JPH0789913A - アミノポリカルボン酸類およびその製造方法 - Google Patents
アミノポリカルボン酸類およびその製造方法Info
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- JPH0789913A JPH0789913A JP5253584A JP25358493A JPH0789913A JP H0789913 A JPH0789913 A JP H0789913A JP 5253584 A JP5253584 A JP 5253584A JP 25358493 A JP25358493 A JP 25358493A JP H0789913 A JPH0789913 A JP H0789913A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/26—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing carboxyl groups by reaction with HCN, or a salt thereof, and amines, or from aminonitriles
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Abstract
(57)【要約】
【構成】アスパラギン酸と、青酸、グリコロニトリル、
アクリロニトリルなどのニトリル基を有する化合物また
はハロゲノカルボン酸とを反応させ、下記一般式（式
中、Ｒ1 , Ｒ2 は、水素原子、アルカリ金属またはアン
モニウム基のいずれかを表し、Ｒ3 , Ｒ4 は、水素原子
または-(CH2 ) n COO Ｒ1 （ｎが１〜３である) を表
す。ただし、Ｒ3 とＲ4 は、同時に水素原子ではな
い。）で表されるア 【効果】アスパラギン酸から、生分解性に富み、キレー
ト能力に優れたアミノポリカルボン酸類を高収率・高純
度で得ることができる。
アクリロニトリルなどのニトリル基を有する化合物また
はハロゲノカルボン酸とを反応させ、下記一般式（式
中、Ｒ1 , Ｒ2 は、水素原子、アルカリ金属またはアン
モニウム基のいずれかを表し、Ｒ3 , Ｒ4 は、水素原子
または-(CH2 ) n COO Ｒ1 （ｎが１〜３である) を表
す。ただし、Ｒ3 とＲ4 は、同時に水素原子ではな
い。）で表されるア 【効果】アスパラギン酸から、生分解性に富み、キレー
ト能力に優れたアミノポリカルボン酸類を高収率・高純
度で得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミノポリカルボン酸
類およびその製造方法に関する。
類およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アミノポリカルボン酸類は、キレート能
力を有して水中の金属をキレート化することができ、繊
維・染色用薬剤、石けん・洗剤用ビルダー、金属表面処
理用錯化剤、写真用薬剤あるいは紙パルプ用漂白剤など
に用いられている。従来、洗剤用ビルダーとして使用さ
れていたトリポリリン酸ナトリウムは、キレート能力は
優れているが、リンを含有しているので環境中に放出さ
れたときに河川あるいは湖沼の富栄養化の一因となるた
め、現在は使用されていない。また、洗剤用ビルダーと
して現在使用されているゼオライトは、キレート能力が
弱く、また、無機物であるため生分解性は無く、更に、
使用後のゼオライトは水に不溶であることから排水管な
どの内壁に固着するなどの問題点がある。
力を有して水中の金属をキレート化することができ、繊
維・染色用薬剤、石けん・洗剤用ビルダー、金属表面処
理用錯化剤、写真用薬剤あるいは紙パルプ用漂白剤など
に用いられている。従来、洗剤用ビルダーとして使用さ
れていたトリポリリン酸ナトリウムは、キレート能力は
優れているが、リンを含有しているので環境中に放出さ
れたときに河川あるいは湖沼の富栄養化の一因となるた
め、現在は使用されていない。また、洗剤用ビルダーと
して現在使用されているゼオライトは、キレート能力が
弱く、また、無機物であるため生分解性は無く、更に、
使用後のゼオライトは水に不溶であることから排水管な
どの内壁に固着するなどの問題点がある。
【０００３】一方、従来知られているアミノポリカルボ
ン酸類については、生分解性に富んでいてもキレート能
力が不十分であるか、あるいはキレート能力が優れてい
てもその生分解性が低くて、環境中に放出されたとき生
体に有害な重金属類を環境中に蓄積することが懸念され
るなどの問題点がある。これらのアミノポリカルボン酸
類については、各種の化合物が検討されているが、工業
的に製造が可能で、キレート能力に優れ、かつ、生分解
性に優れた化合物は未だ見出だされていない。
ン酸類については、生分解性に富んでいてもキレート能
力が不十分であるか、あるいはキレート能力が優れてい
てもその生分解性が低くて、環境中に放出されたとき生
体に有害な重金属類を環境中に蓄積することが懸念され
るなどの問題点がある。これらのアミノポリカルボン酸
類については、各種の化合物が検討されているが、工業
的に製造が可能で、キレート能力に優れ、かつ、生分解
性に優れた化合物は未だ見出だされていない。
【０００４】生分解性を期待したアミノポリカルボン酸
類の従来の製造方法としては、アミノ酸とグリシジル酸
エステルとを反応させる方法（特開昭63- 267750号公
報）あるいはイミノジ酢酸ナトリウム塩とグリシジルア
ミドとを反応させる方法（特開平2-115152号公報）など
が知られている。しかし、これらの方法では、生成物の
収率が低く効率良くアミノポリカルボン酸類を得ること
は困難であり、また、生成するアミノポリカルボン酸類
はヒドロキシル基を有するが、ヒドロキシル基は生分解
性に悪影響を与えるという問題点がある。
類の従来の製造方法としては、アミノ酸とグリシジル酸
エステルとを反応させる方法（特開昭63- 267750号公
報）あるいはイミノジ酢酸ナトリウム塩とグリシジルア
ミドとを反応させる方法（特開平2-115152号公報）など
が知られている。しかし、これらの方法では、生成物の
収率が低く効率良くアミノポリカルボン酸類を得ること
は困難であり、また、生成するアミノポリカルボン酸類
はヒドロキシル基を有するが、ヒドロキシル基は生分解
性に悪影響を与えるという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、キレ
ート能力に優れ、かつ、生分解性に富む、新規なアミノ
ポリカルボン酸類、およびこれらを高収率・高純度で得
る工業的に有利なアミノポリカルボン酸類の製造方法を
提供することにある。
ート能力に優れ、かつ、生分解性に富む、新規なアミノ
ポリカルボン酸類、およびこれらを高収率・高純度で得
る工業的に有利なアミノポリカルボン酸類の製造方法を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために鋭意検討し、アスパラギン酸と、ニ
トリル基を有する化合物またはハロゲノカルボン酸とを
反応させることによって、下記一般式(2) で表されるア
ミノポリカルボン酸類が得られること、そしてこれらの
アミノポリカルボン酸類は、強い金属キレート能力を有
し、かつ、生分解性に富むことを見出だし、本発明を完
成した。アスパラギン酸は、それ自体がキレート能力を
有することは知られているが、その能力は弱く、キレー
ト剤としての各種用途に用いることはできない。これに
対して、本発明の方法によってアスパラギン酸から得ら
れた、アミノポリカルボン酸類が、生分解性に富み、更
に、キレート能力に優れていることは、予想外のことで
あった。
点を解決するために鋭意検討し、アスパラギン酸と、ニ
トリル基を有する化合物またはハロゲノカルボン酸とを
反応させることによって、下記一般式(2) で表されるア
ミノポリカルボン酸類が得られること、そしてこれらの
アミノポリカルボン酸類は、強い金属キレート能力を有
し、かつ、生分解性に富むことを見出だし、本発明を完
成した。アスパラギン酸は、それ自体がキレート能力を
有することは知られているが、その能力は弱く、キレー
ト剤としての各種用途に用いることはできない。これに
対して、本発明の方法によってアスパラギン酸から得ら
れた、アミノポリカルボン酸類が、生分解性に富み、更
に、キレート能力に優れていることは、予想外のことで
あった。
【０００７】すなわち、本発明における、第１の発明
は、「下記一般式(1) で表されるアミノポリカルボン酸
類。
は、「下記一般式(1) で表されるアミノポリカルボン酸
類。
【化３】 （式中、Ｒ1 , Ｒ2 は、水素原子、アルカリ金属または
アンモニウム基のいずれかを表し、Ｒ3 , Ｒ4 は、水素
原子または-(CH2 ) n COO Ｒ1 （ｎが２以上である) を
表す。ただし、Ｒ3 とＲ4 は、同時に水素原子ではな
い。）」を要旨とする。
アンモニウム基のいずれかを表し、Ｒ3 , Ｒ4 は、水素
原子または-(CH2 ) n COO Ｒ1 （ｎが２以上である) を
表す。ただし、Ｒ3 とＲ4 は、同時に水素原子ではな
い。）」を要旨とする。
【０００８】また、第２の発明は、「アスパラギン酸
と、ニトリル基を有する化合物またはハロゲノカルボン
酸とを反応させることを特徴とする、下記一般式(2) で
表されるアミノポリカルボン酸類の製造方法。
と、ニトリル基を有する化合物またはハロゲノカルボン
酸とを反応させることを特徴とする、下記一般式(2) で
表されるアミノポリカルボン酸類の製造方法。
【化４】 （式中、Ｒ1 , Ｒ2 は、水素原子、アルカリ金属または
アンモニウム基のいずれかを表し、Ｒ3 , Ｒ4 は、水素
原子または-(CH2 ) n COO Ｒ1 （ｎが１〜３である) を
表す。ただし、Ｒ3 とＲ4 は、同時に水素原子ではな
い。）」を要旨とする。
アンモニウム基のいずれかを表し、Ｒ3 , Ｒ4 は、水素
原子または-(CH2 ) n COO Ｒ1 （ｎが１〜３である) を
表す。ただし、Ｒ3 とＲ4 は、同時に水素原子ではな
い。）」を要旨とする。
【０００９】ニトリル基を有する化合物としては、青
酸、グリコロニトリルまたはアクリロニトリルを用いる
ことが好ましい。
酸、グリコロニトリルまたはアクリロニトリルを用いる
ことが好ましい。
【００１０】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明のアミノポリカルボン酸類は、前記一般式(1) で表
されるアミノポリカルボン酸およびこれらのアルカリ金
属塩もしくはアンモニウム塩である。前記一般式(1) で
表されるアミノポリカルボン酸としては、アスパラギン
酸一プロピオン酸、アスパラギン酸二プロピオン酸、ア
スパラギン酸一酪酸、アスパラギン酸二酪酸、アスパラ
ギン酸一プロピオン酸一酪酸などを挙げることができ
る。
発明のアミノポリカルボン酸類は、前記一般式(1) で表
されるアミノポリカルボン酸およびこれらのアルカリ金
属塩もしくはアンモニウム塩である。前記一般式(1) で
表されるアミノポリカルボン酸としては、アスパラギン
酸一プロピオン酸、アスパラギン酸二プロピオン酸、ア
スパラギン酸一酪酸、アスパラギン酸二酪酸、アスパラ
ギン酸一プロピオン酸一酪酸などを挙げることができ
る。
【００１１】また、これらのアミノポリカルボン酸がそ
の１分子中に有する３〜４個のカルボキシル基の少なく
とも１個の水素原子が、Li,Na,K,Rb,Cs などのアルカリ
金属もしくはNH4 基で置換された、一リチウム塩、二リ
チウム塩、三リチウム塩、四リチウム塩、一ナトリウム
塩、二ナトリウム塩、三ナトリウム塩、四ナトリウム
塩、一カリウム塩、二カリウム塩、三カリウム塩、四カ
リウム塩、一ルビジウム塩、二ルビジウム塩、三ルビジ
ウム塩、四ルビジウム塩、一セシウム塩、二セシウム
塩、三セシウム塩、四セシウム塩、一アンモニウム塩、
二アンモニウム塩、三アンモニウム塩、四アンモニウム
塩などを挙げることができる。
の１分子中に有する３〜４個のカルボキシル基の少なく
とも１個の水素原子が、Li,Na,K,Rb,Cs などのアルカリ
金属もしくはNH4 基で置換された、一リチウム塩、二リ
チウム塩、三リチウム塩、四リチウム塩、一ナトリウム
塩、二ナトリウム塩、三ナトリウム塩、四ナトリウム
塩、一カリウム塩、二カリウム塩、三カリウム塩、四カ
リウム塩、一ルビジウム塩、二ルビジウム塩、三ルビジ
ウム塩、四ルビジウム塩、一セシウム塩、二セシウム
塩、三セシウム塩、四セシウム塩、一アンモニウム塩、
二アンモニウム塩、三アンモニウム塩、四アンモニウム
塩などを挙げることができる。
【００１２】前記一般式(1) で表される、本発明のアミ
ノポリカルボン酸類は、優れた金属キレート能力を有
し、かつ生分解性を有するので、環境中に放出されたと
きでも自然界に存在する微生物により容易に分解され、
環境中に残留することはなく、重金属などを環境中に固
定したりあるい生体内に蓄積させることはない。
ノポリカルボン酸類は、優れた金属キレート能力を有
し、かつ生分解性を有するので、環境中に放出されたと
きでも自然界に存在する微生物により容易に分解され、
環境中に残留することはなく、重金属などを環境中に固
定したりあるい生体内に蓄積させることはない。
【００１３】本発明の方法は、アスパラギン酸と、ニト
リル基を有する化合物またはハロゲノカルボン酸とを反
応させて、前記一般式(2) で表されるアミノポリカルボ
ン酸類を得る。
リル基を有する化合物またはハロゲノカルボン酸とを反
応させて、前記一般式(2) で表されるアミノポリカルボ
ン酸類を得る。
【００１４】一般式(2) で表されるアミノポリカルボン
酸類としては、前記一般式(1) で表されるアミノポリカ
ルボン酸類に、更に、アスパラギン酸一酢酸、アスパラ
ギン酸二酢酸、アスパラギン酸一酢酸一プロピオン酸、
アスパラギン酸一酢酸一酪酸などが加わる。
酸類としては、前記一般式(1) で表されるアミノポリカ
ルボン酸類に、更に、アスパラギン酸一酢酸、アスパラ
ギン酸二酢酸、アスパラギン酸一酢酸一プロピオン酸、
アスパラギン酸一酢酸一酪酸などが加わる。
【００１５】本発明の方法における出発原料であるアス
パラギン酸は、特に制約はなく、市販のものを用いるこ
とができる。アスパラギン酸は不斉炭素を有するアミノ
酸であるが、本発明の方法においては、光学活性体ある
いはラセミ体のいずれでも用いることができる。好まし
くは、光学活性体を用いる。
パラギン酸は、特に制約はなく、市販のものを用いるこ
とができる。アスパラギン酸は不斉炭素を有するアミノ
酸であるが、本発明の方法においては、光学活性体ある
いはラセミ体のいずれでも用いることができる。好まし
くは、光学活性体を用いる。
【００１６】ニトリル基を有する化合物としては、青
酸、グリコロニトリル、アクリロニトリルなどを用いる
ことができる。
酸、グリコロニトリル、アクリロニトリルなどを用いる
ことができる。
【００１７】また、ハロゲノカルボン酸としては、モノ
クロル酢酸、モノブロム酢酸、モノヨード酢酸、2-クロ
ルプロピオン酸、3-クロルプロピオン酸、2-ブロムプロ
ピオン酸、3-ブロムプロピオン酸、2-ヨードプロピオン
酸、3-ヨードプロピオン酸、2-クロル酪酸、3-クロル酪
酸、4-クロル酢酸、2-ブロム酪酸、3-ブロム酪酸、4-ブ
ロム酪酸、2-ヨード酪酸、3-ヨード酪酸、4-ヨード酪酸
などが用いられる。
クロル酢酸、モノブロム酢酸、モノヨード酢酸、2-クロ
ルプロピオン酸、3-クロルプロピオン酸、2-ブロムプロ
ピオン酸、3-ブロムプロピオン酸、2-ヨードプロピオン
酸、3-ヨードプロピオン酸、2-クロル酪酸、3-クロル酪
酸、4-クロル酢酸、2-ブロム酪酸、3-ブロム酪酸、4-ブ
ロム酪酸、2-ヨード酪酸、3-ヨード酪酸、4-ヨード酪酸
などが用いられる。
【００１８】本発明の方法における各反応は、均一な溶
液状態となるような反応媒体中で行われる。無溶媒でも
よい。本発明の方法において用いられる反応媒体として
は、アスパラギン酸およびその他の原料が溶解するもの
であればよく、水あるいは有機溶媒が使用できる。有機
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノールなどのアルコール類; アセトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類; 酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類; n-ペンタン、n-
ヘキサン、n-−ヘプタンなどの鎖状炭化水素類; シクロ
ヘキサンなどの環式炭化水素類; ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類; アセトニトリルなど
のニトリル類およびジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類
を挙げることができる。好ましくは、水と任意に混合す
ることのできるメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、アセトンもしくはアセトニトリルなどを用いる。
これらの有機溶媒は、混合して用いることもでき、その
割合は任意である。
液状態となるような反応媒体中で行われる。無溶媒でも
よい。本発明の方法において用いられる反応媒体として
は、アスパラギン酸およびその他の原料が溶解するもの
であればよく、水あるいは有機溶媒が使用できる。有機
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノールなどのアルコール類; アセトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類; 酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類; n-ペンタン、n-
ヘキサン、n-−ヘプタンなどの鎖状炭化水素類; シクロ
ヘキサンなどの環式炭化水素類; ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類; アセトニトリルなど
のニトリル類およびジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類
を挙げることができる。好ましくは、水と任意に混合す
ることのできるメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、アセトンもしくはアセトニトリルなどを用いる。
これらの有機溶媒は、混合して用いることもでき、その
割合は任意である。
【００１９】本発明の方法は、塩基性の条件下で実施す
ることが好ましく、反応液のpHは、７〜１３、好ましく
は 7.5〜１１の範囲内とするのがよい。用いる塩基とし
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物; 炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸二ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、
リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのア
ルカリ金属塩類; トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミンなどの三級アミン類; 水酸化テトラメ
チルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、
水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチ
ルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウ
ム、水酸化セチルジメチルベンジルアンモニウム、水酸
化セチルピリジニウムなど水酸化四級アンモニウム化合
物; ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリ
ウムt-ブトキシドなどの金属アルコキシドなどのいずれ
でもよい。これらの塩基は、単独で、または任意の比率
で組み合わせて、用いることができる。
ることが好ましく、反応液のpHは、７〜１３、好ましく
は 7.5〜１１の範囲内とするのがよい。用いる塩基とし
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物; 炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸二ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、
リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのア
ルカリ金属塩類; トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミンなどの三級アミン類; 水酸化テトラメ
チルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、
水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチ
ルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウ
ム、水酸化セチルジメチルベンジルアンモニウム、水酸
化セチルピリジニウムなど水酸化四級アンモニウム化合
物; ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリ
ウムt-ブトキシドなどの金属アルコキシドなどのいずれ
でもよい。これらの塩基は、単独で、または任意の比率
で組み合わせて、用いることができる。
【００２０】1> ニトリル基を有する化合物として青酸
を使用するときは、ホルマリンを併用する。アスパラギ
ン酸１モルに対して、青酸は 0.2〜３０モル、好ましく
は１〜１５モルの範囲内とし、また、ホルマリンは純分
基準で 0.2〜３０モル、好ましくは１〜１５モルの範囲
内とするのがよい。アスパラギン酸と青酸およびホルマ
リンとの量比を調整することにより、アスパラギン酸一
酢酸とアスパラギン酸二酢酸の生成量を調節することが
できる。
を使用するときは、ホルマリンを併用する。アスパラギ
ン酸１モルに対して、青酸は 0.2〜３０モル、好ましく
は１〜１５モルの範囲内とし、また、ホルマリンは純分
基準で 0.2〜３０モル、好ましくは１〜１５モルの範囲
内とするのがよい。アスパラギン酸と青酸およびホルマ
リンとの量比を調整することにより、アスパラギン酸一
酢酸とアスパラギン酸二酢酸の生成量を調節することが
できる。
【００２１】反応温度は、４０〜１８０℃、好ましくは
７０〜１４０℃の範囲内とするのがよい。また、反応時
間は、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１５時間の範
囲内とするのがよい。
７０〜１４０℃の範囲内とするのがよい。また、反応時
間は、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１５時間の範
囲内とするのがよい。
【００２２】反応終了後の反応液中には、生成物である
アスパラギン酸一酢酸またはアスパラギン酸二酢酸がア
ルカリ金属塩、アミン塩もしくはアンモニウム塩などと
して溶解しているが、これらの塩は冷却晶析または濃縮
晶析などの操作により結晶として分離することができ
る。また、前記反応液に酸を加えて処理することによ
り、アスパラギン酸一酢酸またはアスパラギン酸二酢酸
を遊離酸として得ることもできる。
アスパラギン酸一酢酸またはアスパラギン酸二酢酸がア
ルカリ金属塩、アミン塩もしくはアンモニウム塩などと
して溶解しているが、これらの塩は冷却晶析または濃縮
晶析などの操作により結晶として分離することができ
る。また、前記反応液に酸を加えて処理することによ
り、アスパラギン酸一酢酸またはアスパラギン酸二酢酸
を遊離酸として得ることもできる。
【００２３】反応液の酸処理工程で使用される酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸; 酢酸、シュ
ウ酸などの有機酸が挙げられる。
は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸; 酢酸、シュ
ウ酸などの有機酸が挙げられる。
【００２４】2> ニトリル基を有する化合物としてグリ
コロニトリルを使用するときは、アスパラギン酸１モル
に対して、グリコロニトリル 0.2〜２０モル、好ましく
は 0.5〜１０モルの範囲内とするのがよい。アスパラギ
ン酸とグリコロニトリルとの量比を調整することによ
り、アスパラギン酸一酢酸とアスパラギン酸二酢酸の生
成量を調節することができる。
コロニトリルを使用するときは、アスパラギン酸１モル
に対して、グリコロニトリル 0.2〜２０モル、好ましく
は 0.5〜１０モルの範囲内とするのがよい。アスパラギ
ン酸とグリコロニトリルとの量比を調整することによ
り、アスパラギン酸一酢酸とアスパラギン酸二酢酸の生
成量を調節することができる。
【００２５】反応温度は、０〜１８０℃、好ましくは３
０〜１５０℃の範囲内とするのがよい。また、反応時間
は、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１４時間の
範囲内とするのがよい。
０〜１５０℃の範囲内とするのがよい。また、反応時間
は、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１４時間の
範囲内とするのがよい。
【００２６】得られた反応液中に生成したシアノメチル
化合物を加水分解してアミノポリカルボン酸を得る。そ
の際に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸などの鉱酸; 酢酸、シュウ酸などの有機酸が挙げられ
る。
化合物を加水分解してアミノポリカルボン酸を得る。そ
の際に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸などの鉱酸; 酢酸、シュウ酸などの有機酸が挙げられ
る。
【００２７】3> ニトリル基を有する化合物としてアク
リロニトリルを使用するときは、アスパラギン酸１モル
に対して、アクリロニトリル 0.2〜３０モル、好ましく
は 0.5〜２５モルの範囲内とするのがよい。アスパラギ
ン酸とアクリロニトリルとの量比を調整することによ
り、アスパラギン酸一プロピオン酸とアスパラギン酸二
プロピオン酸の生成量を調節することができる。
リロニトリルを使用するときは、アスパラギン酸１モル
に対して、アクリロニトリル 0.2〜３０モル、好ましく
は 0.5〜２５モルの範囲内とするのがよい。アスパラギ
ン酸とアクリロニトリルとの量比を調整することによ
り、アスパラギン酸一プロピオン酸とアスパラギン酸二
プロピオン酸の生成量を調節することができる。
【００２８】反応温度は、０〜１８０℃、好ましくは３
０〜１５０℃の範囲内とするのがよい。また、反応時間
は、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１６時間の範囲
内とするのがよい。
０〜１５０℃の範囲内とするのがよい。また、反応時間
は、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１６時間の範囲
内とするのがよい。
【００２９】得られた反応液中に生成したβ- シアノエ
チル化合物を加水分解してアミノポリカルボン酸を得
る。その際に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸などの鉱酸; 酢酸およびシュウ酸などの有機
酸が挙げられる。
チル化合物を加水分解してアミノポリカルボン酸を得
る。その際に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸などの鉱酸; 酢酸およびシュウ酸などの有機
酸が挙げられる。
【００３０】4> 本発明の方法において、ハロゲノカル
ボン酸を使用するときは、アスパラギン酸１モルに対し
て、ハロゲノカルボン酸 0.1〜１６モル、好ましくは１
〜１０モルの範囲内とするのがよい。アスパラギン酸と
ハロゲノカルボン酸との量比を調整することにより、ア
スパラギン酸一酢酸とアスパラギン酸二酢酸、アスパラ
ギン酸一プロピオン酸とアスパラギン酸二プロピオン酸
あるいはアスパラギン酸一酪酸とアスパラギン酸二酪酸
の生成量を調節することができる。
ボン酸を使用するときは、アスパラギン酸１モルに対し
て、ハロゲノカルボン酸 0.1〜１６モル、好ましくは１
〜１０モルの範囲内とするのがよい。アスパラギン酸と
ハロゲノカルボン酸との量比を調整することにより、ア
スパラギン酸一酢酸とアスパラギン酸二酢酸、アスパラ
ギン酸一プロピオン酸とアスパラギン酸二プロピオン酸
あるいはアスパラギン酸一酪酸とアスパラギン酸二酪酸
の生成量を調節することができる。
【００３１】反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは３
０〜１２０℃の範囲内とするのがよい。また、反応時間
は、２０分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間の範囲
内とするのがよい。
０〜１２０℃の範囲内とするのがよい。また、反応時間
は、２０分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間の範囲
内とするのがよい。
【００３２】得られた反応液を酸性にする。その際に用
いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの
鉱酸; 酢酸、シュウ酸などの有機酸が挙げられる。
いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの
鉱酸; 酢酸、シュウ酸などの有機酸が挙げられる。
【００３３】本発明の方法において、原料の組合せに関
わらず、生成したアミノポリカルボン酸の結晶を析出さ
せる際に溶媒を用いることができ、水または有機溶媒が
使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリルなど
水と任意に混和するもの; またはn-ヘキサン、酢酸エチ
ル、エチルエーテル、トルエンなど水と混和しないもの
のいずれでもよい。これらの有機溶媒は、混合して用い
ることもできる。好ましくは、水と任意に混合できるメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンも
しくはアセトニトリルなどが用いられる。
わらず、生成したアミノポリカルボン酸の結晶を析出さ
せる際に溶媒を用いることができ、水または有機溶媒が
使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリルなど
水と任意に混和するもの; またはn-ヘキサン、酢酸エチ
ル、エチルエーテル、トルエンなど水と混和しないもの
のいずれでもよい。これらの有機溶媒は、混合して用い
ることもできる。好ましくは、水と任意に混合できるメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンも
しくはアセトニトリルなどが用いられる。
【００３４】アスパラギン酸一酢酸一プロピオン酸、ア
スパラギン酸一酢酸一酪酸、アスパラギン酸一プロピオ
ン酸一酪酸など、アスパラギン酸のアミノ基の水素原子
が、互いに異なる２個のカルボキシル基で置換された二
置換体は、前記のようにして得られたアスパラギン酸の
アミノ基の一置換体について、該一置換体を得る際に用
いたものと炭素数の異なるニトリル基を有する化合物ま
たはハロゲノカルボン酸を用いて逐次、反応させること
によって得ることができる。
スパラギン酸一酢酸一酪酸、アスパラギン酸一プロピオ
ン酸一酪酸など、アスパラギン酸のアミノ基の水素原子
が、互いに異なる２個のカルボキシル基で置換された二
置換体は、前記のようにして得られたアスパラギン酸の
アミノ基の一置換体について、該一置換体を得る際に用
いたものと炭素数の異なるニトリル基を有する化合物ま
たはハロゲノカルボン酸を用いて逐次、反応させること
によって得ることができる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。本発明は、これらの実施例に何ら限定されるもので
はない。 実施例-1.反応容器に、アスパラギン酸 133.1ｇ、48％
水酸化ナトリウム水溶液 175.0ｇおよび水90.0ｇを投入
し、９０℃まで昇温した。反応混合液に青酸28.4ｇ、37
％ホルマリン85.2ｇおよび48％水酸化ナトリウム水溶液
94.2ｇを、１０５℃で３時間かけて滴下した。滴下終了
後、１０５℃で２時間撹拌した。反応終了後、10％ホル
マリン15ｇを加えて残留している青酸を分解し、40％硫
酸水溶液 245.2ｇを加えて酸析し、析出した結晶を濾別
し、アスパラギン酸一酢酸の粗結晶 180.2ｇを得た。こ
の粗結晶を水−メタノールから再結晶し、精製アスパラ
ギン酸一酢酸 175.0ｇを得た (収率: ９１．６％) 。精
製アスパラギン酸一酢酸を高速液体クロマトグラフィー
を用いて分析したところ、純度は 100％であった。
る。本発明は、これらの実施例に何ら限定されるもので
はない。 実施例-1.反応容器に、アスパラギン酸 133.1ｇ、48％
水酸化ナトリウム水溶液 175.0ｇおよび水90.0ｇを投入
し、９０℃まで昇温した。反応混合液に青酸28.4ｇ、37
％ホルマリン85.2ｇおよび48％水酸化ナトリウム水溶液
94.2ｇを、１０５℃で３時間かけて滴下した。滴下終了
後、１０５℃で２時間撹拌した。反応終了後、10％ホル
マリン15ｇを加えて残留している青酸を分解し、40％硫
酸水溶液 245.2ｇを加えて酸析し、析出した結晶を濾別
し、アスパラギン酸一酢酸の粗結晶 180.2ｇを得た。こ
の粗結晶を水−メタノールから再結晶し、精製アスパラ
ギン酸一酢酸 175.0ｇを得た (収率: ９１．６％) 。精
製アスパラギン酸一酢酸を高速液体クロマトグラフィー
を用いて分析したところ、純度は 100％であった。
【００３６】実施例-2〜6.表１に示した反応条件によっ
て実施例-1と同様にして、アスパラギン酸と青酸および
ホルマリンとを反応させ、反応終了後、酸析し、アスパ
ラギン酸一酢酸およびアスパラギン酸二酢酸を得た。反
応結果を、表１に示す。
て実施例-1と同様にして、アスパラギン酸と青酸および
ホルマリンとを反応させ、反応終了後、酸析し、アスパ
ラギン酸一酢酸およびアスパラギン酸二酢酸を得た。反
応結果を、表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例-7.還流冷却器および温度計を付し
た反応容器に、アスパラギン酸 133.1ｇ、グリコロニト
リル60.0ｇおよびトルエン 100.0ｇを投入し、１１０℃
で６時間加熱還流した。反応終了後、トルエンを減圧留
去し、残渣に40％硫酸 250.0ｇを加え、６０℃で３時間
加水分解反応を行った。得られた反応液を冷却して析出
した結晶を濾別し、水−メタノールから再結晶し、アス
パラギン酸一酢酸 162.5ｇを得た (収率: ８５．０％)
。このものを高速液体クロマトグラフィーを用いて分
析したところ、純度は 100％であった。
た反応容器に、アスパラギン酸 133.1ｇ、グリコロニト
リル60.0ｇおよびトルエン 100.0ｇを投入し、１１０℃
で６時間加熱還流した。反応終了後、トルエンを減圧留
去し、残渣に40％硫酸 250.0ｇを加え、６０℃で３時間
加水分解反応を行った。得られた反応液を冷却して析出
した結晶を濾別し、水−メタノールから再結晶し、アス
パラギン酸一酢酸 162.5ｇを得た (収率: ８５．０％)
。このものを高速液体クロマトグラフィーを用いて分
析したところ、純度は 100％であった。
【００３９】実施例-8〜13.表２に示した反応条件によ
って実施例-7と同様にして、アスパラギン酸とグリコロ
ニトリルとを反応させ、反応終了後、酸析し、アスパラ
ギン酸一酢酸およびアスパラギン酸二酢酸を得た。反応
結果を、表２に示す。
って実施例-7と同様にして、アスパラギン酸とグリコロ
ニトリルとを反応させ、反応終了後、酸析し、アスパラ
ギン酸一酢酸およびアスパラギン酸二酢酸を得た。反応
結果を、表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例-14.還流冷却器、温度計、撹拌機を
付した反応容器に、アスパラギン酸 133.1ｇおよびアク
リロニトリル 360.0ｇを投入し、トリエチルアミン 5.1
ｇを加え、７０℃で１０時間加熱還流した。反応後、過
剰のアクリロニトリルを減圧留去し、残渣に40％硫酸 3
00.0ｇを加え２時間加熱した。反応液を３倍容量のメタ
ノールに氷冷下滴下し、５℃で３０分間撹拌して析出し
た結晶を濾別し、アスパラギン酸一プロピオン酸粗結晶
180.5ｇを得た。この粗結晶を水−メタノールから再結
晶し、精製アスパラギン酸一プロピオン酸 175.2ｇを得
た (収率: ８５．４％) 。精製アスパラギン酸一プロピ
オン酸を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した
ところ、純度は 100％であった。
付した反応容器に、アスパラギン酸 133.1ｇおよびアク
リロニトリル 360.0ｇを投入し、トリエチルアミン 5.1
ｇを加え、７０℃で１０時間加熱還流した。反応後、過
剰のアクリロニトリルを減圧留去し、残渣に40％硫酸 3
00.0ｇを加え２時間加熱した。反応液を３倍容量のメタ
ノールに氷冷下滴下し、５℃で３０分間撹拌して析出し
た結晶を濾別し、アスパラギン酸一プロピオン酸粗結晶
180.5ｇを得た。この粗結晶を水−メタノールから再結
晶し、精製アスパラギン酸一プロピオン酸 175.2ｇを得
た (収率: ８５．４％) 。精製アスパラギン酸一プロピ
オン酸を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した
ところ、純度は 100％であった。
【００４２】実施例-15 〜20.表３に示した反応条件に
よって実施例-14 と同様にして、アスパラギン酸とアク
リロニトリルとを反応させ、反応終了後、酸析し、アス
パラギン酸一プロピオン酸およびアスパラギン酸二プロ
ピオン酸を得た。反応結果を、表３に示す。
よって実施例-14 と同様にして、アスパラギン酸とアク
リロニトリルとを反応させ、反応終了後、酸析し、アス
パラギン酸一プロピオン酸およびアスパラギン酸二プロ
ピオン酸を得た。反応結果を、表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】実施例-21.還流冷却器、滴下漏斗、温度
計、ｐＨ電極を付した反応容器に、Ｌ- アスパラギン酸
133.1ｇ、水酸化ナトリウム60.0ｇおよび水 270.3ｇを
投入し、得られた溶液を撹拌下、５０℃に加温し、水 1
80.0ｇにクロル酢酸94.5ｇを溶解した溶液を３時間かけ
て加えた。このとき、40％水酸化ナトリウム水溶液を同
時に加え、反応溶液のpHを 9.5に保った。クロル酢酸の
添加が終了した後、更に３時間、５０℃、pH 9.5で撹拌
した。反応後、35％塩酸を加え、溶液のpHを 2.0とし
た。反応溶液を氷冷した三倍容量のメタノールに加え、
更に５℃で３０分間撹拌した。析出した結晶を濾別して
アスパラギン酸一酢酸の粗結晶 174.2ｇを得た。この粗
結晶を水−メタノールから再結晶し、アスパラギン酸一
酢酸 170.0ｇを得た (収率: ８８．９％) 。このものを
高速液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、
純度は 100％であった。
計、ｐＨ電極を付した反応容器に、Ｌ- アスパラギン酸
133.1ｇ、水酸化ナトリウム60.0ｇおよび水 270.3ｇを
投入し、得られた溶液を撹拌下、５０℃に加温し、水 1
80.0ｇにクロル酢酸94.5ｇを溶解した溶液を３時間かけ
て加えた。このとき、40％水酸化ナトリウム水溶液を同
時に加え、反応溶液のpHを 9.5に保った。クロル酢酸の
添加が終了した後、更に３時間、５０℃、pH 9.5で撹拌
した。反応後、35％塩酸を加え、溶液のpHを 2.0とし
た。反応溶液を氷冷した三倍容量のメタノールに加え、
更に５℃で３０分間撹拌した。析出した結晶を濾別して
アスパラギン酸一酢酸の粗結晶 174.2ｇを得た。この粗
結晶を水−メタノールから再結晶し、アスパラギン酸一
酢酸 170.0ｇを得た (収率: ８８．９％) 。このものを
高速液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、
純度は 100％であった。
【００４５】実施例-22 〜28.表４に示した反応条件に
よって実施例-21 と同様にして、アスパラギン酸とハロ
ゲノカルボン酸とを反応させ、反応終了後、酸性化し、
表４に記載したアミノポリカルボン酸類を得た。反応結
果を、表４に示す。
よって実施例-21 と同様にして、アスパラギン酸とハロ
ゲノカルボン酸とを反応させ、反応終了後、酸性化し、
表４に記載したアミノポリカルボン酸類を得た。反応結
果を、表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【発明の効果】本発明によって、キレート能力に優れ、
かつ、生分解性に富む、新規なアミノポリカルボン酸類
を提供することができる。本発明の方法によれば、アス
パラギン酸から、生分解性に富み、キレート能力に優れ
たアミノポリカルボン酸類を高収率・高純度で得ること
ができる。
かつ、生分解性に富む、新規なアミノポリカルボン酸類
を提供することができる。本発明の方法によれば、アス
パラギン酸から、生分解性に富み、キレート能力に優れ
たアミノポリカルボン酸類を高収率・高純度で得ること
ができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式(1) で表されるアミノポリカ
ルボン酸類。 【化１】 （式中、Ｒ1 , Ｒ2 は、水素原子、アルカリ金属または
アンモニウム基のいずれかを表し、Ｒ3 , Ｒ4 は、水素
原子または-(CH2 ) n COO Ｒ1 （ｎが２以上である) を
表す。ただし、Ｒ3 とＲ4 は、同時に水素原子ではな
い。） - 【請求項２】 アスパラギン酸と、ニトリル基を有する
化合物またはハロゲノカルボン酸とを反応させることを
特徴とする、下記一般式(2) で表されるアミノポリカル
ボン酸類の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1 , Ｒ2 は、水素原子、アルカリ金属または
アンモニウム基のいずれかを表し、Ｒ3 , Ｒ4 は、水素
原子または-(CH2 ) n COO Ｒ1 （ｎが１〜３である) を
表す。ただし、Ｒ3 とＲ4 は、同時に水素原子ではな
い。） - 【請求項３】 ニトリル基を有する化合物が、青酸であ
る請求項２記載のアミノポリカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項４】 ニトリル基を有する化合物が、グリコロ
ニトリルである請求項２記載のアミノポリカルボン酸類
の製造方法。 - 【請求項５】 ニトリル基を有する化合物が、アクリロ
ニトリルである請求項２記載のアミノポリカルボン酸類
の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5253584A JP2992428B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | アミノポリカルボン酸類およびその製造方法 |
| US08/305,293 US5543566A (en) | 1993-09-17 | 1994-09-15 | Process for preparing amino-polycarboxylic acids or salts thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5253584A JP2992428B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | アミノポリカルボン酸類およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0789913A true JPH0789913A (ja) | 1995-04-04 |
| JP2992428B2 JP2992428B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=17253413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5253584A Expired - Lifetime JP2992428B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | アミノポリカルボン酸類およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5543566A (ja) |
| JP (1) | JP2992428B2 (ja) |
Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
| WO1996034126A1 (fr) * | 1995-04-24 | 1996-10-31 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Bain de depot sans apport de courant mettant en ×uvre un agent de chelation |
| WO1997027283A1 (fr) * | 1996-01-22 | 1997-07-31 | Kao Corporation | Composition de detergent granulee haute densite |
| WO1997027282A1 (fr) * | 1996-01-22 | 1997-07-31 | Kao Corporation | Composition de detergent granulee haute densite |
| JPH09221697A (ja) * | 1995-12-11 | 1997-08-26 | Showa Denko Kk | 洗浄剤組成物 |
| JPH09310098A (ja) * | 1996-05-22 | 1997-12-02 | Kao Corp | 硬質表面用洗浄剤組成物 |
| EP0783034A3 (en) * | 1995-12-22 | 1998-07-08 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Chelating agent and detergent comprising the same |
| US6465676B2 (en) | 2000-01-18 | 2002-10-15 | Tosoh Corporation | Aminopolycarboxylates, process for producing the same and use thereof |
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|---|---|---|---|---|
| DE19518986A1 (de) * | 1995-05-29 | 1996-12-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten durch Umsetzung von Glycinderivaten oder deren Vorstufen mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff oder von Iminodiacetonitril oder Imindodiessigsäure mit entsprechenden Aldehyden und Cyanwasserstoff in wäßrig-saurem Medium |
| JP3581469B2 (ja) * | 1995-12-25 | 2004-10-27 | 大三工業株式会社 | 洗浄剤組成物 |
| DE19850359A1 (de) * | 1998-11-02 | 2000-05-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Asparaginsäurederivaten |
| US8501988B2 (en) * | 2008-04-17 | 2013-08-06 | Ecolab Usa Inc. | Synthesis and applications of amino carboxylates |
| JP7095067B2 (ja) * | 2017-06-28 | 2022-07-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 錯化剤の製造方法 |
| CN107814734A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-03-20 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 绿色螯合剂天冬氨酸二乙酸四钠的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2538024A (en) | 1949-03-29 | 1951-01-16 | Leonard L Mckinney | Beta-cyanoethyl derivatives of amino acids and process for preparing them |
| US2562198A (en) * | 1949-10-28 | 1951-07-31 | Leonard L Mckinney | N-beta-propionic acid derivatives of alpha-amino acids |
| US3637511A (en) * | 1969-05-19 | 1972-01-25 | Ethyl Corp | Detergent formulations |
| EP0513948B1 (en) * | 1991-05-15 | 1998-08-12 | Hampshire Chemical Corporation | Hard-surface cleaning compositions containing biodegradable chelants |
| JP3040016B2 (ja) * | 1991-09-13 | 2000-05-08 | 株式会社日本触媒 | 洗浄剤組成物 |
| DE4211713A1 (de) * | 1992-04-08 | 1993-10-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminodicarbonsäure-N,N-diessigsäuren |
-
1993
- 1993-09-17 JP JP5253584A patent/JP2992428B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-09-15 US US08/305,293 patent/US5543566A/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH09221697A (ja) * | 1995-12-11 | 1997-08-26 | Showa Denko Kk | 洗浄剤組成物 |
| EP0783034A3 (en) * | 1995-12-22 | 1998-07-08 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Chelating agent and detergent comprising the same |
| US6221834B1 (en) | 1995-12-22 | 2001-04-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Chelating agent and detergent comprising the same |
| US6426229B1 (en) | 1995-12-22 | 2002-07-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Chelating agent and detergent comprising the same |
| US6451757B2 (en) | 1995-12-22 | 2002-09-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Chelating agent and detergent comprising the same |
| KR100543822B1 (ko) * | 1995-12-22 | 2006-04-21 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 킬레이트화제및그를함유하는세정제 |
| WO1997027283A1 (fr) * | 1996-01-22 | 1997-07-31 | Kao Corporation | Composition de detergent granulee haute densite |
| WO1997027282A1 (fr) * | 1996-01-22 | 1997-07-31 | Kao Corporation | Composition de detergent granulee haute densite |
| JPH09310098A (ja) * | 1996-05-22 | 1997-12-02 | Kao Corp | 硬質表面用洗浄剤組成物 |
| US6465676B2 (en) | 2000-01-18 | 2002-10-15 | Tosoh Corporation | Aminopolycarboxylates, process for producing the same and use thereof |
| US6900351B2 (en) | 2000-01-18 | 2005-05-31 | Tosoh Corporation | Aminopolycarboxylates, process for producing the same and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2992428B2 (ja) | 1999-12-20 |
| US5543566A (en) | 1996-08-06 |
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