CN109534411A - 一种形貌可控的四氧化三钴材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形貌可控的四氧化三钴材料的制备方法，通过向钴源和氟化铵的混合水溶液中加入强碱溶液，搅拌后进行水热反应，即可制备得到形貌可控的Co3O4材料，其制备工艺简单，利于工业化应用。其形貌可控，制备工艺简单，利于工业化应用。

Description

一种形貌可控的四氧化三钴材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种形貌可控的四氧化三钴材料的制备方法。
背景技术
四氧化三钴(Co3O4)独有的物理和化学性能，使其具有许多广泛的用途，如制作钴盐、催化剂、氧化剂等。Co3O4的这些重要应用引起了人们的广泛关注并对其进行了大量研究。Co3O4材料的形貌和结构决定了其性能从而影响了Co3O4的应用。因此，研究不同形貌、结构的Co3O4成为人们研究的热点。
目前Co3O4常用的方法有热分解法、溶剂热法、溶胶-凝胶法等，中国发明专利CN104098145A，公开了“四氧化三钴的制备方法”，具体制作方法是将钴源溶剂中溶解成溶液，再加入沉淀剂后转移到高压反应釜中，进行高温高压反应，在离心分离，清洗干净，烘干。在马弗炉中高温煅烧，得产物。其工序较为繁琐，制备的四氧化三钴虽然有调控形貌的目的，但制备的四氧化三钴为线状或片状，应用范围较窄。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种形貌可控的Co3O4材料的制备方法。通过向钴源和氟化铵的混合水溶液中加入强碱溶液，搅拌后进行水热反应，即可制备得到形貌可控的Co3O4材料，其制备工艺简单，利于工业化应用，并且可作为高比容量超级电容器电极材料，其比容量在320F/g以上。
本发明采取的技术方案为：
一种形貌可控的Co3O4材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴源和氟化铵溶解在去离子水中，得到混合溶液A；
(2)向混合溶液A中加入强碱溶液，搅拌混合均匀后，转移到高压反应釜中进行水热反应；
(3)反应结束后，将产物水洗至中性，抽滤后烘干，即可得到所述形貌可控的Co3O4材料。
所述钴源、氟化铵、强碱的物质的量之比为(5～100)：(10～150)：(10～150)。
进一步地，所述钴源、氟化铵、强碱的物质的量之比优选为20：(40～80)：40。
所述钴源在混合溶液A中的浓度为0.05～1mol/L，优选为0.08～0.12mol/L；所述强碱溶液的浓度为1～6mol/L，优选为1.5～2.5mol/L。
所述混合溶液A与强碱溶液的体积之比为10：0.5～3，优选为10:1。
步骤(1)中，所述钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴以及乙酸钴中的一种或多种。
步骤(2)中，所述强碱溶液为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种或两种。
步骤(2)中，所述搅拌的时间为30～180min，搅拌的温度为30～80℃。
进一步地，步骤(2)中，所述搅拌的温度和时间分别优选为50℃、60min。
步骤(2)中，所述水热反应的温度为120～200℃，水热反应的时间为12h～36h。
进一步地，步骤(2)中，所述水热反应的温度优选为150～200℃，水热反应的时间优选为24h～36h。
本发明还提供了根据上述的制备方法制备得到的Co3O4材料。
通过改变Co(NO3)·6H2O与NH4F的比例以及使用强碱的种类来控制Co3O4材料的形貌。
本发明提供的Co3O4材料的制备方法中，利用NH4F作为控制剂，去离子水作为溶剂，使用强碱作为沉淀剂，并通过改变Co(NO3)·6H2O与NH4F的比例以及使用强碱的种类以制备出纯度高、分散性好、尺寸分布窄、均匀、形貌可控的四氧化三钴材料。该制备方法简单、原材料易得，生产成本低，非常有利于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的形貌可控的Co3O4材料SEM照片；
图2为本发明实施例1的形貌可控的Co3O4材料XRD图；
图3为本发明实施例2的形貌可控的Co3O4材料SEM照片。
图4为本发明实施例3的形貌可控的Co3O4材料SEM照片。
图5为本发明比较例1的Co3O4材料SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种形貌可控的Co3O4材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取20mmoLCo(NO3)·6H2O和40mmoLNH4F加入200mL去离子水中制备成混合溶液A；
(2)将40mmoLKOH加入20mL去离子水中，配置成强碱溶液；
(3)将混合溶液A在50℃下机械搅拌60min，搅拌过程中滴加强碱溶液；转移到高压反应釜中，150℃下反应24h；水洗到中性并抽滤，然后在80℃烘箱中烘干，得产物Co3O4材料，其产率为83％，其SEM图、XRD图分别如图1、2所示，从图1中可以看出，本实施例得到的Co3O4材料为多孔的扁球形，平均粒径在3μm。
实施例2
一种形貌可控的Co3O4材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取20mmoLCo(NO3)·6H2O和80mmoLNH4F加入200mL去离子水中制备成混合溶液A；
(2)将40mmoLKOH加入20mL去离子水中，配置成强碱溶液；
(3)将混合溶液A在50℃下机械搅拌60min，搅拌过程中滴加强碱溶液；转移到高压反应釜中，200℃下反应24h；水洗到中性并抽滤，然后在干80℃烘箱中烘干，得产物Co3O4材料，其产率为81％，其SEM图如图3所示，从图中可以看出，本实施例得到的Co3O4材料为空心的圆球形，平均粒径在6μm。
实施例3
一种形貌可控的Co3O4材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取20mmoLCo(NO3)·6H2O和80mmoLNH4F加入200mL去离子水中制备成混合溶液A；
(2)将20mmoLKOH和20mmoLNaOH加入20mL去离子水中，配置成强碱溶液；
(3)将混合溶液A在50℃下机械搅拌60min，搅拌过程中滴加强碱溶液；转移到高压反应釜中，200℃下反应36h；水洗到中性并抽滤，然后在80℃烘箱中烘干，得产物Co3O4材料，其产率为79％，其SEM图如图4所示，从图中可以看出，本实施例得到的Co3O4材料为空心的圆球形，平均粒径在6μm。
对比例
一种Co3O4材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取20mmoLCo(NO3)·6H2O加入200mL去离子水中制备成混合溶液A；
(2)将40mmoLKOH加入20mL去离子水中，配置成强碱溶液；
(3)将混合溶液A在50℃下机械搅拌60min，搅拌过程中滴加强碱溶液；转移到高压反应釜中，200℃下反应36h；水洗到中性并抽滤，然后在80℃烘箱中烘干，得产物Co3O4材料，其SEM图如图5所示，从图中可以看出，比较例1得到的Co3O4材料形貌不规则。
将以上实施例和对比例制备的Co3O4材料作为超级电容器活性物质，以活性物质(样品)：导电剂(SP-Li)：粘结剂(PTFE)按质量比为75：20：5在乙醇溶剂中混合打浆，待其成软膏状后压制成直径为为12mm，厚度为±100μm的极片，并在常温常压下，以6mol/L KOH溶液为电解液，活性碳为负极，组装成2025型扣式Co3O4||AC超级电容器进行电化学性能测试。经电流密度0.5A/g恒流充放电测试，性能测试结果如表1所示：
表1
样品 比容量(F/g)
实施例1 322.4
实施例2 331.6
实施例3 342.1
对比例 272.3
上述参照实施例对一种形貌可控的Co3O4材料的制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种形貌可控的Co3O4材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钴源和氟化铵溶解在去离子水中，得到混合溶液A；
(2)向混合溶液A中加入强碱溶液，搅拌混合均匀后，转移到高压反应釜中进行水热反应；
(3)反应结束后，将产物水洗至中性，抽滤后烘干，即可得到所述形貌可控的Co3O4材料。
2.根据权利要求1所述的形貌可控的Co3O4材料的制备方法，其特征在于，所述钴源、氟化铵、强碱的物质的量之比为(5～100)：(10～150)：(10～150)。
3.根据权利要求1所述的形貌可控的Co3O4材料的制备方法，其特征在于，所述钴源在混合溶液A中的浓度为0.05～1mol/L；所述强碱溶液的浓度1～6mol/L。
4.根据权利要求1所述的形貌可控的Co3O4材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液A与强碱溶液的体积之比为10：0.5～3。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的形貌可控的Co3O4材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴以及乙酸钴中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的形貌可控的Co3O4材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述强碱溶液为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种或两种。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的形貌可控的Co3O4材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌的时间为30～180min，搅拌的温度为30～80℃。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的形貌可控的Co3O4材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的温度为120～200℃，水热反应的时间为12h～36h。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的Co3O4材料。
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