FI118571B - Menetelmä lignoselluloosaa sisältävän massan delignifioimiseksi - Google Patents

Description

118571

Menetelmä lignoselluloosaa sisältävän massan delignifioimi-seksi Tämä keksintö koskee menetelmää lignoselluloosaa sisältävän massan dellgniflolmlseksl ja valkaisemiseksi, jossa massa delignifioidaan perhapolla tai sen suolalla, käsitellään kompleksointiaineella ja sen jälkeen valkaistaan kloorittomalla valkaisuaineella. Delignifiointi suoritetaan sopivasti vahvasti hapettavalla peretikkahapolla, jolloin saavutetaan huomattavasti parantunut vaaleus ja huomattavasti alentunut kappaluku sen jälkeen kun on suoritettu valkaisu kloorittomalla valkaisuaineella, joka sisältää ainakin joko peroksidipitoista yhdistettä, otsonia tai natriumditioniit-tia, tai niiden valinnaisia sekvenssejä tai seoksia. Vaaleutta lisäävä vaikutus on erittäin selektiivinen, ts. massan viskositeetti säilyy suhteellisen suuressa määrin.

Kloorittomia valkaisuaineita on jo kauan käytetty mekaanisten massojen valkaisuun. Viime vuosina on kasvavasti alettu käyttää kloorittomia valkaisuaineita, kuten vetyperoksidia ja otsonia, myös kemiallisten massojen valkaisuun jo ensim- ; . mäisissä vaiheissa. On katsottu tarpeelliseksi esikäsitellä • * * · t * · .* massa suoraan keiton ja valinnaisen happidelignifiointivai- • f | ’·*, heen jälkeen massan ominaisuuksien huonontumisen ja vai- • · : · kaisuaineen liiallisen kulutuksen välttämiseksi. Massan • * *: esikäsittely käsittää pääasiassa happokäsittelyn ja käsit- • * i telyn kompleksointiaineella tai maa-alkalimetallien suo- • · * l.i : loilla, valinnaisesti yhdistelmänä. Voimakkaasti hapan esikäsittely poistaa sekä edulliset että haitalliset metal- • li-ionit alkuperäisistä asemistaan massassa. Käsittely • · · » sopivilla kompleksointiaineilla poistaa pääasiassa haital- * liset metalli-ionit samalla kun edulliset suureksi osaksi • * • · · *·: ’ jäävät jäljelle. Käsittely maa-alkalimetallien suoloilla • · · !...: säilyttää tai lisää uudelleen edulliset metalli-ionit.

« ·»« * * · * ,·, : Siten EP-A-0 402 335:ssä on kuvattu kemiallisen massan • 9 · esikäsittely kompleksointiaineella heti keiton tai happide-lignifioinnin jälkeen seuraavan alkalisen peroksidival- 118571 2 kaisun saamiseksi tehokkaammaksi.

ΕΡ-Α-0 480 469 koskee lignoselluloosaa sisältävän massan delignifiointia hapella. Massa voidaan delignifioida tai valkaista ennen happivaihetta tai sen jälkeen peroksidipi-toisilla yhdisteillä kuten vetyperoksidilla tai peretikka-hapolla, klooridioksidilla ja/tai otsonilla. Sellaisten sekvenssien käyttö, joissa käytetään sekä peretikkahappoa että vetyperoksidia, alentaa merkittävästi massan viskositeettia.

US-A-5091054 kuvaa menetelmää, jossa massa käsitellään kaksivaiheisella sekvenssillä. Ensimmäisessä vaiheessa lisätään peroksomonorikkihappoa, so. Caron happoa (rikkiä sisältävä epäorgaaninen happo). Käsittelyyn Caron hapolla voidaan lisätä kompleksoivaa ainetta. Toisessa massa valkaistaan peroksidilla ja/tai hapella.

Ympäristövaatimusten yhä tiukentuessa on olemassa kasvava tarve täysin kloorittomille lignoselluloosapitoisten masso-jen delignifiointi- ja valkaisumenetelmille. Jotta saatai- • * ; ,*. siin lujuusominaisuuksiltaan muuttumattomia täysvalkaistuja • · · *"·, massoja kohtuullisella vaiheiden lukumäärällä ja kohtuulli- • · · .* ’ sella valkaisuaineiden kulutuksella, on tullut välttämättä- » t ( • · · .* .* mäksi harkita myös voimakkaiden ja sen vuoksi vaikeasti • · * ·;·/ hallittavien valkaisuaineiden käyttöä, joilla on hyvä • · · V * delignifiointi- ja/tai valkaisukyky.

• * ·.· · Tämän keksinnön tuloksena on aikaansaatu menetelmä, jossa * : : lignoselluloosapitoista massaa delignifioidaan ja valkais- : taan oheisissa patenttivaatimuksissa määritellyissä olosuh- • * « "I,* teissä, jolloin saavutetaan hyvä delignif iointi- ja val- "* kaisuteho myös ennen klooritonta valkaisua.

* • · » »«»·

Keksinnön mukaisessa menetelmässä lignoselluloosapi toisen massan delignifloimiseksi ja valkaisemiseksi massa delignifioidaan perhapolla tai sen suoloilla, minkä jälkeen massa 118571 3 käsitellään kompleksointiaineella ja sen jälkeen valkaistaan kloorittomalla valkaisuaineella, joka sisältää ainakin joko peroksidipitoista yhdistettä, otsonia tai natriumdi-tioniittia, tai näiden valinnaisia sekvenssejä tai seoksia.

Keksinnön menetelmä on mahdollistanut massan delignifioin-nin ennen klooritonta valkaisua siten, että seuraavaa käsittelyä kompleksointiaineella voidaan käyttää olojen optimointiin sitä seuraavaa klooritonta valkaisua varten ottaen huomioon edulliset ja haitalliset metalli-ionit. Siten maa-alkalimetalli-ioneilla, varsinkin kun ne ovat alkuperäisissä asemissaan massassa, tiedetään olevan suotuisa vaikutus valkaisun selektiivisyyteen ja kloorittomien valkaisuaineiden kuten peroksidipitoisten yhdisteiden ja otsonin kulutukseen.

Keksinnössä perhappoon tai sen suoloihin kuuluvat orgaaniset perhapot tai niiden suolat. Orgaanisena perhappona käytetään alifaattisia perhappoja, aromaattisia perhappoja tai niiden suoloja. Sopivasti käytetään peretikkahappoa tai • \· permuurahaishappoa. Suoloissa käytetään natriumia sopivasti • « ; .*. kationina, koska tällaiset suolat yleensä ovat halpoja ja

• M

.·, natriumia esiintyy luonnostaan massatehtaan kemiallisessa • * * / \ balanssissa. Suositeltavasta käytetään peretikkahappoa, tai • ·* .* sen suolaa. Peretikkahappo on erityisen suositeltava, sen • · · '**'* ollessa edullinen sekä valmistuksen että käytön kannalta.

i · » *·* * Lisäksi peretikkahappo on vain rajoitetusti syövyttävä.

Mahdollista jätevettä, joka sisältää mm. peretikkahapon · : hajoamistuotteita, voidaan vaikeuksitta käyttää pesuun tai !(* i se voidaan kierrättää kemikaalien talteenottojärjestelmään.

• · • » · • ♦ · *!*/ Keksinnön menetelmän mukaisesti peretikkahappo voidaan c · ”* valmistaa etikkahapon ja vetyperoksidin välisellä reaktiol- « la, jolloin saadaan ns. tasapainoperetikkahappoa, tislaa- • · *,*·: maila tasapainoperetikkahappo vetyperoksidin, etikkahapon ja rikkihapon poistamiseksi, tai antamalla etikkahapon anhydridin ja vetyperoksidin reagoida suoraan valkaisuvai- 118571 4 heessa, jolloin saadaan ns. in situ peretikkahappoa. Tyypillinen tasapainoperetikkahappo sisältää noin 42% peretikkahappoa ja noin 6% vetyperoksidia, ts. peretikkahapon ja vetyperoksidin painosuhde on noin 7:1. Keksinnön menetelmässä käytetään edullisesti tasapainoperetikkahappoa. Keksinnön menetelmässä peretikkahapon ja vetyperoksidin välinen painosuhde voi olla alueella noin 10:1 - noin 1:60, sopivasti 7:1 - 1:15 ja suositeltavasti 2,8:1 - 1:2.

Peretikkahapon tai sen suolojen lisäysmäärän tulisi olla alueella noin 1 kg - noin 100 kg kuivaa massatonnia kohti laskettuna 100% perhappona tai sen suolana. Sopivasti tämä määrä on alueella 2 kg - 45 kg/tonni kuivaa massaa ja suositeltavasti alueella 3 kg - 25 kg/tonni kuivaa massaa laskettuna 100% perhappona tai sen suolana.

Delignifiointi perhapolla tai sen suoloilla suoritetaan sopivasti pH-alueella noin 2,5 - noin 12. Suositelluissa suoritusmuodoissa, joissa delignifiointi suoritetaan pere-tikkahapolla tai peroksomonorikkihapolla, pH on sopivasti alueella 3 - 10 ja suositeltavasti alueella 5 - 7,5. Delig- • ♦ : nifiointi muilla edellä mainituilla perhapoilla tai niiden *1* .·, suoloilla tapahtuu vastaavien valkaisuaineiden normaaleilla a a * '/ | pH-alueilla, jotka alan ammattimies hyvin tuntee.

• · • · • · t

Mm. mangaani-ioneilla on massassa erityisen haitallinen * · · *·* * vaikutus valkaisuun kloorittomilla valkaisuaineilla kuten otsonilla ja aikalisillä peroksidiyhdisteillä. Siten komp- • · :.· : leksointlaineina käytetään ensi sijassa yhdisteitä, jotka ··· '•i ' muodostavat vahvoja komplekseja erilaisten mangaani-ionien : ,·, kanssa. Tällaisia sopivia kompleksointiaineita ovat or- • · · gaaniset typpipitoiset yhdisteet, pääasiassa typpipitoiset t · *Γ polykarboksyylihapot, typpipitoiset polyfosfonihapot ja a typpipitoiset polyalkoholit. Suositeltavia typpipitoisia • * !/.! polykarboksyylihappoja ovat dieteenitriamiinipentaetikka- happo (DTPA), eteenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA) tai nitrilotrietikkahappo (NTA), joista DTPA ja EDTA ovat 118571 5 erityisen suositeltavia. Dieteenitriamiinipentafosfonihappo on suositeltava typpipitoinen polyfosfonihappo. Komplek-sointiaineina voidaan käyttää myös muita yhdisteitä, kuten polykarboksyylihappoja, sopivasti oksaalihappoa, sitruuna-happoa tai viinihappoa, tai fosfonihappoja. Muita käyttökelpoisia kompleksointlaineita ovat sellaiset orgaaniset hapot, joita muodostuu kun massaa käsitellään esim. kloorittomilla valkaisuaineilla.

pH on ratkaisevan tärkeä tekijä kompleksointiainekäsitte-lyssä haitallisten jäännösmetalli-ionien poiston kannalta säilyttämällä samalla edulliset maa-alkalimetalli-ionit. Sopiva pH-alue riippuu mm. tulevan massan jäännösmetalli-ionien tyypistä ja määrästä. Keksinnön menetelmässä käsittely kompleksointiaineella tulisi suorittaa pH-alueella noin 2,5 - noin 11, sopivasti alueella 3,5 - 10 ja suosi-teltavasti 4,5-9.

Lämpötilan valinta on hyvin tärkeä tekijä kompleksointi- ainekäsittelyssä haitallisten jäännösmetalli-ionien poiston ·*·.· kannalta. Siten mangaani-ionien pitoisuus laskee komplek- » · ; sointikäsittelyn lämpötilan kasvaessa, mikä lisää vaaleutta • · · • s* ja pienentää kappalukua. Esim. lämpötilan noustessa 4 « * / ! 20°C:sta 90eC:seen kasvaa myös viskositeetti yllättäen • *· ,* / huomattavasti. Käsittely kompleksointiaineilla tulisi • · · ···/ suorittaa lämpötilassa 26°C - noin 120eC, sopivasti 26eC - • · · ·* * noin 100eC, suositeltavasta 40eC - 95eC ja suositeltavimmin 55®C - 90eC.

• · • · · • · t ♦ : : : Lisätty kompleksointiainemäärä riippuu tulevan massan •*·, jäännösmetalli-ionien tyypistä ja määrästä. Tähän määrään • » · *tl.‘ vaikuttaa myös kompleksointiaineen tyyppi sekä käsittely- *** olot kompleksointiaineen kanssa, kuten lämpötila, viipymä- aika ja pH. Lisätyn kompleksointiaineen määrän tulisi ;\j kuitenkin olla alueella noin 0,1 kg - noin 10 kg/tonni kuivaa massaa, laskettuna 100% kompleksointlaineesta. Sopivasti määrä on alueella 0,3 kg - 5 kg/tonni kuivaa 118571 6 massaa, ja suositeltavasti alueella 0,5 kg - 1,8 kg/tonni kuivaa massaa laskettuna 100% kompleksointiaineesta.

Suositelluissa suoritusmuodoissa, kun sekä delignifiointi perhapolla että käsittely kompleksointiaineella suoritetaan lähes neutraalissa pHzssa, pH-säädön tarve on minimoitu. Tämän tuloksena myös valkaisu- ja käsittelyvaiheiden kulutetut nesteet voidaan käyttää sisäisesti pesuun. Näin saadaan pieni kokonaisjätevesimäärä, mikä mahdollistaa huomattavasti suljetumman järjestelmän saamisen massateh-taaseen.

Klooriton valkaisuaine sisältää peroksidipitoista yhdistettä tai otsonia valinnaisena sekvenssinä tai seoksena. Myös natriumditioniittia voidaan käyttää kloorittomana valkaisu-aineena. Peroksidipitoinen yhdiste on sopivasti epäorgaaninen peroksidiyhdiste, kuten vetyperoksidi tai peroksomono-rikkihappo (Caron happo). Suositeltavasta peroksidipitoinen yhdiste on vetyperoksidi tai vetyperoksidin ja hapen seos.

·*·.; Kun kloorittomana valkaisuaineena käytetään vetyperoksidia, • · : massa voidaan käsitellä pHzssa noin 7 - noin 13, sopivasti !·· .·. pHzssa 8 - 12, ja suositeltavasti pHzssa 9,5 - 11,5. Vai- - v · kaisu muilla edellä mainituilla kloorittomilla valkaisuai- 4 ·· .* .* neilla tapahtuu vastaavien valkaisuaineiden normaaleilla • t * *".* pH-alueilla, jotka alan ammattimies hyvin tuntee.

« < · ♦ · ·

Keksinnön menetelmä suoritetaan sopivasti siten, että • · : käsittelyä kompleksointiaineen kanssa seuraa pesuvaihe.

·«· V ' Pesu poistaa tehokkaasti kompleksoituneet jäännösmetalli- a : .·. ionit, joilla on haitallinen vaikutus seuraavaan klooritto- *···, maan valkaisuun, pääasiassa mangaani-ionit mutta myös esim.

t 4 ”* kupari- ja rautaionit. Seuraavan kloorittoman valkaisun kannalta edullisten maa-alkalimetalli-ionien, pääasiassa

4 I

magnesium- ja kalsiumionien jättämiseksi massaan tulisi pesuvaiheen pH:n olla ainakin noin 4. Sopivasti pesuvaiheen pH on alueella 5 - noin 11, suositeltavasti alueella 6 - 10.

7 118571

Pesuneste voi olla tuorevettä, johon on mahdollisesti lisätty pH:n säätökemikaalia, tai jätevettä yhdestä tai useammasta valkalsuvaiheesta tai uuttovaiheesta siten että pesuvaiheeseen saadaan sopiva pH. Pesuneste voi myös olla muun tyyppistä mahdollisesti puhdistettua jätevettä, edellyttäen että sen haitallisten metalli-ionien kuten mangaanin, raudan ja kuparin pitoisuus on alhainen.

Käsite pesu kompleksointiainekäsittelyn jälkeen tarkoittaa menetelmiä, joissa massasuspensiossa jäteneste korvataan enemmän tai vähemmän täydellisesti mm. suspensioon liuenneiden jäännösmetalli-ionien pitoisuuden pienentämiseksi. Pesumenetelmiin voi myös kuulua massan konsentraation suurentaminen esim. imemällä tai puristamalla. Pesumenetelmiin voi myös kuulua massan konsentraation pienentäminen esim. pesunesteellä laimentamalla. Pesulla tarkoitetaan myös yhdistelmiä ja sekvenssejä, joissa massan konsentraa-tiota vuorotellen suurennetaan ja pienennetään yhden tai useamman kerran. Keksinnön menetelmässä valitaan pesu- a · : menetelmä, joka liuenneiden orgaanisten ainesten poistami- *·! * ,· sen lisäksi poistaa myös ne jäännösmetalli-ionit, jotka • I » | vapautuvat käsittelyssä kompleksointiaineella, ottaen « ·· .* samalla huomioon se, mikä prosessitekniikan ja talouden • · « ··· * kannalta on tarkoituksenmukaista.

··· * · · < · ·

Pesun hyötysuhde voidaan määritellä korvatun nestefaasin • · :.· ; määränä verrattuna massasuspensiossa ennen pesua olevaan «at ϊ.ί ί nestefaasiin. Pesun kokonaishyöty suhde lasketaan kaikkien » • .·. pesuvaiheiden hyötysuhteiden summana. Siten massasuspension a · · *”.* vedenpoisto käsittelyvaiheen jälkeen esim. 10%:sta 25%:n I * βΓ massakonsentraatioon antaa pesuhyötysuhteeksi 66,7%. Seu- raavan pesuvaiheen jälkeen, jossa massa ensin laimennetaan

• I

5#*.· 3%:iin ja sitten siitä poistetaan vettä 25%:iin, saavute taan 96,9%:n kokonaispesuhyötysuhde liukoisten epäpuhtauksien suhteen. Keksinnön menetelmässä pesuhyötysuhteen 118571 8 tulisi olla ainakin noin 75%, sopivasti alueella 90% - 100% ja suositeltavasti alueella 92% - 100%. Erityisen suositeltava hyötysuhdealue on 96% - 100%.

Keksinnön menetelmää käyttämällä kloorittoman valkaisun olot voidaan optimoida siten, että saavutetaan suuri vaaleus, kappaluvun aleneminen ja viskositeetti kloorittoman valkaisuaineen minimikulutuksella. Tämä tulee mahdolliseksi ilman lisäkemikaalien kuten stabilaattorien ja suoja-aineiden käyttöä kloorittomassa valkaisussa. Jäljelle jääneet valkaisukemikaalit kuten vetyperoksidi ja alkali voidaan edullisesti käyttää suoraan valkaisuvaiheessa, perhappo-vaiheessa tai muussa sopivassa vaiheessa, siten että saavutetaan prosessitekniikan ja tuotantotalouden optimiyhdis-telmä.

Termillä lignoselluloosaa sisältävä tai lignoselluloosapi-toinen massa tarkoitetaan massoja, jotka sisältävät kuituja, jotka on erotettu kemiallisella tai mekaanisella käsittelyllä, tai kierrätyskuituja. Kuidut voivat olla havupuuta tai lehtipuuta. Termi kemiallinen massa tarkoittaa massoja, • ·*· jotka on keitetty sulfaatti-, sulfiitti-, sooda- tai or- f·· .*. ganosolvmenetelmillä. Termi mekaaninen massa tarkoittaa * · ,·, : massaa, joka on valmistettu jauhamalla haketta levyjauhi- • ·· .*f.[ messa (hierre) tai jauhamalla pöllejä jauhimessa (hioke).

***..* Termi lignoselluloosapitoinen massa tarkoittaa myös masso- ** * ja, jotka on valmistettu edellisten menetelmien muunnoksil la tai yhdistelmillä. Esimerkkejä tällaisista massoista i.i ! ovat termomekaaninen, kemimekaaninen ja kemitermomekaaninen ··· V * massa. Sopivasti lignoselluloosapitoinen massa on kemialli- : .·. sesti keitettyä massaa, suositeltavasti sulfaattimassaa.

··« · ,**·, Erityisen suositeltava on lignoselluloosapitoinen massa, ♦ · *·* joka muodostuu havupuusulfaattimassasta.

»»I • t ♦.*·; Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa massoihin, joiden saanto on noin 90%:iin asti, sopivasti alueella 30% - 80% ja suositeltavasti alueella 45% - 65%.

1 1 8571 9

Keksinnön menetelmä voidaan suorittaa valkaisusekvenssin valinnaisessa kohdassa, esim. heti massan valmistuksen jälkeen. Kun keksinnön menetelmää sovelletaan kemialliseen massaan, sitä delignifioidaan suositeltavasti happivaihees-sa ennen delignifiointia perhapolla.

Keksinnön menetelmää voidaan soveltaa kemiallisiin massoihin, joiden alkukappaluku on alueella noin 2 noin 100, sopivasti 5 - 60 ja suositeltavasti 10 - 40. Kappaluku mitataan tällöin SCAN-C 1:77 standardimenetelmällä.

Keksinnön menetelmässä delignifiointi perhapolla tulisi suorittaa lämpötila-alueella noin 10eC - noin 140°C, sopivasti noin 10°C - noin 120°C ja suositeltavasti noin 10°C -noin 100eC. Suositeltavammin delignifiointi perhapolla suoritetaan lämpötila-alueella 30eC - 90°C ja suositelta-vimmin 50eC - 80°C. Delignifiointi perhapolla tulisi suorittaa ajanjaksona, joka ulottuu noin 1 minuutista noin 960 minuuttiin, sopivasti 10 minuutista 270 minuuttiin ja suositeltavasti 30 minuutista 150 minuuttiin. Massan kon- a a : sentraatio voi delignifioinnissa perhapolla olla noin 1 • ·*· paino% - noin 70 paino%, sopivasti 3 paino% - 50 paino%, aa· , .*· suositeltavasti 8 paino% - 35 paino% ja suositeltavimmin 10 a · ,·. : paino% - 30 paino%.

• ·* • · a · • · * a · · *1!.* Keksinnön menetelmässä käsittely kompleksointiaineella l · * * tulisi suorittaa ajanjaksona, joka ulottuu noin 1 minuutista noin 960 minuuttiin, sopivasti 15 minuutista 240 minuut- • · · J.i Ϊ tiin ja suositeltavasti 35 minuutista 120 minuuttiin.

• •a *.* * Käsittelyssä kompleksointiaineella massan konsentraatio voi a : .*. olla noin 1 paino% - noin 60 paino%, sopivasti 2,5 paino% - • aa · ···. 40 paino%, suositeltavasti 3,5 paino% - 25 paino% ja suosi- i a ’·* teltavimmin 5,5 paino% - 25 paino%.

aa· • aaaa a a ·.*·; Kun kloorittomana valkaisuaineena käytetään vetyperoksidia, massa tulisi käsitellä lämpötilassa noin 30eC - noin 140°C ja sopivasti noin 30°C - noin l20eC. Suositeltavasti massa 118571 ίο käsitellään lämpötilassa noin 30eC - noin 100°C ja suositeltavammin 60eC - 90°C. Massan käsittely tulisi suorittaa ajanjaksona, joka ulottuu noin 5 minuutista noin 960 minuuttiin, sopivasti 60 minuutista 420 minuuttiin ja suositeltavasta 190 minuutista 360 minuuttiin. Kun kloorittomana valkaisuaineena käytetään vetyperoksidia, massan konsent-raatio voi olla noin 1 paino% - noin 70 paino%, sopivasti 3 paino% - 50 paino%, suositeltavasti 8 paino% - 35 paino% ja suositeltavimmin 10 paino% - 30 paino%. Käsittely muilla edellä mainituilla kloorittomilla valkaisuaineilla tapahtuu näiden valkaisuaineiden normaaleilla lämpötila-, aika- ja massakonsentraatioalueilla, jotka alan ammattimies hyvin tuntee.

Suositelluissa suoritusmuodoissa, joissa käytetään vetyperoksidia kloorittomana valkaisuaineena, valkaisuvaiheessa lisätyn vetyperoksidin määrä tulisi olla alueella noin 1 kg - noin 60 kg/tonni kuivaa massaa 100% vetyperoksidina laskettuna. Yläraja ei ole kriittinen, vaan se on asetettu taloudellisista syistä. Sopivasti vetyperoksidin määrä on ϊ\ί alueella 6 kg - 50 kg/tonni kuivaa massaa ja suositeltavas- • ♦*· ti 13 kg - 40 kg/tonni kuivaa massaa laskettuna 100% vety- ·«· .*. peroksidina.

• · • * · * ·’ Suositelluissa suoritusmuodoissa, joissa käytetään otsonia • · · *!!.* kloorittomana valkaisuaineena, otsonin määrä voi olla t* > * · * alueella noin 0,5 kg - noin 30 kg/tonni kuivaa massaa, sopivasti alueella 1 kg - 15 kg/tonni kuivaa massaa, • * « ί.ϊ ί suositeltavasti 1,5 kg - 10 kg/tonni kuivaa massaa ja «·« V i suositeltavimmin 1,5 kg - 5 kg/tonni kuivaa massaa.

• · • · · * · ·

Ml · ···. Delignifioinnin perhapolla, käsittelyn kompleksointiaineel- I · ** la ja sitä seuraavan kloorittoman valkaisun jälkeen massaa *..i" voidaan käyttää suoraan paperin valmistukseen. Massa voi- 4 · ·.*·: daan myös loppuvalkaista haluttuun korkeampaan vaaleuteen yhdessä tai useammassa vaiheessa. Loppuvalkaisu suoritetaan myös sopivasti edellä lueteltujen kloorittomien valkaisusi- 118571 11 neiden avulla, käyttäen mahdollisesti välissä olevia uutto-vaiheita, jolta voidaan vahvistaa peroksidilla ja/tai hapella. Tällä tavalla eliminoidaan kokonaan AOX:n muodostuminen ja poisto. Loppuvalkaisussa on myös mahdollista käyttää klooripitoisia valkaisuaineita kuten klooridiok-sidia ja kuitenkin saada hyvin rajoitettu AOX:n muodostuminen ja poisto, koska keksinnön menetelmällä massan lig-niinipitoisuus on huomattavasti pienentynyt.

Seuraavaksi keksintöä ja sen etuja kuvataan yksityiskohtaisesti oheisilla esimerkeillä, jotka on kuitenkin tarkoitettu pelkästään havainnollistamaan keksintöä sitä millään tavoin rajoittamatta. Selityksessä, vaatimuksissa ja esimerkeissä esitetyt prosenttiosuudet ja osat tarkoittavat painoprosentteja ja paino-osia ellei muuta ole mainittu. Selityksessä, vaatimuksissa ja esimerkeissä esitetyt pH-arvot tarkoittavat pH:ta kunkin käsittelyn lopussa ellei muuta ole mainittu.

Seuraavissa esimerkeissä massan kappaluku, viskositeetti ja :*·.! vaaleus määritettiin SCAN-standardimenetelmillä C 1:77 R, • ;'· C 15-16:62 ja vastaavasti C 11-75:R. Vetyperoksidin ja «i* peretikkahapon kulutus mitattiin titraamalla natriumtiosul- • · : faatilla, ja vastaavasti kaliumpermanganaatilla ja natrium- • I* .* ·* tiosulfaatilla.

• · « • « · ·«* · I · · * Esimerkki 1 • · : Happidelignifioitua havupuusulfaattimassaa, jonka kappaluku V : oli 12,4, vaaleus 38,4% ISO ja viskositeetti 1100 dm3/kg, ;.·. delignifioitiin peretikkahapolla (PAA), käsiteltiin EDTA:- • · · ···, 11a ja valkaistiin vetyperoksidilla pH:n vaikutuksen ha- i » **’ vainnollistamiseksi käsittelyssä kompleksointiaineella.

Peretikkahapon lisäysmäärä oli 22,4 kg/tonni kuivaa massaa * · ·/·* 100% peretikkahappona laskettuna. Delignifioinnissa lämpö tila oli 70SC, käsittelyaika 60 min, massan konsentraatio 10 paino% ja pH 5-5,5. Delignifioinnin jälkeen massa käsi- 118571 12 teltlin 2 kg:11a EDTA:a/tonni kuivaa massaa erilaisissa pH-arvoissa, lämpötila 90eC, viipymäaika 60 min ja massan konsentraatio 10 paino%. Sitten massa valkaistiin vetyperoksidilla 90°C:n lämpötilassa, viipymäaika 240 min ja massan konsentraatio 10 paino%. Vetyperoksidin lisäysmäärä oli 25 kg/tonni kuivaa massaa 100% vetyperoksidina laskettuna, ja pH oli 10,5-11. Kunkin vaiheen jälkeen massa pestiin delonisoidulla vedellä pH 6,0:ssa. Tällöin massasta ensin poistettiin vettä 25%:n massakonsentraatioon ja sitten se laimennettiin 3 paino%:n konsentraatioon. Muutaman minuutin kuluttua massasta poistetiin vettä 25 paino%:n massakonsentraatioon. Siten pesun kokonaishyötysuhde oli 97%. Tulokset valkaisun vetyperoksidilla jälkeen käyvät ilmi seuraavasta taulukosta.

TAULUKKO I

pH käsittelyssä Massan ominais. H202-valkaisun jälk.

kompleks.aineen Kappaluku Viskosit. Vaaleus kanssa_dm3/ka_%ISO_ 1,5 4,2 900 71 I 2,7 3,4 920 76 4,8 3,0 940 81 : 5,4 2,9 945 83 • 1· •V! 7,9 3,0 940 81 ‘li.5 10,5 4,0 890 75 t:: * 12,3 4,5 840 65 • · · ••S ' Kuten taulukosta käy selville, massan käsittely keksinnön V 1 mukaisella kompleksointiaineella aikaansaa huomattavan « • vaaleuden kasvun ja huomattavan kappaluvun pienenemisen.

«·· · ·1·

Esimerkki 2 * 118571 13 valkaistiin vetyperoksidilla kompleksolntlalneen tärkeyden havainnollistamiseksi, ja erityisesti sen osoittamiseksi, kuinka tärkeää on käsittely kompleksointiaineella erillisessä vaiheessa. Olot dellgnifloinnissa peretikkahapolla ja valkaisussa vetyperoksidilla olivat kuten esimerkissä 1. Olot käsittelyssä EDTA:lla olivat kuten esimerkissä 1 paitsi että pH oli aina 5,8. Vertailua varten massa käsiteltiin ilman kompleksointiainetta pH 6,0:ssa, lämpötila 90eC ja viipymäaika 60 min (testi 2). Lisävertailua varten massa delignifioitiin peretikkahapolla EDTA:n läsnäollessa pH 5,l:ssä, mitä seurasi valkaisu vetyperoksidilla (testi 3). Kunkin vaiheen jälkeen massa pestiin esimerkin 1 mukaisesti. Tulokset valkaisun vetyperoksidilla jälkeen on esitetty seuraavassa taulukossa.

TAULUKKO II

Testi Massan ominaisuudet H202-valkaisun jälkeen

Kappaluku Viskosit. Vaaleus _dm3/kg_%ISQ_ :\j 1 3,8 1063 87,2 j ·** 2 4,7 1013 77,3 3 6,6 931 80,6 # · t « 5 ♦· **a.‘ Taulukosta käy ilmi, että käsittelemällä massaa keksinnön * » « mukaisesti kompleksointiaineella erillisessä vaiheessa t · * * saadaan huomattava vaaleuden kasvaminen ja huomattava kappaluvun pieneneminen ja samalla erittäin suuri massan i.! : viskositeetti.

ci·

* · O

f « · e * s .*. Esimerkki 3 * · · .............

«a· · »· • * • *·* Esimerkissä 2 käytettyä happidelignifioitua havupuusulfaat- • f· f.l timassaa käsiteltiin keksinnön menetelmän mukaisesti alku- • t delignifioinnin peretikkahapolla vaikutuksen massan ominaisuuksiin havainnollistamiseksi. Olot delignifioinnissa peretikkahapolla, käsittelyssä EDTA:11a sekä valkaisussa 118571 14 vetyperoksidilla olivat kuten esimerkissä 2. Vertailua varten massa käsiteltiin EDTA: 11a ja valkaistiin vetyperoksidilla ilman mitään edeltävää delignifiointia peretikkaha-polla (testi 2). Massa pestiin kunkin vaiheen jälkeen esimerkin 1 mukaisesti. Tulokset valkaisun vetyperoksidilla jälkeen on esitetty seuraavassa taulukossa.

TAULUKKO III

Testi Massan ominaisuudet H202-valkaisun jälkeen

Kappaluku Viskosit. Vaaleus _dm3/kg_%ISO_ 1 3,8 1063 87,2 2 7,5 1109 82,5

Taulukosta käy ilmi, että suorittamalla delignifiointi peretikkahapolla ennen käsittelyä kompleksointiaineella ja valkaisua vetyperoksidilla saadaan massa, jolla on huomattavasti suurempi vaaleus ja pienempi ligniinipitoisuus, samalla kun ero massan viskositeetissa on verrattain pieni.

Esimerkki 4 * · • · • · · • · * • i» . Esimerkissä 1 käytettyä happidelignlfioitua havupuusulfaat- • · .*. : timassaa käsiteltiin keksinnön mukaisesti, mitä seurasi • » : valkaisu otsonilla ja vetyperoksidilla. Käytetty sekvenssi • · · “I.* oli peretikkahappo - käsittely kompleksointiaineella - * · » ’ vetyperoksidi - otsoni - vetyperoksidi, so. PAA - Q - P - Z - P. Olot delignifioinnissa peretikkahapolla, EDTA-käsit- * * * ··· : telyssä ja vetyperoksidivalkaisussa olivat kuten esimerkis- • · · : sä 2. Massa käsiteltiin vertailun vuoksi ilman delignifi- • ;*; ointia peretikkahapolla, ts. Q - P- z - P (testi 2). Ot- **« * .*··. sonivaiheessa massa valkaistiin lämpötilassa 25°C, kontak- ’·’ tiajassa 2 min ja massan konsentraatiossa 37 paino%. Otso- • · » ·*.! nin kulutus oli 2,6 kg/tonni kuivaa massaa ja pH oli 2,1.

• · ·.**: Toisessa vetyperoksidivaiheessa massa valkaistiin 70eC:n lämpötilassa, 60 min viipymäajalla ja 10 paino%:n massakon- 118571 15 sentraatiossa. Vetyperoksidia lisättiin 5 kg/tonni kuivaa massaa, 100% vetyperoksidina laskettuna, pH oli 11,0. Massa pestiin kunkin vaiheen jälkeen esimerkin 1 mukaisesti. Tulokset toisen vetyperoksidivaiheen jälkeen on esitetty seuraavassa taulukossa.

TAULUKKO XV

Testi Massan ominaisuudet H202-valkaisun jälkeen

Kappaluku Viskosit. Vaaleus _dm3/kg_%IS0 1 0,4 750 90,3 2 0,9 800 86,9

Taulukosta käy ilmi, että massan käsittely keksinnön mukaisesti, mitä seuraa valkaisu otsonilla ja vetyperoksidilla, mahdollistaa täysin kloorittoman valkaisun yli 90% ISO vaaleuteen sekä ligniinin poiston käytännöllisesti kokonaan massasta säilyttäen samalla massan riittävän lujuuden.

Esimerkki 5 · φ · • ·· φ ♦ j Happidelignifioitua havupuusulfaattimassaa, jonka kappaluku M· ♦*. oli 16, vaaleus 37,1% ISO ja viskositeetti 1010 dm3/kg, • · .·. : käsiteltiin keksinnön mukaisesti kahden tyyppisellä tasa- • *· painoperetikkahapolla ja vaihtelevalla määrällä peretikka- • · * happoa (PAA) vetyperoksidin vaikutuksen käytettyyn peretik-kahappoon havainnollistamiseksi. Olot delignifioinnissa peretikkahapolla, käsittelyssä EDTA:lla ja valkaisussa :·*· *· vetyperoksidilla olivat kuten esimerkissä 2. Ensimmäisessä • · e *.* · tasapainoperetikkahapossa (PAA-1) peretikkahapon ja vety- j .*. peroksidin painosuhde oli 2,1:1. Toisessa tasapainoperetik- *·· · .*··. kahapossa (paa-2) peretikkahapon ja vetyperoksidin pai- *·* nosuhde oli 9,1:1. Sama määrä peretikkahappoa lisättiin • · · ··.! käyttämällä kumpaakin peretikkahappoa vetyperoksidipa toi- * « ’·.*·: suudesta riippumatta. Kunkin vaiheen jälkeen massa pestiin esimerkin 1 mukaisesti. Peretikkahappodelignifioinnin 16 1 1 8571 jälkeinen viskositeetti oli kaikissa testeissä 990-1000 dm3/kg. Viskositeetti vetyperoksidivalkaisun jälkeen oli 900-920 dm3/kg kaikissa testeissä. Delignifioinnin peretik-kahapolla ja valkaisun vetyperoksidilla jälkeiset tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

TAULUKKO V

Testi PAA-määrä Happo- Vaaleus kg/tn tyyppi PAA:n jälk. H202:n jälk.

_% ISO_% ISO

1 3,4 PAA-1 45,1 77,9 2 3,4 PAA-2 44,0 77,0 3 11,2 PAA-1 49,9 79,8 4 11,2 PAA-2 48,3 77,9 5 22,4 PAA-1 54,9 81,5 6 22,4 PAA-2 52,7 79,6

Taulukosta käy ilmi, että kun massa käsitellään keksinnön mukaisesti tasapainoperetikkahapolla, jolla on suurempi vetyperoksidipitoisuus (PAA-1), saadaan parempi vaikutus :/·· vaaleuteen sekä peretikkahappokäsittelyn jälkeen että 5 vetyperoksidivalkaisun jälkeen, samalla kun ero viskositee-

Ml . ·1: tissa on hyvin rajoitettu.

• · * · • · 1 • M • · • 1 • · · • · · IM ·

• •I

I I · • · · * 1 I · I • · · III ·

IM

• I I

• I I • • · • · « • · · t · • · I I M1 • ♦

IM

»IM

• 1 • > · I M ♦ ·

Claims (11)

1. Menetelmä lignoselluloosapitoisen massan delignifiomi-seksi ja valkaisemiseksi, tunnettu siitä, että massa delignif ioidaan orgaanisella perhapolla tai sen suoloilla, minkä jälkeen massa käsitellään kompleksointiaineella erillisessä vaiheessa ja pestään, ja sen jälkeen valkaistaan kloorittomalla valkaisuaineella, joka sisältää ainakin joko peroksi-dipitoista yhdistettä tai otsonia, tai näiden valinnaisia sekvenssejä tai seoksia.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosapitoinen massa on kemiallisesti keitettyä massaa.

3. Vaatimuksien 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhappo on tislattu tasapainoperetikkahappo.

4. Vaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että delignifiointi peretikkahapolla suoritetaan pH-alueella 3 - 10. * · • · · • ·· * ·

5. Vaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • · · •*V delignifiointi peretikkahapolla suoritetaan pH-alueella 5 - • · · *** · 75 * · · f *1 * • * · • ·» • · • · • * · ·*·! ί

6. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet- ·*·* V : tu siitä, että peroksidipitoinen yhdiste käsittää vetype roksidin tai vetyperoksidin ja hapen yhdistelmän. • · · • ♦ · ···

7. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen yhdistelmä, tun- ·*« . nettu siitä, että massa pestään kompleksointiainekäsittelyn • *· ’ ! jälkeen pHtssa, joka on ainakin noin 4.

• » : 8. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet- :***; tu siitä, että kompleksointiaine on typpipitoinen orgaani- ··· nen yhdiste. 18 1 1 857 1

9. Vaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typpipitoinen orgaaninen yhdiste on dieteenitriamiinipenta-etikkahappo (DTPA) tai eteenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA).

10. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely kompleksointiaineella suoritetaan pH-alueella noin 2,5 - noin 11.

11. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että delignifiointia perhapolla edeltää happi-vaihe.