CN102933297A - 催化剂的回收方法 - Google Patents

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Abstract

从天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯的制备中回收镧系催化剂的方法，该方法包括接触碳酸盐源与由上述制备得到的含镧系离子的溶液和不同于天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯的螯合剂以沉淀镧系元素碳酸盐，接着从该溶液分离沉淀的镧系元素碳酸盐。

Description

催化剂的回收方法
技术领域
本发明涉及在合成螯合剂之后，从反应混合物中回收镧系催化剂的方法。
发明背景
WO 97/45396公开了N-双-和N-三-[(1,2-羧基乙氧基)-乙基]-胺衍生物，其中包括N-双-[(1,2-二羧基乙氧基)-乙基]-天冬氨酸(也称为天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯或AES),和这些衍生物作为金属的螯合剂的用途。可通过在催化剂，例如镧系化合物或碱土金属化合物存在下，使二-或三乙醇胺与马来酸的碱金属或碱土金属盐反应，制备这些衍生物。这是典型的Michael加成反应。
通过La3+催化的O-烷化马来酸盐制备N-[2-(1,2-二羧基乙氧基)-乙基]天冬氨酸(EDODS)的方法公开于J.van Westrenen等人的Recl.Trav.Chim.Pays-Bas.,vol.109,1990,p.474-478中。
文献中公开了从产物溶液中分离镧的各种方法。例如，公开了以草酸盐形式沉淀镧。因此，可通过用硝酸或盐酸处理沉淀，从草酸盐沉淀中分离用作催化剂的镧(III)离子。而且，草酸镧沉淀可在过滤之后在高温下处理。在400℃下，煅烧草酸盐，形成碳酸盐，和在约800-900℃的温度下，形成氧化镧。这两种产物可再用作催化剂。
镧是一种已知的催化剂，它可在Michael加成中使用，其中通过加成到马来酸盐上，羟基典型地被O-烷化。有用的镧(III)化合物是马来酸镧，硝酸镧(III)，氯化镧(III)，氧化镧和辛酸镧。
本发明的目的是改进从天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯的制备中回收镧催化剂或其他镧系催化剂。
发明概述
根据本发明，令人惊奇地发现，可通过引入另一螯合剂，特别是亚氨基二琥珀酸(ISA)或乙二胺二琥珀酸(EDDS)，显著改进从天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯的制备中分离镧系催化剂。
附图简述
图1示出了根据常规技术获得的碳酸镧沉淀的粒度分布。
图2示出了根据常规技术获得的碳酸镧沉淀的粒度分布。
图3示出了根据本发明获得的碳酸镧沉淀的粒度分布。
图4示出了根据本发明获得的碳酸镧沉淀的粒度分布。
发明详述
在本发明的一个方面中，提供从天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯(AES)的制备中回收镧系催化剂的方法，该方法包括接触碳酸盐源与含由所述制备衍生的镧系的离子和额外的螯合剂，即不同于天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯的螯合剂的溶液，以沉淀镧系元素碳酸盐，接着从溶液中分离沉淀的镧系元素碳酸盐。
碳酸盐源优选是碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐或二氧化碳。碱金属优选是钠或钾，和碱土金属优选是钙或镁。优选的碳酸盐源是碳酸钠。
优选的螯合剂是亚氨基二琥珀酸(ISA)和乙二胺二琥珀酸(EDDS)。
在本发明的一个优选的实施方案中，通过在碱性条件下，在镧系催化剂和螯合剂存在下，使二乙醇胺与马来酸酯反应，制备AES，其中所述螯合剂包括通过添加天冬氨酸到反应混合物内，在此它与未反应的马来酸酯反应，形成ISA，从而就地形成的ISA。
在本发明的另一优选的实施方案中，通过在碱性条件下，在镧系催化剂和螯合剂存在下，使二乙醇胺与马来酸酯反应，制备AES，其中所述螯合剂包括通过乙二胺到反应混合物内，在此它与未反应的马来酸酯反应，形成EDDS，从而就地形成的EDDS。
在本发明的第二方面中，提供制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯(AES)的方法，该方法包括在碱性条件下，在镧系催化剂存在下，使二乙醇胺与马来酸酯反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯。通过使镧系催化剂与碳酸盐源和螯合剂接触，形成碳酸镧沉淀，从反应混合物中沉淀所述镧系催化剂，其中分离所述沉淀且在所述方法中再用作镧系催化剂或者转化成在所述方法中用作镧系催化剂的另一镧系催化剂。所述螯合剂不同于天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯。
可将分离的镧系元素碳酸盐沉淀转化成另一盐，例如镧系元素(III)氯化物或镧系元素(III)氧化物。
碳酸盐源优选是碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐或二氧化碳。碱金属优选是钠或钾和碱土金属优选是钙或镁。优选的碳酸盐源是碳酸钠。
AES,ISA和EDDS以及其他螯合剂优选为碱金属盐或碱土金属盐。优选的碱金属盐是钠或钾盐，和优选的碱土金属盐是钙或镁盐。
镧系元素(lantanoid)(以前命名为镧系)系列包括原子数为57-71的第15族元素。优选的镧系元素催化剂是镧(La)，镨(Pr)，钕(Nd)，铕(Eu)，镝(Dy)，铒(Er)和镱(Yb)。
特别优选的镧系催化剂是镧催化剂，和特别优选的镧系元素碳酸盐是碳酸镧。
根据本发明，沉淀的镧系元素碳酸盐，优选碳酸镧优选通过过滤分离。
根据本发明，分离的镧系元素碳酸盐沉淀，优选碳酸镧沉淀优选基本上不含粒度小于1微米，优选小于2微米的颗粒。基本上不含是指小于5%，优选小于3%体积的颗粒的粒度小于1微米，优选小于2微米。
可在本发明中使用的优选的螯合剂具有下式I,II或III。
优选的螯合剂是具有下述通式的化合物：
Figure BDA00002461767400031
其中
p为0或1-10的整数，
R3,R4,R5,R6和R7独立地为氢原子或具有1-6个碳原子且含有一个或更多个活性螯合配体，例如羧基，膦酸基或羟基或其盐的烷基链。
烷基链优选是亚甲基-CH2-或亚乙基-CH2CH2-。
在式I中，R3,R4,R6,和R7优选表示相同的基团。
根据上式I的螯合剂的实例是聚氨基多羧酸和聚氨基多亚甲基膦酸。
可通过常规路线，由多胺和甲酸与氰化钠或氢氰酸生产聚氨基多羧酸。小规模生产的更加合适的路线是使用卤代乙酸，特别是单氯乙酸作为反应物。
优选的聚氨基多羧酸是：
DTPA:p=1，R3=R4=R5=R6=R7=-CH2COOH
TTHA:p=2，R3=R4=R5=R6=R7=-CH2COOH
EDTA:p=0，R3=R4=R5=R6=-CH2COOH
HEDTA:p=0，R3=R4=R5=-CH2COOH，R5=-CH2CH2OH
EDDS:p=0，R3=R5=H，R4=R6=-CH(COOH)CH2COOH(乙二胺二琥珀酸)
常规地由相应的多胺，甲醛和膦酸制造聚氨基多亚甲基膦酸。在采用高级胺的情况下，用乙酸基或亚甲基膦酸基完全取代变得越来越困难。这些螯合剂在组合物中也很好地工作，但不完全取代使得该螯合剂更易于通过过氧化氢分解。
优选的聚氨基多亚甲基膦酸是：
DTPMPA:p=1，R3=R4=R5=R6=R7=-CH2POO2H2
TTHMPA:p=2，R3=R4=R5=R6=R7=-CH2POO2H2
EDTMPA:p=0，R3=R4=R5=R6=-CH2POO2H2
另一优选的螯合剂是具有下述通式的化合物：
Figure BDA00002461767400041
其中
q是整数3-10，
R3,R4,R5和R6独立地为氢原子或具有1-6个碳原子且含有一个或更多个活性螯合配体，例如羧酸基，膦酸基或羟基及其盐的烷基链。
烷基链优选是亚甲基-CH2-或亚乙基-CH2CH2-。
在式II中，R3，R4，和R6优选表示相同的基团。
根据上式II的螯合剂的实例是可商购的六亚甲基二胺四(乙酸)(q=6)和化学式为下述的四亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)(q=4)：
Figure BDA00002461767400051
六亚甲基二胺四乙酸：
四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)
再一优选的螯合剂是具有下述通式的化合物：
Figure BDA00002461767400053
其中
R8是氢原子，含有1-6个碳原子的烷基或者具有1-6个碳原子且含有羧酸基，膦酸基或羟基的烷基链，
R9是氢原子，羟基，膦酸基，羧酸基，或具有1-6个碳原子且含有一个或两个羧酸基的烷基链，和
R10是氢原子，羟基，羧酸基，含有1-6个碳原子的烷基或者具有1-6个碳原子且含有羧酸基或其盐的烷基链。
烷基链优选是亚甲基-CH2-或亚乙基-CH2CH2-。
根据上式III，含有非氮的螯合剂的一个实例是1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)。
进一步优选的螯合剂是具有下述通式的化合物：
Figure BDA00002461767400061
其中R11是氢原子，
含有1-30个碳原子的烷基链，
连接到所述链上的的含有1-30个碳原子和1-10个羧酸基，或者其碱金属盐或碱土金属盐的烷基链，
连接到所述链上的含有1-30个碳原子和1-10个羧酸酯的烷基链，
含有1-20个乙氧基的(聚)乙氧化烃链，或
含有1-30个碳原子的羧酸酰胺，其中N-R11键是酰胺键；
R12和R13是氢，碱金属离子或碱土金属离子或含有1-30个碳原子的烷基，
r为0或1，和
s为0或1，
然而，条件是该化合物不是具有下式的N-双[2-(1,2-二羧基乙氧基)-乙基]-天冬氨酸(AES)：
Figure BDA00002461767400062
式IV的优选的N-双-或三-[(1,2-二羧基乙氧基)乙基]胺是下述：
B1
Figure BDA00002461767400063
B2
Figure BDA00002461767400071
B3
Figure BDA00002461767400072
B1=N-双[2-(1,2-二羧基乙氧基)-乙基]-胺
B2=N-三[2-(1,2-二羧基乙氧基)-乙基]-胺
B3=N-[2-(1,2-二羧基乙氧基)-乙基]-(N-2-羟乙基)天冬氨酸
式IV的优选的N-双-(1,2-二羧基乙基)胺是具有下式的亚氨基二琥珀酸(ISA)：
ISA
尽管以上作为酸描述了螯合剂的化学式，但商业上它们通常是以其碱金属盐，主要是其钠盐形式存在的固体，且以上给出的化学式必须要理解为包括游离酸及其盐二者。
实施例
参考例1：以碳酸盐形式沉淀镧
1．通过使用镧催化剂，制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯(AES)
使用磁搅拌器，并加热到约70℃，将73.61g(0.751mol)马来酸酐溶解在水中。将马来酸的水溶液转移到在预热的油浴内的三颈烧瓶中。以小的团块形式将La2(C03)3(0.681mol)加入到马来酸溶液中。缓慢地进行添加以控制因二氧化碳引起的冒泡。将30.92g(0.250mol)二乙醇胺(DEA)加入到该反应混合物中。在添加DEA之后，混合物的温度上升到90℃。将11.77g NaOH溶液(水溶液，48wt%)加入到该反应混合物中，于是pH上升到8.02。一般地，视需要，结合取样，用NaOH溶液(水溶液，48wt%)调节pH。目的是，在反应开始12小时之后，提高pH到约9。在添加NaOH之后立即取第一样品，并调节温度。
混合反应并在约90℃下监控24小时。取样间隔是头4个样品4小时，和样品4与5之间为12小时。取5个样品。下表1中列出了关于反应混合物的条件和浓度的更加精确的信息。
表1
Figure BDA00002461767400081
2.沉淀碳酸镧
称取431.80g来自上述合成的终产品到起始的烧瓶内。称取166.82g(0.472mol)Na2CO3溶液(水溶液，30wt%)到沉淀容器中。Na2CO3浓度为镧的浓度的约2.5倍。在接近于沉淀溶液的表面处定位混合。在整个沉淀过程中，在接近于沉淀容器的液面处保持混合，尽管液面升高。电动泵喂入待沉淀的反应溶液到含有碳酸盐溶液的沉淀容器内。喂料速度为约7g/min。碳酸盐溶液容器被热水外壳包围。碳酸盐溶液的pH为10.54，和温度为64℃。混合器的旋转速度为约15rpm。在沉淀最后，观察到沉淀任选地具有在沉淀容器内“包封(encased)”的反应溶液。
通过使用布氏漏斗、滤纸和抽吸，过滤沉淀的反应溶液。所得滤液是透明的溶液。没有漂洗该滤液。对残留的沉淀进行粒度分析。通过XRF和ICP-AES装置，由过滤的反应溶液测定镧含量。通过粒度分析仪(Malvern Instruments,Mastersizer 2000,Hydro SM小体积样品分散装置)，测量粒度。附图1中示出了粒度测量的结果。
图1中的结果表明，15.94%(体积)的颗粒的尺寸低于2微米，和体积加权平均直径为32.64微米。
参考例2：以碳酸盐形式沉淀镧
1.通过使用La催化剂，制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯(AES)
使用磁搅拌器并加热到约70℃，将98.18g(1.001mol)马来酸酐溶解在354.80g水中。将马来酸水溶液转移到预热的油浴内的三颈烧瓶中。将0.244mol La2(CO3)3小部分地添加到马来酸溶液中。在约5分钟的期间内，缓慢地进行添加，以供控制因二氧化碳引起的冒泡。将30.80g(0.249mol)二乙醇胺(DEA)加入到该反应混合物中。在添加DEA之后，升高混合物的温度到90℃。将70.68g(0.848mol)NaOH溶液(水溶液，48wt%)加入到该混合物中，于是升高pH到8.03。
混合该反应并在约90℃下监控24小时。对于头4个样品来说，取样时间间隔为4小时，和样品4和5之间为12小时。取5个样品。下表2中列出了关于反应混合物的条件和浓度的更加精确的信息。
表2
Figure BDA00002461767400091
2.沉淀碳酸镧
称取529.39g来自上述合成的终产品到起始的烧瓶内。称取276.60g(0.783mol)Na2CO3溶液(水溶液，30wt%)到沉淀容器中。在沉淀容器的底部定位混合。若观察到在沉淀容器内形成的沉淀形成包封的溶液，则在沉淀过程中，调节速度和位置。马达泵将待沉淀的反应溶液喂入到含有碳酸盐溶液的沉淀容器内。喂料速度为约7g/min。碳酸盐溶液容器被热水外壳包围。碳酸盐溶液的pH为11.59，和温度为62℃。混合器的旋转速度为约30rpm。在喂料溶液约30分钟的最后之后，继续混合，之后终止混合和加热。允许沉淀容器的内容物沉降，直到第二天。通过从沉淀容器的底部一直到表面的溶液-沉淀-相的整个厚度取样以供粒度分析沉淀。
通过使用布氏漏斗、滤纸和抽吸，过滤沉淀的反应溶液。所得滤液为透明溶液。通过XRF和ICP-AES装置，从过滤的反应溶液中测定镧含量。通过粒度分析仪(Malvern Instruments,Mastersizer 2000,Hydro SM小体积样品分散装置)，测量粒度。附图2中示出了粒度测量的结果。
图2所示的结果表明，9.26%(体积)的颗粒的尺寸低于2微米，和体积加权平均直径为20.26微米。实施例2示出了通过控制沉淀，小的部分(<2微米)的含量可下降。
实施例1.以碳酸盐形式沉淀镧
1.制备AES和EDDS的混合物
使用磁搅拌器，将98.1g(1.000mol)马来酸酐溶解在258.28g水中，并加热到约70℃。将马来酸水溶液转移到在预热的油浴内的三颈烧瓶中。添加含水淤浆形式的149.68g(0.255mol)La2(CO3)3沉淀到马来酸溶液中(T=70℃)。在约5分钟的期间内缓慢地进行添加用以控制因二氧化碳引起的冒泡。在添加二乙醇胺之前的pH为2.38(T=73℃)。将二乙醇胺30.96g(0.252mol)加入到该反应混合物内。添加二乙醇胺到该混合物中会提高pH到4.32(T=76℃)。升高混合物的温度到约90℃。通过添加70.68g(0.848mol)NaOH溶液(水溶液，48wt%)，调节反应溶液的pH。关于第二样品，通过添加4.67g(0.056mol)NaOH溶液(水溶液，48wt%)，调节反应混合物的碱度，于是pH升高到8.64，和关于第三样品，通过添加7.35g(0.088mol)NaOH溶液(水溶液，48wt%)，于是pH升高到9.05。
在测量开始起的约12小时之后，添加14.27g(0.235mol)乙二胺。在添加乙二胺之后，在6小时的期间内每间隔半小时进行样品监控。之后延长取样时间间隔。其理由是，特别地在催化的反应中，由乙二胺和马来酸酯最快地合成EDDS。在每一情况下，取两个样品。在样品之一内立即添加温热的30wt% Na2CO3溶液，在取样时刻终止镧催化的反应。储存并冷冻其他样品。在用碳酸盐溶液处理过的样品上进行分析。在合成过程中，在23个瞬间处取样。合成的总持续时间为60小时，其中头12小时是纯的合成AES。
下表3中列出了关于条件和反应混合物的浓度的更加精确的信息。
表3
Figure BDA00002461767400111
Figure BDA00002461767400121
表3的结果表明，当乙二胺加入到反应混合物中时，它开始与反应混合物内存在的未反应的马来酸酯反应，于是基本上终止形成额外的AES。
该结果还表明，在添加乙二胺之后的2-3小时之后，EDDS的含量增加到已经超过理论最大值的50%。
该结果另外表明，在约36小时的反应时间之后，AES的产率为约33mol%和EDDS的产率为100mol%(基于起始的乙二胺)。
2.制备碳酸镧
称取138.53g来自上述合成的终产品到起始的烧瓶内。称取80.36g(0.227mol)Na2CO3溶液(水溶液，30wt%)到沉淀容器中。Na2CO3的浓度是镧浓度的约2.5倍。在沉淀容器的底部定位混合。若观察到在沉淀容器内形成的沉淀形成包封的溶液，则在沉淀过程中，调节速度和位置。马达泵将待沉淀的反应溶液喂入到含有碳酸盐溶液的沉淀容器内。喂料速度为约4g/min。碳酸盐溶液容器被热水外壳包围。碳酸盐溶液的pH为11.34，和温度为60.3℃。反应混合物的喂料时间为约1小时。混合器的旋转速度为约30rpm。在喂料溶液约30分钟的最后之后，继续混合，之后终止混合和加热。允许沉淀容器的内容物沉降，直到第二天。通过从沉淀容器的底部一直到表面的溶液-沉淀-相的整个厚度取样以供粒度分析沉淀。
通过使用布氏漏斗、滤纸和抽吸，过滤沉淀的反应溶液。所得滤液是透明的溶液。没有漂洗该滤液。通过XRF和ICP-AES装置，由过滤的反应溶液测定镧含量。通过粒度分析仪(Malvern Instruments,Mastersizer 2000,Hydro SM小体积样品分散装置)，测量粒度。附图3中示出了粒度测量的结果。
图3中的结果表明，0.00%(体积)的颗粒的尺寸低于2微米，和体积加权平均直径为11.08微米。实施例1表明，在碳酸镧沉淀内存在EDDS会改进沉淀的质量，结果小的部分(<2微米)根本不存在和粒度分布非常均匀。
实施例2.以碳酸盐形式沉淀镧
1.制备AES和ISA的混合物
使用磁搅拌器，将98.06g(1.000mol)马来酸酐溶解在258.40g水中，并加热到约70℃。将马来酸水溶液转移到在预热的油浴内的三颈烧瓶中。添加含水淤浆形式的148.70g(0.263mol)La2(CO3)3沉淀到马来酸溶液中。在约5分钟的期间内缓慢地进行添加用以控制因二氧化碳引起的冒泡。在添加二乙醇胺之前的pH为2.28(T=71℃)。将二乙醇胺31.14g(0.252mol)加入到该反应混合物内。添加二乙醇胺到该混合物中会提高pH到4.08(T=73℃)。升高混合物的温度到约90℃。通过添加77.61g(0.931mol)NaOH溶液(水溶液，48wt%)，调节反应溶液的pH。关于第二样品，通过添加4.47g(0.054mol)NaOH溶液(水溶液，48wt%)，调节反应混合物的碱度，于是pH升高到8.55，和关于第三样品，通过添加7.35g(0.088mol)NaOH溶液(水溶液，48wt%)，于是pH升高到9.16。
在测量开始起的12小时之后，添加61.71g(0.459mol)D L-天冬氨酸和反应混合物的pH下降到5.60(T=85℃)。通过添加溶液74.00g(0.888mol)NaOH(水溶液，48wt%)，恢复碱度，且pH升高到9.98(T=93℃)。在添加天冬氨酸和碱之后，在6小时的期间内每间隔半小时进行样品监控。之后延长取样时间间隔。其理由是，特别地在催化的反应中，由天冬氨酸和马来酸酯快速地合成ISA。在每一情况下，取两个样品。在样品之一内立即添加温热的30wt%Na2CO3溶液，在取样时刻终止镧催化的反应。储存并冷冻其他样品。在用碳酸盐溶液处理过的样品上进行分析。在合成过程中，在23个瞬间处取样。合成的总持续时间为60小时，其中头12小时是纯的合成AES。
下表4中列出了关于条件和反应混合物的浓度的更加精确的信息。
表4
Figure BDA00002461767400141
表4的结果表明，当天冬氨酸加入到反应混合物中时，它开始与反应混合物内存在的未反应的马来酸酯反应，于是基本上终止形成额外的AES。
该结果另外表明，在约24小时的反应时间之后，AES的产率为约35mol%和ISA的产率为约50mol%(基于起始的天冬氨酸)。
2.制备碳酸镧
称取238.96g来自上述合成的终产品到起始的烧瓶内。称取110.30g(0.312mol)Na2CO3溶液(水溶液，30wt%)到沉淀容器中。Na2CO3的浓度是镧浓度的约2.5倍。在沉淀容器的底部定位混合。若观察到在沉淀容器内形成的沉淀形成包封的溶液，则在沉淀过程中，调节速度和位置。马达泵将待沉淀的反应溶液喂入到含有碳酸盐溶液的沉淀容器内。喂料速度为约3.5g/min。碳酸盐溶液容器被热水外壳包围。碳酸盐溶液的pH为11.24，和温度为68.5℃。反应混合物的喂料时间稍微高于1小时。混合器的旋转速度为约30rpm。在喂料溶液约30分钟的最后之后，继续混合，之后终止混合和加热。允许沉淀容器的内容物沉降，直到第二天。通过从沉淀容器的底部一直到表面的溶液-沉淀-相的整个厚度取样以供粒度分析沉淀。
通过使用布氏漏斗、滤纸和抽吸，过滤沉淀的反应溶液。所得滤液是透明的溶液。没有漂洗该滤液。通过XRF和ICP-AES装置，由过滤的反应溶液测定镧含量。通过粒度分析仪(Malvern Instruments,Mastersizer 2000,Hydro SM小体积样品分散装置)，测量粒度。附图4中示出了粒度测量的结果。
图4中的结果表明，0.00%(体积)的颗粒的尺寸低于2微米，和体积加权平均直径为9.71微米。实施例2表明，在碳酸镧沉淀内存在ISA会改进沉淀的质量，结果小的部分(<2微米)根本不存在和粒度分布非常均匀。

Claims (14)

1.从天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯的制备中回收镧系催化剂的方法，该方法包括接触碳酸盐源与由上述制备得到的含镧系离子的溶液和不同于天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯的螯合剂以沉淀镧系元素碳酸盐，接着从该溶液分离沉淀的镧系元素碳酸盐。
2.权利要求1的方法，其中碳酸盐源是碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐或二氧化碳，优选碳酸钠。
3.权利要求1或2的方法，其中螯合剂是亚氨基二琥珀酸或乙二胺二琥珀酸。
4.权利要求3的方法，其中在镧系催化剂存在下，通过使二乙醇胺与马来酸酯在碱性条件下反应，制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，和其中通过添加天冬氨酸到反应混合物内，它在此与未反应的马来酸酯反应，形成亚氨基二琥珀酸，从而就地形成亚氨基二琥珀酸。
5.权利要求3的方法，其中在碱性条件下，在镧系催化剂存在下，使二乙醇胺与马来酸酯反应，制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，和其中通过添加乙二胺到反应混合物内，它在此与未反应的马来酸酯反应，形成乙二胺二琥珀酸，从而就地形成乙二胺二琥珀酸。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其中通过过滤，分离沉淀的镧系元素碳酸盐。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中分离的镧系元素碳酸盐沉淀基本上不含粒度小于1微米，优选小于2微米的颗粒。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中镧系催化剂是镧催化剂和镧系元素碳酸盐是碳酸镧。
9.制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯的方法，该方法包括在镧系催化剂存在下，使二乙醇胺与马来酸酯在碱性条件下反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，通过接触镧系催化剂与碳酸盐源和螯合剂，形成镧系元素碳酸盐沉淀，从反应混合物中分离所述镧系催化剂，其中分离所述沉淀并在所述方法中原样地再用作镧系催化剂，或者转化成在所述方法中用作镧系催化剂的另一镧系催化剂，所述螯合剂不同于天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯。
10.权利要求9的方法，其中碳酸盐源是碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐或二氧化碳，优选碳酸钠。
11.权利要求9或10的方法，其中螯合剂是亚氨基二琥珀酸或乙二胺二琥珀酸。
12.权利要求9-11任何一项的方法，其中通过过滤分离沉淀的镧系元素碳酸盐。
13.权利要求9-12任何一项的方法，其中分离的镧系元素碳酸盐沉淀基本上不含粒度小于1微米，优选小于2微米的颗粒。
14.权利要求9-13任何一项的方法，其中镧系催化剂是镧催化剂和镧系元素碳酸盐是碳酸镧。
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