-1，电压15kV，喷头与接收板的距离15cm，而后进行烘干、加固，最终获得聚偏氟乙烯纳米纤维薄膜。
100mM的三(2-羧乙基)膦和2mg mL-1的溶菌酶蛋白分别溶解在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液(10mM，pH 7.4)中，并将聚偏氟乙烯纺丝膜置于10mL三(2-羧乙基)膦和溶菌酶蛋白的等比例混合水溶液表面孵育90min。60℃干燥12h，得到一种聚偏氟乙烯/溶菌酶蛋白膜材料。将所制得的聚偏氟乙烯/溶菌酶蛋白膜作为锂电池隔膜和电极表面保护层材料。
实施例4
将2g干燥后的聚偏氟乙烯溶解在10mL丙酮和10mL N，N二甲基乙酰胺混合溶液中，60℃搅拌12h配置成10wt％的聚偏氟乙烯前驱体均相溶液。静电纺丝参数为推进速度0.001mm·s-1，电压15kV，喷头与接收板的距离15cm，而后进行烘干、加固，最终获得聚偏氟乙烯纳米纤维薄膜。
50mM的三(2-羧乙基)膦和10mg mL-1的溶菌酶蛋白分别溶解在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液(10mM，pH 7.4)中，并将聚偏氟乙烯纺丝膜置于10mL三(2-羧乙基)膦和溶菌酶蛋白的等比例混合水溶液表面孵育90min。60℃干燥12h，得到一种聚偏氟乙烯/溶菌酶蛋白膜材料。将所制得的聚偏氟乙烯/溶菌酶蛋白膜作为锂电池隔膜和电极表面保护层材料。
实施例5
将2g干燥后的聚偏氟乙烯溶解在10mL丙酮和10mL N，N二甲基乙酰胺混合溶液中，60℃搅拌12h配置成10wt％的聚偏氟乙烯前驱体均相溶液。静电纺丝参数为推进速度0.001mm·s-1，电压15kV，喷头与接收板的距离15cm，而后进行烘干、加固，最终获得聚偏氟乙烯纳米纤维薄膜。
50mM的三(2-羧乙基)膦和2mg mL-1的溶菌酶分别溶解在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液(10mM，pH 5.4)中，并将聚偏氟乙烯纺丝膜置于10mL三(2-羧乙基)膦和溶菌酶的等比例混合水溶液表面孵育90min。60℃干燥12h，得到一种聚偏氟乙烯/溶菌酶蛋白膜材料。将所制得的聚偏氟乙烯/溶菌酶蛋白膜作为锂电池隔膜和电极表面保护层材料。
实施例6
将2g干燥后的聚偏氟乙烯溶解在10mL丙酮和10mL N，N二甲基乙酰胺混合溶液中，60℃搅拌12h配置成10wt％的聚偏氟乙烯前驱体均相溶液。静电纺丝参数为推进速度0.001mm·s-1，电压15kV，喷头与接收板的距离15cm，而后进行烘干、加固，最终获得聚偏氟乙烯纳米纤维薄膜。
50mM的三(2-羧乙基)膦和2mg mL-1的溶菌酶分别溶解在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液(10mM，pH 7.4)中，并将聚偏氟乙烯纺丝膜置于10mL三(2-羧乙基)膦和溶菌酶的等比例混合水溶液表面孵育30min。60℃干燥12h，得到一种聚偏氟乙烯/溶菌酶蛋白膜材料。将所制得的聚偏氟乙烯/溶菌酶蛋白膜作为锂电池隔膜和电极表面保护层材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抑制枝晶生长的聚合物/类淀粉样蛋白材料，其特征在于所述聚合物/类淀粉样蛋白材料作为锂电池中锂电极表面保护层材料，以聚合物隔膜、硫醇还原剂、缓冲液和类淀粉样蛋白为主要原料通过化学作用复合而成，其中：聚合物隔膜和类淀粉样蛋白的厚度比为500～1500∶1；硫醇还原剂和类淀粉样蛋白的浓度比为1∶0.02～2；缓冲液的pH为4～8。
2.根据权利要求1所述的一种抑制枝晶生长的聚合物/类淀粉样蛋白材料，其特征在于所述聚合物隔膜为聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚醚醚酮、纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的一种抑制枝晶生长的聚合物/类淀粉样蛋白材料，其特征在于所述硫醇还原剂为三(2-羧乙基)膦、半胱氨酸、二硫苏糖醇、胱氨酸的一种。
4.根据权利要求1所述的一种抑制枝晶生长的聚合物/类淀粉样蛋白材料，其特征在于所述缓冲液为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液、磷酸盐缓冲液、甘氨酸缓冲液、1，4-哌嗪二乙磺酸、3-(N-吗啉基)丙磺酸、双2-羟基乙胺基三(羟甲基)甲烷的一种。
5.根据权利要求1所述的一种抑制枝晶生长的聚合物/类淀粉样蛋白材料，其特征在于所述类淀粉样蛋白为溶菌酶、纤维蛋白原、生血清白蛋白、α-乳白蛋白和胰岛素的一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的一种抑制枝晶生长的聚合物/类淀粉样蛋白材料，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一.聚合物隔膜的制备
(1)将干燥后的聚合物溶解在有机溶液中制备均相溶液。其中：均相溶液的浓度为8～15％。
(2)将均相溶液刮制在支撑板(如玻璃板、聚四氟乙烯板等)上或者纺制成丝。其中：聚合物隔膜的厚度为30～100μm。
步骤二.聚合物/类淀粉样蛋白材料的制备
(1)将硫醇还原剂和类淀粉样蛋白分别溶解在缓冲液中。
(2)将步骤一中的聚合物隔膜在硫醇还原剂和类淀粉样蛋白的混合溶液中孵育10～120min。
7.根据权利要求6所述的一种抑制枝晶生长的聚合物/类淀粉样蛋白材料及其制备方法，其特征在于所述步骤一中，有机溶液N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种抑制枝晶生长的聚合物/类淀粉样蛋白材料及其制备方法，其特征在于所述步骤二中，所述的孵育时间为90min。
9.根据权利要求6所述的一种抑制枝晶生长的聚合物/类淀粉样蛋白材料及其制备方法，其特征在于所述步骤二中，所述的硫醇还原剂和类淀粉样蛋白的浓度比为7∶1。
10.一种权利要求1-5任一项所述的一种抑制枝晶生长的聚合物/类淀粉样蛋白材料在包括碱金属(锂、钠和钾)-硫族元素(硫、硒和碲)电池、碱金属(锂、钠和钾)-空气电池、碱金属(锂、钠和钾)固态电池中应用。
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