FI98536C

FI98536C - Menetelmä lignoselluloosamateriaalien valkaisemiseksi ja delignifioimiseksi

Info

Publication number: FI98536C
Application number: FI904088A
Authority: FI
Inventors: Oswald Helmling; Juergen Meier; Gerhard Arnold
Original assignee: Degussa
Priority date: 1989-08-18
Filing date: 1990-08-17
Publication date: 1997-07-10
Also published as: US5091054A; EP0415149A3; EP0415149A2; EP0415149B1; MX166992B; FI904088A0; DE69012931T2; CA2023429A1; FI98536B; ATE112339T1; ES2060877T3; CA2023429C; DE69012931D1

Description

, 98536 ,5

Menetelmä lignoselluloosamateriaalien valkaisemiseksi ja delignifioimiseksi

Lignoselluloosamateriaalien valkaisu voidaan jakaa 5 ligniiniä säilyttäviin ja ligniiniä poistaviin valkaisu-operaatioihin. Valkaistaessa suursaantomassoja kuten hioketta, kuumahierrettä ja puolikemiallista massaa pyrkimyksenä on valkaista massa siten, että massan kaikki komponentit ligniini mukaanlukien säilyvät mahdollisimman suu-10 ressa määrin. Tämä valkaisutapa on ligniiniä säilyttävä. Teollisesti yleisesti käytetyt ligniiniä säilyttävät valkaisuaineet ovat alkalinen vetyperoksidi ja natriumditio-niitti (-hydrosulfiitti).

Vetyperoksidi hajoaa hapeksi ja vedeksi pH:n, läm-15 pötilan, raskasmetallipitoisuuden jne. kasvaessa. Ha joamistuotteet eli radikaalit kuten HO' ja H00' pienentävät saantoja hapettamalla ja pilkkomalla ligniiniä ja po-lyooseja. Tästä syystä vetyperoksidi on mekaanisten massojen (suursaantomassojen) valkaisussa stabiloitu natrium-20 silikaateilla ja kelatointiaineilla.

Valkaisuvaikutus aikaansaadaan pääasiassa poistamalla konjugoidut kaksoissidokset (kromoforit), hapettamalla vetyperoksidilla (P) tai pelkistämällä hydrosulfii-tilla (Y). Muita harvemmin käytettyjä valkaisukemikaaleja 25 ovat FAS (formamidiinisulfiinihappo), boorihydridi (NaBH4), .,*·* rikkidioksidi (S02), peretikkahappo ja peroksomonosulfaatti :**': voimakkaasti aikalisissä olosuhteissa.

• · «

Esikäsittelyt, jotka käsittävät elektrof iilisiä reagenssejä kuten alkuainekloorin, klooridioksidin, nat- . ,\ 30 riumkloriitin ja happaman H202:n, voimistavat vetyperoksi- • · ·

Hl divalkaisun valkaisuvaikutusta, kuten ovat kuvanneet • « «

Lachenal, D., C. de Chondens ja L. Bourson, "Bleaching of • · · v · Mechanical Pulp to Very High Brightness", TAPPI JOURNAL, :i#<: maaliskuu 1987, voi. 70, nro 3, s. 119 - 122.

2 98536

Valkaistaessa kemiallisia massoja, kuten kraftmas-saa, sulfiittimassoja, NSSCrtä, NSSC-Q:ta, soodamassaa, organosolvmassaa ja vastaavia lignoselluloosamateriaali, jota on käsitelty delignifloivasti, valkaisu käsittää lig-5 niiniä vähentäviä (delignifioivia) lisäreaktioita. Kemialliset massat valkaistaan yhdessä tai useammassa jatkovaiheessa. Tavallisimmat valkaisusekvenssit ovat CEH, CEHD, CEHDED, CEDED, CEHH (C = klooraus, E = aikaiiuutto, H = alkalinen hypokloriitti ja D = klooridioksidi).

10 Kaikkien näiden valkaisusekvenssien kahta ensim mäistä vaihetta pidetään yleensä "delignifiointivaiheina". Jatkovaiheita kutsutaan "lopulliseksi valkaisuksi". Tämä terminologia kuvaa päävaikutuksia, joita ko. kemialliset käsittelyt aiheuttavat.

15 Kahdessa ensimmäisessä vaiheessa ilmeisin vaikutus on jäännösligniinin väheneminen ja selvin vaikutus jatko-vaiheissa on vaaleuden paraneminen.

Uusien sekoituslaitteiden kuten suuren leikkausvoi-man omaavien keskisakeussekoittimien kehittämisen jälkeen 20 on lukuisissa massatehtaissa otettu käyttöön happideligni-fiointi- ja hapella voimistettuja uuttovaiheita (Teuch, L. Stuart Harper, "Oxygen-bleaching practices and benefits: an overview", TAPPI JOURNAL, vol. 70, nro 11, s. 55 - 61).

Joskin happidelignifiointi eli hapen käyttö ennen 25 kloorausvaihetta (C) on jo taloudellisten etujen vuoksi * ,.*·* toteuttamiskelpoinen, ympäristöön liittyvät näkökohdat » ovat tulleet määrääviksi. Tämä johtuu siitä, että paperi- tehtaan päästöissä ja muodostuneessa tuotteessa on huomattavia määriä kloorattuja orgaanisia yhdisteitä kuten diok- , ,·. 30 siineja. Nämä ongelmat ovat suuressa määrin nopeuttaneet • « • j* happi vaiheiden käyttöönottoa kloorattujen tuotteiden vält tämiseksi.

Käytettäessä kraft- ja sulfiittimassoja happidelig-nifiointivaiheilla voidaan saavuttaa delignif iointiaste :·, 35 65 %:iin saakka. Mutta teollisuudessa useampien massateh- li 3 98536 taiden happivaiheet toimivat siten, että saavutetaan de-lignifiointiaste 40 - 45 %, koska suurempi delignifioin-tiaste vähentää reaktion selektiivisyyttä. Seurauksena on, että massan viskositeetti ja massan lujuusominaisuudet 5 laskevat jyrkästi delignifiointiasteen ollessa yli n. 50 %.

Sitä mukaa, kun viranomaismääräykset Euroopassa, Kanadassa ja Yhdysvalloissa tiukkenevat, alan teollisuus on voimaperäisesti suunnannut tutkimus- ja kehitystyönsä 10 happidelignifioinnin parantamiseen. Kaikilla näillä tutkimuksilla on yksi yhteinen päämäärä: hapen selektiivisyyden parantaminen lisäämällä jäännösligniinin reaktiivisuutta ennen happivaihetta. On tutkittu ja julkaistu useita esikäsittelyjä (Fossum, G., Ann Marklund, "Pretreatment of 15 Kraft Pulp is the Key to Easy Final Bleaching", Proc. of International Pulp Bleaching Conference, TAPPI, Orlando 1988, s. 253 - 261).

Kaikki nämä esikäsitellyt alkuainekloorilla, kloo-ridioksidilla, otsonilla, typpidioksidilla, happamalla 20 vetyperoksidilla jne. muuttavat ligniinin helpommin hapettuviksi aineiksi ja tekevät niiden jälkeisen happivaiheen selektiivisemmäksi delignifioinnin suhteen. Samalla happi-. . delignifioidun massan viskositeettihukka pienenee, i Esikäsittelyjen käyttöönoton pääasiallisena syynä ; 25 on klooripitoisten valkaisuaineiden vähentäminen ja voi- *···* daan olettaa, että kaikkien klooripitoisia aineita käyttä-

Ml vien prosessien käyttö tulevaisuudessa on varsin vähäistä.

• · ·

Eräät tunnetut kloorittomat esikäsittelyt kuten Prenox*, • « · ' P0A tai otsonointi edellyttävät suuria pääomasijoituksia ja 30 ovat siten taloudelliselta kannalta vähemmän houkuttele- • · ·*· via.

• · · • · ·

Oletetaan yleisesti, että aromaattinen rengas hyd- •t roksyloituu esikäsiteltäessä happamalla vetyperoksidilla • « * '·’ hapen kera tai ilman sitä. Tämä hydroksyloiva vaikutus

• I I

4 98536 heikentää renkaan pysyvyyttä siten, että myöhempi happikä-sittely pystyy helpommin pilkkomaan aromaattisen renkaan.

Melko poikkeukselliset reaktio-olosuhteet, joita ovat kuvanneet Suess, H. U. ja 0. Helmling (Acid hydrogen 5 peroxide/oxygen treatment of kraft pulp prior to oxygen delignification, Proc. International Oxygen Delignifi-cation Conference, TAPPI, s. 179 - 182, 1987), osoittavat, että happaman vetyperoksidin happidelignifiointia parantava vaikutus on hyvin rajoittunut.

10 Vaikutusta voidaan parantaa orgaanisilla perhapoil- la, mutta orgaanisten perhappojen haittana on se, että massa- ja paperiteollisuudessa tarvittavien määrien kuljetus tulisi liian kalliiksi. Valmistus massan- ja paperinvalmistuksen yhteydessä ei myöskään ole mahdollista tar-15 vittavien hyvin suurien reaktioastioiden vuoksi. Tämä tarve johtuu siitä, että tasapainon saavuttaminen edellyttää pitkiä viipymisaikoja. Orgaanisten peroksidien käytön toisena haittana olisi se, että reaktion jälkeen suodoksen sisältämä orgaaninen happo ja perhappotähteet lisäisivät 20 drastisesti TOC-, B0D- ja COD-konsentraatioita päästöissä kaikkine ympäristöön kohdistuvine negatiivisine vaikutuksineen.

Keksinnön eräänä tehtävänä on tarjota menetelmä lignoselluloosamateriaalien käsittelemiseksi peroksomono-25 rikkihapolla (Caron-happo) ja/tai sen suoloilla yhdistel- t * '···* mänä hapen ja/tai peroksidin kanssa. Vetyperoksidiin ver- • · · .·.! rattuna Caron-hapon etuna on se, että se reagoi nopeammin, • · · :...; se reagoi lievemmissä olosuhteissa ja on huomattavasti • · t V * selektiivisempi ligniinin hapettumisen suhteen.

30 On havaittu, että käsiteltäessä lignoselluloosama- : teriaaleja peroksomonorikkihapolla ja/tai sen suoloilla ·♦· reaktio-olosuhteiden laajalla alueella saavutetaan tämän « jälkeisessä delignifioinnissa ja valkaisussa harvinaisen '·' * suuri paraneminen yhdistelmänä happidelignifiointi- ja 5 98536 hapetusvaiheiden kanssa, joissa käytetään happea ja/tai peroksidia.

Käsiteltävänä oleva keksintö tunnetaan synergisti-sestä vaikutuksestaan siten, että massan viskositeetti 5 säilyy samanaikaisesti tasolla, joka on vertailukelpoinen tavanomaisilla happidelignifiointivaiheilla saavutettavaan tasoon, ja että lujuusominaisuudet ovat jopa parantuneet.

Keksinnön mukaisesti voidaan käyttää lignoselluloo-samateriaaleja, kuten käsittelemätöntä puuta, puuhaketta 10 ja yksivuotisia kasveja, kuten maissivarsia, vehnänolkia; kenafia ja vastaavia. Erityisen sopiva on materiaali, joka on kuidutettu mekaanisten tai kemiallisten menetelmien tai mekaanisten ja kemiallisten menetelmien yhdistelmän avulla, kuten GW-, TMP-, CTMP-, kraftmassa-, sulfiittimassa-, 15 soodamassa-, NSSC-, organosolv- ja vastaavien menetelmien avulla. Tämän kaltaisia materiaalia, joka on vesisuspension muodossa ja jota seuraavassa kutsutaan massaksi, käsitellään käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisesti perok-somonorikkihapolla ja/tai sen suoloilla ja se saa tämän 20 jälkeen läpikäydä happi- ja/tai peroksidivaiheen.

Peroksomonorikkihappoa voidaan käyttää liuottamalla sen kauppalaatuisia suoloja kuten Caroat® (Degussa AG) tai synnyttämällä se prosessin yhteydessä esim. sekoittamalla väkevä vetyperoksidi ja väkevä rikkihappo tai S03 ennen 25 lisäyskohtaa. Peroksomonorikkihappoa ja/tai sen suoloja t i ’···’ voidaan käyttää yksinään tai samanaikaisesti H202:n tai *..ϊ molekulaarihapen kanssa, edullisesti ilman molekulaarihap- • « · pea. Massan sakeus voi olla alueella 0,01 - 60 %, edulli-ϊ,ί · sesti 1 - 30 %.

30 Alkuperästään riippuen peroksomonorikkihappo ja/tai - : sen suolat voivat sisältää ylimäärin enemmän tai vähemmän • Il happoa. Niinpä on tavallista lisätä massaan kemiallista emästä kuten NaOH:ta, MgO:ta jne. happamuuden säätämiseksi ’·’ halutulle pH-tasolle. Happamuuden säädössä voidaan käyttää 35 mitä tahansa sopivaa alkalista ainesta edellyttäen, että 6 98536 se ei haittaa prosessia tai tuotetta. Voidaan käyttää mitä tahansa kemiallista lisäyssekvenssiä samanaikainen lisäys mukaanlukien.

Lähtö-pH (lipeän ja peroksomonorikkihapon ja/tai 5 sen suolojen lisäyksen jälkeen) on tyypillisesti 7-11.

pH laskee peroksomonorikkihappokäsittelyn jälkeen loppu-pH-arvoon 3-5 lähinnä rikkihapon vapautumisen vuoksi. Koska vapautuva rikkihappo on peräisin perokso-monosulfaattianionista, suurempi peroksomonorikkihappo-10 panos merkitsee pH:n suurempaa laskua.

Käsittely Caron-hapolla suoritetaan 0,01 - 3-pro-sentilla (massan uunikuivapainosta laskettuna) peroksomonorikkihapon ja/tai sen suolan sisältämää aktiivihappea. Edullinen kemikaalipanos on 0,05 - 1,5 % AO (aktiivihap-15 pea). Kokeet ovat osoittaneet, että lämpötila vaikuttaa vain hyvin vähän käsittelyyn (peroksomonorikkihappovai-heeseen) eli reaktion lämpötilariippuvuus on vähäinen. Niinpä peroksomonorikkihappo (ja/tai sen suola) vaikuttaa yhtä hyvin matalassa lämpötilassa, esim. 5 °C:ssa, kuin 20 lämpötiloissa 100 °C:seen saakka. Edulliset käsittelyläm-pötilat ovat kuitenkin alueella 15 - 70 °C.

Lämpötilasta, pH:sta ja kemikaalipanoksesta riippuen viipymisaika on 1 sekunnista 10 tuntiin. On huomattava, että peroksomonorikkihappoa (ja/tai sen suolaa) voi-25 daan käyttää kaikenlaiseen käsiteltyyn (valkaistuun) tai *···* käsittelemättömään (esim. ruskeasulppuna olevaan) massaan.

• · · •••| On eduksi suorittaa yksi tai useampi raskasmetalli- ja orgaanisia epäpuhtauksia poistava vaihe ja siten vaikuttaa • r* :.· · edullisesti delignifioinnin tehokkuuteen yllä kuvatussa 30 vaiheessa.

: Prosessissa ovat edullisia peroksidin stabilointi- • · · .*·*: aineet (kuten silikaatit, kelatointiaineet, esim. Na5DTPA, /, Na4EDTA, DTPMPA jne.) ja selluloosan suoja-aineet kuten urea, magnesiumsuolat jne. Todelliset synergistiset vai-35 kuttavat, jotka tapahtuvat käsiteltäessä perosomonorikki- ii 7 98536 hapolla (ja/tai sen suolalla) kuvatuissa olosuhteissa, eivät ilmene välittömästi käsittelyn jälkeen. Mutta käsittelyn synergistiset vaikutukset ilmenevät heti, kun massa saa tämän jälkeen läpikäydä happidelignifioinnin, hapet-5 tavan uuton hapella ja/tai peroksidilla tai peroksidival-kaisun.

Siten edulliset ja synergistiset vaikutukset, jotka saavutetaan käsittelemällä keksinnön mukaisesti alla kuvatulla tavalla Caron-hapolla, tulevat ilmeisiksi muiden 10 prosessivaiheiden suorittamisen jälkeen eli happideligni-fioinnin ja hapettavien uuttojen jälkeen, joita ovat esim. 0, Op, Eo, Ep, Eop, Eoh ja P. Vaikutukset parantavat dramaattisesti delignifiointia ja valkaisua ilman massan viskositeetin lisähukkaa. Näitä tuloksia ei olisi voitu en-15 nustaa edeltävien prosessitapahtumien perusteella. Kuten on kuvattu artikkelissa Gierer J., "The Chemistry of Delignification", osa II, Holzforschung, 36 (1982), 2.

55 - 64, hapan vetyperoksidi ja orgaaniset perhapot kuten peretikkahappo hydroksyloivat ligniinin aromaattiset ren-20 kaat muodostamalla perhydroksoniumkationeja H302* eli HO*.

Tekniikan tasolla on tunnettua, että vetyperoksidi ei reagoi helposti kraftligniinin kanssa. Selitys löytyy teoksen "Wasserstoffperoxid und seine Derivate", toim. W. Weigert; Huthig Verlag 1978, luvusta VII, Blaschette A. ja .25 D. Brandes, "Nichtradikalische (polare) Reaktionen der • · ·

Peroxogruppe", s. 165 - 181. Aromaattisen renkaan elektro- *·*·, fiilistä substituutiota voidaan myös kuvata peroksoyhdis- • · 'V. teen peroksidisen hapen nukleofiiliseksi substituutioksi.

• « · • · · * Aromaattisen ryhmän n-elektronit pilkkovat nukleofiilises-30 ti peroksidisen hapen. Siirtymätilassa YO' poistuu sitä • · · *·ϊ·* nopeammin, mitä vähemmän emäksinen YO' poistuu sitä nopeam- • · · *.* * min, mitä vähemmän emäksinen YO' on (ks. reaktio alla).

«

\ ~ S* & I ..5? I

oc H - C|U-> O - OY -v II - C - O - OY -\ H - C - OH + OY

35 / I II I

·.· · Il I H 1 8 98536

Uskotaan, että soveltamalla tämä reaktionkulku happaman vetyperoksidin ja peretikkahapon reaktioon voidaan selittää se, miksi vetyperoksidi on heikompi hydroksyloin-tiaine kuin peretikkahappo. H202:n tapauksessa poistettu 5 molekyyli on vesi (H20), joka on suhteellisen heikko happo. Peretikkahapon tapauksessa poistettu molekyyli on etikka-happo, joka on kohtalaisen vahva happo. Koska peroksomono-rikkihaposta poistuu rikkihappoa (joka on hyvin vahva happo ), hydroksylointi tapahtuu nopeammin.

10 Mutta aromaattisten renkaiden hydroksyloituminen ei riitä ligniinin poistamiseksi massasta. Seuraavassa alka-lisessa happivaiheessa hydroksyloidun ligniinin anionit sieppaavat kaksiarvoisen molekyylihappiradikaalin tai vetyperoksidin hajoamisessa syntyvät radikaalit, jolloin 15 anionit hapettuvat kinonoidimuotoon. Näiden vaiheiden reaktio-olosuhteissa kinonit hajoavat helposti edelleen. Tästä seuraa, että happi ja/tai H202 käytetään täydellisemmin lisättäessä hydroksyloitua ligniiniä. Selluloosan hajoaminen vähenee ja tämä johtaa kuituvaurioiden vähenemi-20 seen eli suurempaan viskositeettiin ja parempaan ligniinin hajoamiseen ja valkaisuun.

Suhteellisen pienen vaalennusvaikutuksen, joka saavutetaan käsittelemällä tässä vaiheessa pelkällä perokso-monorikkihapolla (ja/tai sen suoloilla), uskotaan samoin 25 johtuvan alifaattisista kaksoissidoksista, jotka myös ovat *···’ osittain hydroksyloituja, ligniinin ja ligniinifragment- • · · ...Ϊ tien osittaisesta poistosta ja/tai hajoamisesta ja muista • · · :...· reaktioista kuten J. Gierer on kuvannut. Syy, miksi tämä • « · · käsittelyvaihe parantaa myös myöhempiä aikalisiä peroksi- 30 divalkaisuvaiheita, voidaan jäljittää samaan mekanismiin.

• Käsittelyvaihe, jossa käytetään peroksomonorikki-happoa ja/tai sen suoloja, voidaan merkitä symbolilla "X".

Tämän keksinnön kohteena oleva uusi menetelmä tar- « « · '·' joaa yhdistelmän, jossa käytetään vaihetta X ja mitä ta- • # · s...‘ 35 hansa muuta happi- ja/tai peroksidivaihetta, josta käyte- • · · • · · • · 9 98536 tään yleissymbolia [OX]. Uudesta menetelmästä voidaan käyttää lyhennettä "X-[OX]", jossa "[OX]" voi olla 0 (hap-pidelignifiointi), Eo, Ep, Eop, Eoh (uuttovaiheita, jotka on vastaavasti voimistettu hapella, peroksidilla, hapella 5 ja peroksidilla ja myös hapella ja hypokloriitilla) ja P (peroksidivaihe). Menetelmää voidaan käyttää toistuvana ja yhdistelmänä muiden valkaisuvaiheiden kanssa, joita käytetään yleisesti delignifioitaessa ja valkaistaessa halutulle tasolle. Molemmat käsittelyt, vaiheet X ja [OX], voi-10 daan suorittaa välipesun kera tai ilman sitä. Käytettäessä välipesua voidaan käyttää mitä tahansa pesuvettä, joka ei vaikuta negatiivisesti tämän menetelmän kokonaisvaikutukseen, esim. [OX]-suodosta. On kuitenkin välttämätöntä, että vaihe X suoritetaan ennen vaihetta [OX].

15 Seuraavien esimerkkien tehtävänä on valaista käsi teltävänä olevaa keksintöä rajoittamatta sitä millään tavoin.

Esimerkki 1

Valkaisematonta etelänmäntykraftmassaa esikäsitel-20 tiin hapolla raskasmetallien poistamiseksi massasta. Esikäsittely suoritettiin pH:ssa 2,0 (säädetty H2S04:llä), 50 °C, konsentraatio 2 %. Seos sisälsi myös n. 0,2 % . Na2S03:a ja 0,2 % Na5DTPA:ta. Massasta poistettiin vesi sa- I ; keuteen 30 % ilman lisäpesua. Massa jaettiin kolmeksi an- • · « 25 nokseksi, joissa oli 50 g uunikuivaa (uk) massaa. Jokaista ψ » *··♦* näytettä käsiteltiin taulukossa 1 kuvatulla tavalla sek- • · · ...: venssinä POA - Op. Aktiivihapen kokonaiskäyttömäärä oli • · « sama kaikissa kolmessa erässä. Vaiheiden P^ ja Op välissä «1« it'· i pestiin deponoidulla vedellä, jotta Op-vaiheissa vältyt- 30 täisiin säädöiltä NaOH-panoksella. Massaan lisättiin Op- . :*j vaiheessa tuoretta H202:ta P0A-vaiheen j äännöspitoisuuden • · · mukaan. Tällä tavoin on tarkoitus simuloida sekvenssissä • · · ; POA - Op ilman välipesua AO-kokonaispanosta vaiheissa P^ ja

Op.

35 10 98536

Taulukko 1:

Koe nro 1 Koe nro 2 Koe nro 3 5 Raaka-aineen kappale- luku 27,6 27,6 27,6 P^-vaihe AO (%) Ο,δΟ1’ 0,602) 0,603) H2S04 (%) 0,64 10 NaOH (%) - - 0,50 02 (MPa) 0,3 0,3 0,3

Sakeus (%) 15,7 15,7 15,7 Lämpötila (eC) 70 70 70

Aika (min) 30 30 30 15 Lähtö-pH 1,9 2,0 2,1

Loppu-pH 1,9 1,9 1,9 Jäännös-A0 (%) 0,51 0,26 0,37 0p-vaihe AO (%) 0,51 0,26 0,37 20 NaOH (%) 3,6 3,6 3,6 02 (MPa) 0,3 0,3 0,3

Sakeus (%) 20 20 20 Lämpötila (°C) 100 100 100

Aika (min) 120 120 120 25 Jäännös-AO (%) 0 0 0

Kappaluku (-) 9,1 6,7 8,4

Delignifiointiaste (%) 67,0 75,7 69,6

Vaaleus 57,9 58,0 57,3 u Vetyperoksidin muodossa 30 2) Caroat®:n muodossa (kolmoissuola, jossa on suun nilleen 45 % KHS05, 25 % KHS04 ja 30 % K2S04, likimääräinen kaava 2KHS05 ♦ KHS04 · K2S04 ) . 3) "Prosessin yhteydessä" synnytetyn Caron-hapon • · **1^ H2S05 muodossa. Caron-happo valmistettiin sekoittamalla *1“ 35 96-prosenttista rikkihappoa ja tiputtaen 70-prosenttista • · **"* vetyperoksidia. Sekoitettiin voimakkaasti magneettisekoit- • · * *♦* ' timella samalla kun kolvi jäähdytettiin jäähauteessa si ten, että reaktioliuoksen lämpötila ei kertaakaan ylittä-*.·.· nyt 10 °C. Lisäyksen kokonaisaika eli reaktioaika oli 45 ti» 40 minuuttia. Tämän ajan päätyttyä reaktioseos kaadettiin ··. nopeasti jäihin siten, että Caron-hapon konsentraatioksi tuli alle 200 g/1.

« « » « « ♦ li 11 98536

Ennen Caron-happoa sisältävän liuoksen käyttämistä massaan peroksomonosulfaatti- ja H202-konsetraatio määritettiin titraamalla kahdesti kaliumjodidil^a ja permanga-naatilla.

5 Tulokset osoittavat, että Caroatia kului enemmän kuin H202:ta. Koska reaktio-olosuhteet olivat samat, tämä todistaa, että reaktiivisena molekyylinä on vetyperokso^ monosulfaatti. HSOs' pilkkoo mitä todennäköisemmin ligniinin bentseenirenkaan periaatteessa seuraavalla tavalla.

10 1 JO + HSOs'

H.CO

: 3 oh

A_B_c-D

-K1- 11 -SV

15 i» 5 h ϊ ;

ct“ J®v -o ..«-O

hcg'Y “3 KöV

J OH „ 0H -

|-H® i -H® {-CHjOH

20 ir A "°A o-O

HCO T H CO y OH H_CO I 0 n 3 OH HO 3 OH o --- edelleenhapettumista ja bentseeni- ; ; 25 renkaiden pilkkoutumista ··· *»· * · · · ···, Joskin on yleisesti hyväksytyllä tavalla osoitettu, I[! että hydroksoniumionit (matala pH) katalysoivat reaktiota, * · · * reaktion pitäisi olla nopeampi myös fenolaattianionien 30 suurimmilla konsentraatioilla (korkeampi pH). Tulokset • · ♦ "·:·* osoittavat myöskin, että happi ja vetyperoksidi deligni- ··· • · ♦ ·.* * fioivat tehokkaammpin Caroatilla ja Caron-hapolla suori- tettua esikäsittelyä seuraavassa Op-vaiheessa. Syynä sii-.···. hen, että Caroat toimi jopa tehokkaammin kuin Caron-happo, i · 35 on yksinekrtaisesti se, että Caron-happo on H202:n, H2S05:n * » 12 98536 ja H2S04:n muodostama seos eli aktiivihappi ei kokonaisuudessaan ole H2S05:n eli reaktiivisemman yhdisteen muodossa.

Tämä esimerkki osoittaa ensiksikin, että perokso-monorikkihappo reagoi nopeammin kuin vetyperoksidi vertai-5 lukelpoisissa olosuhteissa, ja toiseksi, että aktiivihapen suurempi kulutus johtaa seuraavassa happivaiheessa suurempaan delignifiointiasteeseen.

Esimerkki 2

Valkaisematonta etelänlehtipuukraftmassaa pestiin 10 hapolla esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Sitten massa jaettiin kahdeksaksi yhtä suureksi näytteeksi, joista jokaisessa oli 50 g uunikuivaa massaa. Reaktio-olosuhteet ja massan ominaisuudet ilmenevät taulukosta 2. Hapettavan esikäsittelyn ja happivaiheen välissä massa pestiin perus-15 teellisesti deionoidulla vedellä estämään häiriöt, jotka johtuvat kemikaali tähteiden vaihtelevien määrien kulkeutumisesta seuraavaan vaiheeseen.

t i '

> « I

4 · » I » I I ' •1 1 i • · I·» ·· · *··· # *· t : »K f · * I · · • • · · « « · «·· • · * i · · « I t f I « « i * * I · · « * « >

» » I

• * I « « · • i 4 « • I · · » « i3 98536 o o in <N tn $ o h n o o ro o h co oi o in h m o to O' $ v* O' CO HOOOinOOtMOO OtOOOOONNOCOin'fOl '^1

CO HNH rH 03 VO M lO O H H (D O' rH rH S

^ ^ o o o in (S in ·* OHO in O O CO ^ O CO (N O CO O CO VO H o ^ rf O- 00 ONOinOOOVfOO OCOOOOONNvO^MnvO 0)

Cs rH (VJ r—I iH VO VO CJ Ό O iH H LO vD H H CO

i—I *H

d o O in o m e

O H (O in CO O NOVH 00 (N O COHTjiCTiOinCO

^ o* co OHomooouoo omooooNNOvf minin JO

VO H (S H HlO'tf NOOHHin VO H H }Jj

1-1 -H

o o m co m ^ in o VO CO 05 CO (N o vOHviHvDOH Π O H CO ^ < V V V V V K ^ V V v V ^ ^ v y v v < OHOmomMoO ocoooooojcs^incoc^c·^ *

^ O- 00 HO(N N VD O H H in VO H

tn H 03 i—l i—I *-h * <0 01 o o in rH in oi O rH CO in^vo O' rH CO CO N O COO^-^v^rHO o V V V ^ \ s v ^ V ^ V v ^ \ V V V ^ 1

^v o co OrHOinoinc^^fo ocoooooddciindvDN O

h* H 03 H rH VO 03 ΝΌΟΗΗΙΠ VO H H 3

Ή E

o o in co in 5 O H CO in-^O VO CO CO CO 03 O O' 03 vO O) O' 03 in ^ ^v to co OHomininovfo onoooooiNvf voinvon CO H 03 H H H 03 N Ό O H H ΙΠ 1Π H H ^

* 1-1 O

o m in h

O rH CO in O OHvf CO 03 O CO OI OI H H O vi S

S S V *. K v K V ^ V S V V < S < S

Tjv o- 00 o I O in O O CO CO O OC0OOOOO3OJrHC0O3O3^v n1 cg rH 03 rH rH VO VO C3 VO O H rl in vfHPl ^ 1-1 > in

O rH CO CO 03 O CO O' CO O O rl O G

• > V V V I I I I I I I I I *.*.·. vvsvvvv-rH

::: ^ o- co ocooooo(shouooon ·η

’· H rH OI rH OIVOOHHVJI -iHH +J

Ή +> • ' -μ .···. Sh ~ ~ Sh ·...· G H #<»>»] . d a) w ^ x .

·:· to ω μ to id ··.. ω · μ o · <ο -, ·η ··· a m ·η μ id χ JS μ :: ocuco οιλλ: « <d a s ad (dSdgjo a x ~ ~ ~ -h .c 2* μ ··· id -ri-H u <#> υ μ ή ·η S id & μ to o c μ μ 5 u .. ^ μ Q) W — ^ -H μ μ Γ

(n ai <*> ω ο α) <*> ο α) α) .2 G

G dwdiid _<*> g id <£ c id w3-Hd)a) ]Ί μ ::: ο ·η x μ > ^ao^-riHKxi-ri w-h η κ κ λ μ μ μ Τ] μ ··· λ oidCdto-riid <#> 3. ε-Η aan m ι εή aa« d-HHH ϊμ ··· 3 Ιη I (DH 3 Μμ^^ Μ - μ I I Ο > - ι I 3Η C H Μ ~ρ μ ::: d c o ti <ο φ 033<κ> „ d οο d c-h£ »d οο d οι β οιο ο *· α) • η χ χ an χ α) v-rffi ο ω <d αι> a c a^ x ο <d <d 0.33 an a-π x x μ • d ® ®h aid to a otniiÄeÄaida^otoiiAigiaioarHtoto 0 >1 .:. id oidadidid-Hidoidöiid-Hadaooadid NidDiidiHadadOididtD-H-H «C ad ·, 1 Eh »K-n!«:>>K<2S01<JJJOKOZStn<JiJJ>XQ>> ** 14 98536 Näiden kokeiden tulokset osoittavat, että happi-delignifiointi on tuntuvasti selektiiviserapi Caroatilla (peroksomonosulfaatilla) käsittelyn jälkeen. Verrattuna happamaan vetyperoksidiin (esikäsittelykoe 21) erona ei 5 ole vain yhäkin parantunut delignifiointi O-vaiheessa, vaan myös hapen erinomainen selektiivisyys O-vaiheessa, joka käsittelyn X ansiosta on parantunut dramaattisesti. Verrattuna vakiohappivaiheeseen (koe nro 1) delignifioin-tia on kokeessa 8 voitu parantaa suhteellisesti ottaen 10 84 %:lla. Samalla viskositeetin lasku oli vain 9 %.

Suoritettiin koetta nro 4 vastaavia lisäkohteita sillä erolla, että NaOH-panosta vaiheessa X vaihdeltiin, jotta saataisiin selville pH:n vaikutus vaiheessa X delignif iointitehoon seuraavassa O-vaiheessa.

15

Taulukko 3:

Koe nro 9 10 11 12 13 14

NaOH-panos - 0,10 0,80 2,00 2,80 3,60 20 Lähtö-pH 1,40 3,1 3,7 9,3 10,4 10,5

Loppu-pH 1,40 2,4 3,2 4,8 7,7 9,8

Vaaleus 02-kä-sittelyn jäl- :.V keen 50,9 50,6 51,0 53,4 57,0 57,9 V,' 25 Kappaluku 02- käsittelyn ·:1 jälkeen 6,9 6,9 5,9 5,4 5,9 6,1 :***: Viskositeetti • · · 02-käsittelyn 30 jälkeen 16,0 15,9 16,2 16,6 15,6 15,7 • · · • · · V/. Nämä kokeet osoittavat X-vaiheen soveltuvuuden laa- • · · jalla pH-alueella. Optimivaikutus voitiin havaita loppu- pH:ssa n. 3 - 5.

« · « • ♦ · 15 98536

Esimerkki 3

Samaa valkaisematonta lehtipuukraftmassaa pestiin hapolla esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Tämän jälkeen massa valkaistiin sekvenssinä X1-0-X2-Eo-P lopulliseen vaa-5 leuteen 76,5 ja lopulliseen viskositeettiin 13,1. Valkaisemalla massa sekvenssinä X1-0-X2-Eo-D lopullinen vaaleus ja viskositeetti olivat 85,3 ja vastaavasti 12,8. Kemikaa-lipanokset ja reaktio-olosuhteet olivat: (X = 0,5 % AO

(Caroat); 1,8 % NaOH; 0 = 3,2 % NaOH, 0,3 MPa 02; X2 = 10 0,25 % AO (Caroat); Eo = 1,6 % NaOH, 0,3 MPa 02 ja P = 0,47 % H202 ja 0,8 % NaOH).

Voitiin saavuttaa loppuvaaleus 86,3 % ISO ja loppu-viskositeetti 12,2 valkaisemalla sama raaka-aine sekvenssinä Xj-O-X^Eop-D. Kaikki kemikaalipanokset olivat samoja 15 kuin kokeessa 1. Lopullisessa D-vaiheessa käytettiin 1,0 % aktiiviklooria C102:na ja Epo-vaiheessa 0,4 % H202. Tämä esimerkki osoittaa, että "X-[OX]"-prosessin toistuvalla käytöllä saavutetaan täysin valkaistun massan vaaleustaso.

Esimerkki 4 20 Valkaisematonta etelänmäntykraftmassaa käsiteltiin kuten esimerkissä 1. Reaktioparametrit ilmenevät alla olevasta taulukosta. Tämän esimerkin tehtävän on verrata X-[0X]-prosessin ja tavanomaisen happidelignifioinnin vaikutusta lujuusominaisuuksiin. Verrattuna tavanomaiseen 25 happidelignifiointiin (koe 1) "X-[OX]"-prosessilla (koe 2) saavutettiin 53 % suurempi delignifiointiaste ja massa, • · « jonka vaaleus oli 4,4 yksikköä suurempi, repäisyindeksi, • · · · ,···, joka oli 42 % suurempi, puhkaisuindeksi oli 3 % suurempi • · .···. ja vetoindeksi oli 14 % suurempi. Verrattuna kaikkiin tun- • « v 30 nettuihin prosesseihin, jotka parantavat happidelignifi-ointia, tulokset olivat yllättäviä ja odottamattomia.

• · · • · · ··· 1 · · f e » 16 98536

Taulukko 4:

Koe nro 1 2

Vertailu 5 Raaka-aine

Kappaluku 23,7 23,7

Happopesu + +

Esikäsittely AO (%) (Caroat®) - 0,5 10 NaOH (%) - 1,8

Sakeus (%) - 15 Lämpötila (°C) - 40

Aika (min) - 60

Alku-pH - 8,8 15 Jäännös-AO (%) - 0,03

Happivaihe

MgS04 (%) 0,5 0,5 02 (MPa) 0,3 0,3

NaOH (%) 3,2 3,2 20 Sakeus (%) 20 20

Aika (min) 60 60 Lämpötila (°C) 100 100

Alku-pH 12,3 12,5

Loppu-pH 10,6 10,5 25 Vaaleus (%) 32,2 36,6

Kappaluku 15,1 10,5 • ·

Delignifiointiaste (%) 36,3 55,7 «

Repäisyindeksi (mNm2/g) 7,10 10,09

Vetoindeksi (Nm/g) 6,75 7,69 • · · * 30 Puhkaisuindeksi (kPam2/g) 4,95 5,09

Katkeamispituus (km) 11,2 12,0 CSF (ml) 500 500 • · · • · · • · 17 98536

Greta Fossumin ja Ann Marklundin melko hiljaittain ilmestyneessä artikkelissa ("Pretreatment of Kraft Pulp is the Key to Easy Final Bleaching", TAPPI, Proc. 1988 International Pulp Bleaching Conference, s. 253 - 261) on ver-5 rattu erilaisia esikäsittelyjä.

Esimerkki 5

Jotta voitaisiin todeta kunkin kemikaalin (HOS5', 02 ja NaOH) osuus kokonaisvaikutuksesta toteutettiin toinen koesarja. Valkaisematonta etelänmäntykraftmassaa käsitel-10 tiin kuten esimerkissä 1 ennen erilaisten valkaisukokeiden suorittamista, jotka on kuvattu taulukossa 5. Jotta voitaisiin identifioida kunkin kemikaalin osuus "X-[OX]"-käsittelyn kokonaisvaikutuksesta valittiin seuraava menettely.

15 Esipesty raaka-aine jaettiin kahdeksi yhtä suureksi massanäytteeksi. Toista osaa käsiteltiin X-vaiheen mukaisesti ja toista osaa käsiteltiin samalla tavoin, mutta ei lisätty aktiivihappea. Ensimmäisen vaiheen päätyttyä molemmat massanäytteet laimennettiin tislatulla vedellä sa-20 keuteen 2 %. Vesi poistettiin Buchner-suppilossa, pestiin perusteellisesti yhtä suurilla määrillä vettä ja sakeutettiin sakeuteen 30 %.

Molemmat näytteet jaettiin toistamiseen kahdeksi yhtä suureksi massanäytteeksi. Kaikille näytteille säädet-25 tiin happidelignifiointiolosuhteet (jopa samassa reakto-ϊ.,.ϊ rissa) sillä erolla, että yhteen kummastakin näyteparista panostettiin typpeä hapen asemesta. Tällä tavoin voitiin tutkia hapen ja natriumhydroksidin yhdistelmän ja pelkän « · · ;‘j*. natriumhydroksidin vaikutus.

« • · t • · · • · · • · · • · · « · · : 18 98536

Taulukko 5:

Koe 1 2 3 4

Raaka-aine E O X-E X-0

Kappaluku, % 27,8 27,8 27,8 27,8 5 Viskositeetti (MPa.s) 30,9 30,9 30,9 30,9

Vaaleus (%) 27,6 27,6 27,6 27,6 1. vaihe AO (Caroat) (%) - 0,25 0,25 10 NaOH (%) 0,25 0,25 0,80 0,80

Sakeus 15 15 15 15 Lämpötila ( °C) 40 40 40 40

Aika (min) 60 60 60 60 Lähtö-pH 4,5 4,5 6,8 6,8 15 Loppu-pH 4,5 4,5 3,3 3,3 Jäännös-A0 (%) - - 0,10 0,10

Vaaleus (%) 27,5 27,5 29,3 29,3 2. vaihe 02 (MPa) - 0,3 - 0,3 20 N2 (MPa) 0,3 - 0,3

Sakeus (%) 20 20 20 20

Aika (min) 60 60 60 60 Lämpötila (°C) 100 100 100 100 :.V NaOH (%) 3,2 3,2 3,2 3,2 \V 25 Lähtö-pH 12,8 12,9 12,8 12,9

Loppu-pH 12,5 12,5 12,5 12,2 ##;i* Vaaleus (%) 31,7 37,2 33,5 40,6

Kappaluku (%) 24,7 22,0 17,2 13,0 • · ·

Viskositeetti • · * 30 (%) 30,8 20,3 27,7 22,4 • · · • · · 1 li

Tulokset osoittavat massankäsittelyn yhdistetyn • » ·

• I I

(peräkkäisen synergistisen vaikutuksen käsittäessä ensin :/· ! peroksomonorikkihapolla ja sitten happidelignifiointivai- j ' : 35 heessa.

19 98536

Vaikutus vaaleuden kasvuun - NaOH E-vaiheessa: +4,1

NaOH + 02 O-vaiheessa: +9,6 - 02 (O miinus E): +5,5 5 HSOs" + NaOH [X-E]-vaiheessa: +5,9 - HS05" [X-E] miinus E: +1,8

Vaaleuden teoreettinen kasvu

Vaikutus NaOH + 02 + HS05': 11,4

Vaaleuden todellinen kasvu A-O-vaiheessa: 13,0 10 Vaikutus kappaluvun pienenemiseen (delignifiointi) - NaOH E-vaiheessa: 3,1

NaOH + 02 O-vaiheessa: 5,8 - 02 (0 miinus E): 2,7 HS05‘ + NaOH [X-E]-vaiheessa: 10,6 15 - HS05‘ [X-E] miinus E: 7,5

Teoreettinen kappaluvun pieneneminen

Vaikutus NaOH + 02 + HS05‘: 13,3

Kappaluvun todellinen pieneneminen X-O-vaiheessa: 14,8

Vaikutus viskositeettihukkaan 20 - NaOH E-vaiheessa: 0,1

NaOH +2 0-vaiheessa: 10,6 - 02 (O miinus E): 10,5 HS05' + NaOH [X-E]-vaiheessa: 3,2 .V - HSOs' [X-E] miinus E: 3,1 « « :.V 25 Teoreettinen viskositeettihukka

Vaikutus NaOH + 02 + HS05_: 13,7 *:* Todellinen viskositeettihukka X-O-vaiheessa: 8,5 ···· • · · • « • · * ··

Tulokset osoittavat, että joskin X-O-vaiheessa saa- 30 vutettu delignifiointiaste oli selvästikin suurempi kuin • # ^ O-vaiheessa, viskositeettihukka oli odotettua paljon pie- • · ·

Il I nempi.

• · · "X-[0X] "-prosessilla saavutetaan synergistinen vai-· kutus vaaleuden kasvuun, delignifiointiin, viskositeetin Γ": 35 säilymiseen ja lujuusominaisuuksiin.

Yllä selostetun menetelmän vaihtelut ja muunnokset ovat ammattimiehelle selviä ja niiden katsotaan sisältyvän oheisiin patenttivaatimuksiin.

Claims

98536
1. Lignoselluloosamassan valkaisu- ja delignifioin-timenetelmä käyttäen peroksomonorikkihappolähdettä ja sen 5 jälkeen toista ainetta, tunnettu siitä, että al-kalisesti toimiva materiaali lisätään käsiteltäessä lig-noselluloosamassaa peroksomonorikkihapolla ja/tai sen suoloilla happamuuden säätämiseksi, kunnes loppu-pH 3-5 on saavutettu ja saattamalla tämän jälkeen mainittu massa 10 happikäsittelyyn halutun delignifiointi- ja/tai vaaleusas-teen saavuttamiseksi ilman selluloosan merkittävää hajoamista tai viskositeettihukkaa samalla kun massan lujuusominaisuudet paranevat.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että massa saatetaan happi- ja pe- roksidikäsittelyyn.
2. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksomonorikkihappokäsitte-lyn aikana lisätään peroksidin stabilointiainetta.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabilointiaineina ovat DTPA, EDTA, DTPMPA, silikaatti tai Mg-suoloja.
5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksomonorikkihappokäsit- , 25 telyssä käytetään 0,01 - 3 % aktiivihappea. • ♦
6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, • « · **** tunnettu siitä, että jälkimmäinen vaihe sisältää • « *···* hapen ja peroksidin yhdistelmän, josta yleisesti käytetään » · « '·* * nimitystä Eop, Epo, EoP ja Op.
7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei suoriteta peroksomonorik-kihappokäsittelyn ja sitä seuraavan happi- tai happi/pero-·· ksidikäsittelyn välissä välipesua.
8. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että suoritetaan yksi tai useita II 98536 välipesuvaiheita peroksomonorikkihappokäsittelyn ja sitä seuraavan happi- tai happi/peroksidikäsittelyn välissä.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että laimennus- ja/tai pesuvetenä 5 käytetään tuorevettä.
10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jälkimmäisen happi- tai hap-pi/peroksidivaiheen suodosta käytetään laimennus- ja/tai pesuvetenä.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että peroksomonorikki-happolähde on kolmoissuola, jossa on noin 45 % KHS05, 25 % KHS04 ja 30 % K2S04, ja jonka likimääräinen kaava on 2KHS05 · KHS04 · K2S04- ( Caroat®). • « * m » « · « f · • « « · · • i « * · • Il • · « 22 98536