DE2640885B2

DE2640885B2 - Verfahren zur Herstellung von Zellstoff nach dem Sulfitverfahren

Info

Publication number: DE2640885B2
Application number: DE19762640885
Authority: DE
Inventors: Reinhold 8750 Aschaffenburg Schadler
Original assignee: PWA PAPIERWERKE WALDHOF-ASCHAFFENBURG AG 8000 MUENCHEN
Current assignee: PWA Grafische Papiere GmbH
Priority date: 1975-09-16
Filing date: 1976-09-10
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE2640885C3; DE2640885A1

Description

Beim Sulfitaufschluß wird Holz in Form von Hackschnitzeln mit Lösungen von Bisulfiten (Hydrogensulfiten) oder Monosulfiten oder deren Mischungen, der sogenannten Kochsäure, gekocht. Je nachdem, ob die Bisulfitlösungen zusätzlich Schwefeldioxid enthalten oder nicht, bezeichnet man die Verfahren als saure Bisulfitverfahren (mit überschüssigem SO₂) oder nur als Bisulfitverfahren.

Als basische Komponente für die Sulfite kommen bei allen Verfahren Natrium oder Ammonium in Frage. Calcium wird als Base nur beim sauren Bisulfitverfahren, Magnesium nur beim sauren Bisulfitverfahren und beim Bisulfitverfahren angewendet, da bei höheren pH-Werten Calcium- bzw. Magnesiummonosulfit ausfüllt.

Beim Sulfitaufschluß arbeitet man überwiegend diskontinuierlich, wobei man die Kochung in großen, z. B. 225 m³ fassenden, Zellstoffkochern vornimmt, die mit einer Umwälzeinrichtung für das Umpumpen der Kochsäure ausgerüstet sind. Die Beheizung erfolgt durch Wärmeaustauscher in der Umwälzleitung oder direkte Einleitung von Dampf.,

Beim einstufigen diskontinuierlichen Sulfitverfahren geht man so vor, daß man nach dem Einbringen von Hackschnitzeln und Kochsäure in den Kocher zunächst für eine Durchtränkung der Hackschnitzel sorgt. Nach dieser Imprägnierung erhöht man die Temperatur bis auf maximal HO⁰C und hält den Kocher 2 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur, auch dies dient der Durchtränkung der Hackschnitzel mit Kochsäure. Der beabsichtigte Aufschluß erfolgt schließlich nach einer weiteren Temperaturerhöhung bei 125 bis 15O⁰C.

Von diesem Verfahren unterscheiden sich die Zweioder Mehrstufenverfahren dadurch, daß man die eigentliche Kochstufe, also den erst bei höheren Temperaturen (über 110° C) stattfindenden Aufschluß in mehreren Stufen mit unterschiedlichen pH-Werten

durchführt. Hierzu gehören Verfahren, bei denen zunächst unter sauren und dann unter weniger sauren bis basischen Bedingungen aufgeschlossen wird, und solche, bei denen nach einer basischen bis neutralen Stufe die Acidität erhöht wird.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem man den Aufschluß mit einer neutralen oder schwach sauren Stufe (4 Prozent SO₂; 140⁰C) beginnt, die im wesentlichen der Sulfonierung dient, und hieran eine saure Stufe (5 Prozent SO₂; 132⁰C) anschließt.

Die bekannten Verfahren haben jedoch in der Praxis in verschiedener Hinsicht nicht vollständig befriedigt, insbesondere im Hinblick auf den zeitlichen Aufwand beim Aufschluß und den Chemikalienverbrauch, aber auch bezüglich der erzielbaren Zellstoffeigenschaften. Hieraus ergibt sich unmittelbar die Aufgabe der Erfindung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem die Hackschnitzel vor der Kochung zunächst einer Imprägnierung mit einer Kochsäure relativ geringer Acidität bei Temperaturen von etwa 45 bis 90⁰C unterworfen v/erden. Anschließend wird durch Einspeisen von SO2 die Acidität erhöht und die Kochung bei Temperaturen von über 110°C durchgeführt.

Es wurde überraschend gefunden, daß dieses Verfahren zu Zellstoffqualitäten führt, die durch einen niedrigen Ligningehalt bei vergleichsweise höherer Ausbeute gekennzeichnet sind. Es wird also erreicht, daß durch die den einzelnen Verfahrensschritten angepaßte Reaktionsführung das Lignin selektiver entfernt und eine Hydrolyse oder sonstiger Abbau von Cellulose oder Hemicellulosen weitgehend vermieden wird.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung so durchgeführt, daß man Holz in Hackschnitzelform in einer ersten Stufe über eine Zeit von etwa 15 bis 90 Minuten mit einer Kochsäure (Reaktionsflüssigkeit) einer berechneten Zusammensetzung von unter 5 Gewichtsprozent und mindestens 2,5 Gewichtsprozent Schwefeldioxid (SO₂) und einem Molverhältnis von SO₂ zu MgO oder CaO von etwa 2:1 bis 3,5 :1 bei einer Temperatur von etwa 45 bis 9O⁰C behandelt, dann flüssiges SO₂ einspeist, bis der Gesamt-SO₂-Gehalt der Kochsäure etwa 6 bis 10 Gewichtsprozent beträgt, und in einer zweiten Stufe den Aufschluß durch Kochen bei Temperaturen von über 110⁰C zu Ende führt, sowie den Reaktionsansatz in an sich bekannter Weise auf Zellstoff aufarbeitet.

Die Durchführung der ersten Stufe erfolgt während einer Zeitdauer von 15 bis 90 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, bei Temperaturen von etwa 45 bis 90⁰C, vorzugsweise 55 bis 80° C und insbesondere 70 bis 8O⁰C. Eine Temperatur von etwa 75⁰C wird ganz besonders bevorzugt.

In der ersten Stufe liegt der Gesamt-SOrGehalt der Kochsäure unter 5 Gewichtsprozent, wobei die obere Grenze bei z. B. 4,9 oder 4,8 Gewichtsprozent Hegt. Die untere Grenze der S0₂-Konzentration beträgt 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,9 Gewichtsprozent. Eine Konzentration von etwa 4,0 Gewichtsprozent, z. B. von 3,8 bis 4,2 Gewichtsprozent SO₂, ist ganz besonders bevorzugt.

Die Bezeichnung »Gesamt-SO₂-Gehalt« bedeutet die gesamte, rechnerisch enthaltene SO₂-Menge, unabhängig davon, ob das SO₂ in chemisch gebundener oder nicht gebundener Form vorliegt. In der ersten Stufe ist der berechnete Gehalt an Magnesiumoxid (MgO) oder Calciumoxid (CaO) so groß, daß das Molverhältnis von Gesamt-SO₂ zu MgO oder CaO etwa 2:1 bis 3,5 :1, vorzugsweise 2,4 :1 bis 3,3 : 1 und insbesondere 2,5 : 1 bis 2,8 :1 beträgt. Dies entspricht bei Verwendung von Magnesiunibase einem Gewichlsve.-hältnis von SO₂ zu MgO von etwa 3,2 :1 bis 5,6 : 1, vorzugsweise 3,8 :1 bis 5,2 : 1 und insbesondere 4,0 :1 bis 4,4 : 1. Bei Verwendung von Calciumbase entspricht dies einem Gewichtsverhältnis von SO₂ zu CaO von etwa 2,3 :1 bis 4,0 :1, vorzugsweise 2,7 :1 bis 3,7 :1 und insbesondere 2,9 ·. 1 bis3,2:l.

Die vorliegenden Zahlen bedeuten Erdalkaiioxidkonzentrationen in der Kochsäure von etwa 0,4 bis 2,2, vorzugsweise 0,5 bis 1,8 und insbesondere 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent

Die vorstehend angegebenen Werte für die Zusammensetzung der Kochsäure gelten für Holzwassergehalte von etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent. Werden die angegebenen Holzwassermengen unter- oder überschritten, so kann eine entsprechende Korrektur der Kochsäurezusammensetzung zweckmäßig sein.

Nach Beendigung der ersten Stufe erfolgt die Einspeisung von flüssigem SO2, um den Gesamt-SO₂-Gehalt in der Kochsäure auf einen Wert von etwa 6 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 bis 8 Gewichtsprozent und insbesondere 6,5 bis 7 Gewichtsprozent SO₂ zu bringen. Ein Gesamt-SO₂-Gehalt von etwa 7 Gewichtsprozent wird ganz besonders bevorzugt. Die Temperatur bei der Einspeisung des flüssigen SO₂ unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung. Vorzugsweise

jo erfolgt die Einspeisung bei Temperaturen von etwa 50 bis HO⁰C, insbesondere 60 bis 90⁰C, wobei eine Temperatur um 75° C besonders bevorzugt wird.

SO₂-VerflüssigungsanIagen sind im Prinzip bekannt. Von Vorteil ist, daß sich ein Wassergehalt im SO₂ nicht

j5 störend auswirkt, so daß diesbezüglich keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind.

Es spielt an sich keine besondere Rolle, an welcher Stelle des Kochers die Einspeisung des flüssigen SO₂ erfolgt, sofern die vorstehend genannten Bedingungen

4ü bezüglich der SO₂-Konzentration erfüllt sind. Vorzugsweise erfolgt die Einspeisung (als Druckeinspeisung) über die Umwälzleitung des Kochers, die zur Umwälzung und, gegebenenfalls, Aufheizung der Kochsäure dient.

Das Fertigkochen des Ansatzes erfolgt bei Temperaturen von über 110⁰C, vorzugsweise 110 bis 180⁰C und insbesondere 120 bis 17O⁰C, wobei Temperaturen von 130 bis 150⁰C besonders bevorzugt sind. Zum Fertigkochen benötigt man einen Zeitraum von etwa 1,5 bis 5 Stunden. Nach Beendigung der Fertigkochung wird der Kocher durch Abgasen der Dampfphase entspannt; in den Abgasen enthaltenes SO₂ wird in Form von Flüssig-SO₂ wiedergewonnen. Die hierzu erforderlichen Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt.

Das Aufarbeiten des Reaktionsansatzes zu Zellstoff erfolgt in an sich bekannter Weise; dies gilt gleichermaßen für eventuelle Bleich-, Veredelungsstufen usw. Geeignete Verfahren sind in dem Abschnitt »Zellstoff« in U11 m a η η s Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 18 (1967), 751-792, insbesondere 778-784, und der dort zitierten Literatur beschrieben, worauf hier vollinhaltlich Bezug genommen wird.

Die verbrauchte Kochsäure wird vorzugsweise einer Austreibapparatur zur Wiedergewinnung von SO₂ zugeführt.

Als basische Komponenten der Kochsäure dienen bei dem Verfahren der Erfindung Calcium oder Magnesium.

Die Herstellung der Kochsäuren mit Magnesiumbase bzw. Calciumbase ist dem Fachmann bekannt. Beim Magnesiumbisulfitverfahren kann man das bei der Verbrennung der Ablauge anfallende Magnesiumoxid einer Wiedergewinnung zuführen, während beim Calciumbisulfitverfahren die Herstellung der Kochsäure im allgemeinen aus Kalk (CaCOj) und SO2 erfolgt. Geeignete Verfahren sind in dem Abschnitt »Zellstoff«, ibd., insbesondere 761—764, und der dort zitierten Literatur beschrieben, worauf hier vollinhaltlich Bezug genommen wird.

In der Praxis wird vor dem Einspeisen des flüssigen SO2 ein Teil der Kochsäure aus dem Kocher abgezogen, damit ein Dampfraum für den Druckaufbau bei Temperaturen von über 11O⁰C in der zweiten Stufe zur Verfügung steht. Bei einem Kocher von 225 m³ Rauminhalt werden z. B. etwa 20 bis 50 m³, vorzugsweise etwa 30 m³, Kochsäure vor dem Einspeisen des flüssigen SO2 aus dem Kocher abgezogen.

In der Praxis ist es vor Beginn der ersten Stufe, der sogenannten Ankochung, erforderlich, für eine möglichst gute Durchtränkung des Holzes mit Kochsäure zu sorgen. Für diesen, als Imprägnierung bezeichneten Vorgang, sind dem Fachmann verschiedene Verfahren bekannt. Man kann durch mehrmalige schnelle Druckstöße, hohen hydrostatischen Druck, Bedampfen mit Wasserdampf oder Evakuieren zur Verbesserung der Imprägnierung beitragen. Mit Hilfe der beiden letztgenannten Methoden wird Luft aus den Holzporen entfernt, und die eingefüllte Kochsäure wird rasch in die Hackschnitzel eingesaugt. Es sind auch Kombinationen dieser Imprägnierungsverfahren möglich.

An die Imprägnierungsstufe schließt sich die erste Stufe (Ankochung) unter den vorgenannten Bedingungen an. Durch die Ankochung wird unter anderem eine Vervollständigung der Imprägnierung bewirkt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erfolgt nach dem Füllen des Kochers mit Hackschnitzeln und Kochsäure eine dreimalige kalte Druckimprägnierung bei etwa 4 atü. Anschließend wird 30 bis 40 Minuten auf etwa 75°C erhitzt. Nachdem man 20 bis 30 m³ Kochsäure aus dem Kocher abgezogen hat, wird der SOrGehalt der Kochsäure durch Einspeisung von flüssigem SO₂ auf etwa 7 Prozent erhöht, worauf der Reaktionsansatz bei 130 bis 150⁰C fertiggekocht wird. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.

Abgesehen von den bereits vorstehend beschriebenen Vorteilen, bringt das Verfahren der Erfindung den weiteren Vorteil mit sich, daß die für den Aufschluß benötigte SCVMenge ganz erheblich, und zwar um 15 Prozent, gesenkt wird. Dies ist für ein in großtechnischem Maßstab durchgeführtes Verfahren in höchstem Maß überraschend und wirkt sich auch in einer potentiell geringeren Umweltgcfährdung aus.

Ein weiteres überraschendes technisches Moment in der praktischen Anwendung des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß die bisherige apparative Schaltung vereinfacht werden kann. In Abb.l und 2 sind Fließbilder zur Durchführung des Verfahrens mit Magnesium bzw. Calcium als Base gezeigt; bei der Verfahrensdurchführung mit Magnesiumbase (Abb.l) wird der Kocher 1 mit Hackschnitzcln A beschickt und mit Fertig-Kochsäure B aufgefüllt. Zum Aufgasen mit Schwefeldioxid am Kochungsanfang und zur Abgasung am Kochungsende wird durch die Verbindungsleitung vom Kocher 1 zur Drucksäurestation 2 Schwefeldioxid geleitet. Am Kochungsendc wird der Zellstoff C zur Wäsche 3 geführt, wobei die Dünnlauge D zum restlichen Ausspülen des Kochers 1 verwendet wird. Die Ablauge E gelangt in die Eindampfanlage 4. Die erzeugte Dicklauge G geht in den Verbrennungskessel 5 und das Kondensat H in den Vorratstank 6. Die Asche J wird in der Rückgewinnungsanlage 6 gegebenenfalls mit frischem Magnesiumhydroxid K aus der »Make-up-Anlage« 7 wieder aufbereitet und im Vorratstank 8 gesammelt. Die Schwefelverluste werden durch Verbrennen von Schwefel L zu Schwefeldioxid M ausgeglichen, das im Aufstärkungsturm 10 der Schwachsäure N zugesetzt wird, um eine Kochsäure O im Vorratstank 11 bereitzustellen.
Bei der Ausführung des Verfahrens mit Calcium als Base nach A b b. 2 entfällt zunächst die Regenerationsanlage, da eine Wiedergewinnung von Schwefel mit diesem Verfahren bisher noch nicht befriedigend gelöst ist. Die sonstige Ausführung entspricht aber dem vorherigen System.

Im Vergleich dazu kann beim erfindungsgemäßen Verfahren nach A b b. 3 und 4 auf die Drucksäurestation verzichtet werden, da zum Aufschluß eine schwächer konzentrierte Reaktionsflüssigkeit in Verbindung mit Schwefeldioxid eingesetzt wird. Es ist dabei bequem, flüssiges Schwefeldioxid anzuwenden. Dieses wird dann dem Kocher 1 direkt aus dem Vorratstank »Flüssig-Schwefeldioxid« 13 zugeführt. Aus diesem Kocher wird das überschüssige freie Schwefeldioxid nach Erfüllung der chemischen Aufgabe über eine Schwefeldioxid-Verflüssigungsanlage 12 in den Vorratstank 13 zurückgeführt.

Da sich die Fließbilder selbst erklären, kann auf die Beschreibung von weiteren Einzelheiten verzichtet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Zellstoffqualitäten unterscheiden sich in vorteilhafter Weise von den bisher nach konventionellen Verfahren hergestellten Produkten:
Nach den Tabellen I und II werden ein nach dem bisher üblichen Verfahren hergestellter Buchen- und Fichtenzellstoff mit einer unter vergleichbaren äußeren Bedingungen erzeugten, erfindungsgemäßen Qualität verglichen (die Herstellung der erfindungsgemäßen Zellstoffe ist in den Beispielen 1 und 2 beschrieben). Bei gleichem Ligningehalt, wie die JN-Zahl ausweist, erhält man höhere Viskositäten und höhere Holzgummigehalte sowie einen wesentlich niedrigeren Ästeanfall Unerwarteterweise sind diese Vorteile sogar mit einer Ausbeuteerhöhung verbunden. Während man bei der bisherigen Ausführungsweise zum Beispiel 6,19 Vrm Buchenholz zur Erzeugung von 1 Tonne Zellstofl benötigt, sind nunmehr nur 5,76 Vrm erforderlich.

Auch hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften zeigt sich die neue Qualität den bisherigen Sorter überlegen. Die Werte für Berstfaktor und Weiterreißarbeit liegen deutlich über den bisherigen Zahlenangaben Außerdem wird auch eine erwünschte langsamere Mahlentwicklung erreicht, die sich in einer vergleichsweise höheren Reißlänge ausdrückt. Die günstigere

do chemische Zusammensetzung, der nach dem hiei beschriebenen Verfahren hergestellten Zellstoffe, er weist sich insbesondere auch aus dem Bleichbedarf Während der konventionell hergestellte Zellstoff einer Chlorbedarf von 9,26 Prozent hat, geht dieser infolge der schonenderen und selektiveren Ligninauslösung nach dem hier beschriebenen Verfahren auf 6,2f Prozent, das heißt um ein Drittel, zurück. Der Verbraucl an Natronlauge verringert sich noch stärker, nämlicl

von 4,10 auf 2,38 Prozent.

Als ganz wesentlicher Vorteil wird damit der Wasserbedarf in der Zellstoffbleicherei entlastet, da nicht nur ein geringerer Chemikalienaufwand erforderlich ist, um einen bestimmten Bleicheffekt zu erzielen, sondern auch ein geringerer Aufwand in Hinsicht auf die Beseitigung der Bleichereiabwässer. Auch in dieser Beziehung verbessert das erfindungsgemäße Verfahren die Situation auf dem Gebiet der Zellstoffherstellung.

Tabelle 1

Kennzeichnende Eigenschaften von Zellstoffen aus Buche

Konven- Erfindungs-

tionelles gemäßes

Verfahren Verfahren
(Beispiel 1) oder den Bleichmittelbedarf zu erhöhen. Außerdem ist die langsamere Mahlentwicklung für den Einsatz als Papierzellstoff von Nutzen.

, Tabelle II

Kennzeichnende Eigenschaften von Zellstoffen aus Fichte

1. Ausbeute (Vrm^a)/to
Zellstoff)

2. Chemische Eigenschaften

JN-Zahl (Aufschlußgrad)

Viskosität, ungebleicht

(l%ige Lösung in Cuoxam)

Holzgummigehalt (%)
JN-Zahl") der Äste +
GutstofT

3. Physikalische Eigenschaften

6,19

43
1293

7,8
58

Entwässerbarkeit nach
30 min Mahlung in
Jokro-Mühlc (°SR)^C)

Relativer Berstdruck 7,59

(kg/cm²)

Wciterrcißbarkcit 99

(cm · g/cm)

Reißlänge (m) 6020

„ , ( Reißlänge (m) \ ,..,

Faktor 105,6

\Mah grad (⁰SR)/

4. Blcichbcdarf (bezogen
auf Zellstoffgcwicht)

Chlorvcrbrauch (%)
NaOll-Vcrbraucl-i (%)

9,26
4,10

5,76

43
1792

10,2
50

54

3,17
108

5930
109,8

6,28
2,38

") Vrm = Vcrbrauuhsraummctcr; in der HRD verwendetes llolzmaU.

^h) JN = Johnscn-Noll.
^c) Schoppcr-Uicglcr.

Während diese Ergebnisse für Buche dem in Mitteleuropa wichtigsten Rohstoff für Zellstoffe aus Laubholz gelten, erhält man durchaus vergleichbare Werte beim Aufschluß von Fichte, dem entsprechenden Rohstoff für Zellstoffe aus Nadelholz.

Nach den vorliegenden Ergebnissen in Tabelle Il ist hier besonders hervorzuheben, daß es gelingt, einen Weißgrad von über 91 Prozent zu erzielen, ohne die mechanischen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen

Konven- Erfindungs-

üonelles gemäßes

Verfahren Verfahren
(Beispiel 2)

1. Ausbeute (Vrm^a)/to 7,25

Zellstoff)

2. Chemische Eigenschaften

JN-Zahl^h) (Aurschluß- 38

grad)

Viskosität, ungebleicht (mP) 1543
(l%ige Lösung in Cuoxam)

7,16

42
1944

3. Physikalische Eigen	62	57
schaften
Entwässerbarkeit nach
30 min Mahlung in	123	133
Jokro-Mühlc (°SR)^C)
Weiterreißarbeit	7450	6970
(cm ■ g/cm)	121	124
Reißlänge (m)	89,7	91,0
Fcstigkeits- / Reißlänge (m) \ faktor VMahlgrad (⁰SRy
4. Weißgrad (bezogen auf
MgO, in %)

Fußnoten: siehe Tabelle I.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1
Aufschluß von Buche mit Calcium als Base

100 500 kg Buchenholzhackschnitzel eines Trockengehaltes von 55 Prozent werden unter Bedampfen in einen Kocher von 225 m³ Inhalt eingefüllt. Hierzu werden 125 m³ Kochsäure gegeben, die 1,26 Prozent Calciumoxid und 4 Prozent Schwefeldioxid enthält. Durch Erwärmen wird die Temperatur während 25 Minuten von 40 auf 75⁰C erhöht. Diese Temperatur wird 30 Minuten aufrechterhalten. Nachdem man 30 m³ Kochsäure abgezogen hat, wird flüssiges SO2 in solcher Menge eingespeist, daß der SCh-Gehalt in der restlichen Kochsäure 7 Gewichtsprozent beträgt. Hierauf wird die Temperatur durch Erwärmen auf 135 bis 138°C erhöht. Bei dieser Temperatur erfolgt die Fertigkochung (1 Stunde). Anschließend wird das überschüssige freie Schwefeldioxid abgegast und über die Verflüssigungsanlage in das Säurevorratssystem zurückgespeist.

Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes auf Zellstoff erfolgt in üblicher Weise durch Waschen im Kocher, Stufenwäsche in der Waschanlage usw. Die Zellstoffeigenschaften gehen aus Tab. I hervor.

Beispiel 2
Aufschluß von Fichte mit Calcium als Base

62 500 kg Fichtenholzhackschnitzel eines Trockengehalts von 60 Prozent werden unter Bedampfen in einen Kocher von 225 m³ Inhalt eingefüllt. Hierzu werden 130 m³ Kochsäure gegeben, die 1,06 Prozent Calciumoxid und 3,8 Prozent Schwefeldioxid enthält. Durch Erwärmen wird die Temperatur innerhalb von 10 Minuten von 40 auf 75°C erhöht. Diese Temperatur wird 30 Minuten aufrechterhalten. Nachdem man 50 m³ Kochsäure aus dem Kocher abgezogen hat, wird flüssiges Schwefeldioxid in solcher Menge eingespeist, daß der SO₂-Gehalt der restlichen Kochsäure 7 Prozent beträgt. Anschließend wird die Temperatur durch Erwärmen auf 140 bis 142⁰C erhöht und der Kocherinhalt bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Zellstoffeigenschaften siehe Tab. II.

20

Beispiel 3
Aufschluß von Buche mit Magnesium als Base

97 000 kg Buchenholzhackschnitzel eines Trockengehaltes von 60 Prozent werden unter Bedampfen in einen Kocher von 225 m³ eingespeist. Es werden 130 m³ Kochsäure verwendet, die 1,2 Prozent Magnesiumoxid und 4 Prozent Schwefeldioxid enthält. Durch Erwärmen wird die Temperatur im Kocher während 25 Minuten von 40 auf 75⁰C erhöht. Diese Temperatur wird 40 Minuten aufrechterhalten. Nachdem man 35 m³ Kochsäure abgezogen hat, wird flüssiges Schwefeldioxid in solcher Menge eingespeist, daß die SCVKonzentration in der restlichen Kochsäure etwa 7 Prozent beträgt. Dann wird die Temperatur durch Erwärmen auf 140 bis 142°C erhöht. Diese Temperatur wird 1,25 Stunden aufrechterhalten. Die weitere Verfahrensweise erfolgt gemäß Beispiel 1.

Beispiel 4
Aufschluß von Fichte mit Magnesium als Base

53 500 kg Fichtenholzhackschnitzel eines Trockengehaltes von 60 Prozent werden unter Bedampfen in einen Kocher von 225 m³ Inhalt eingespeist. Hierzu gibt man 120 m³ Kochsäure, die 0,8 Prozent Magnesiumoxid und 4,0 Prozent Schwefeldioxid enthält. Nachdem man die Temperatur auf 75° C erhöht hat, wird diese Temperatur 30 Minuten beibehalten. Anschließend zieht man 30 m³ Kochsäure aus dem Kocher ab und leitet flüssiges Schwefeldioxid bis zu einem SCVGehalt der restlichen Kochsäure von etwa 7 Prozent ein. Dann wird die Temperatur auf 136 bis 140⁰C erhöht und 1,5 Stunden bei diesem Wert gehalten. Die weitere Verfahrensweise erfolgt gemäß Beispiel 1.

Die prinzipielle Anwendung des beschriebenen Verfahrens ist auch auf andere Nadel- und Laubholzarten oder Einjahrespflanzen möglich. Dabei kann die Temperatur auch wesentlich erhöht werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zellstoff unter Einsatz von Erdalkalibisulfiten und Schwefeldioxid, -, dadurch gekennzeichnet, daß man Holz in Hackschnitzelform in einer ersten Stufe über eine Zeit von etwa 15 bis 90 Minuten mit einer Kochsäure einer berechneten Zusammensetzung von mindestens 2,5, aber unter 5 Gewichtsprozent SO2 und einem Molverhältnis von SO2 zu MgO oder CaO von etwa 2 :1 bis 3,5 :1 bei einer Temperatur von etwa 45 bis 90° C behandelt, dann flüssiges SO₂ einspeist, bis der Gesamt-SO2-Gehalt der Kochsäure etwa 6 bis 10 Gewichtsprozent beträgt, und in einer zweiten Stufe den Aufschluß durch Kochen bei Temperaturen von über I1O°C zu Ende führt und den Reak-iionsansatz in an sich bekannter Weise auf Zellstoff aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe während einer Zeitdauer von 30 bis 60 Minuten durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der ersten Stufe auf 55 bis 80°C hält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der ersten Stufe bei 70 bis 80° C hält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der ersten Stufe bei etwa 75°C hält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine Kochsäure mit einer SO₂-Konzentration von 2,9 bis 4,9 Gewichtsprozent verwendet. π

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine Kochsäure mit einer SO₂-Konzentration von etwa 4,0 Gewichtsprozent verwendet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden -to Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine Kochsäure mit einem Molverhältnis von SO2 zu MgO oder CaO von 2,4 : 1 bis 3,3 : 1 verwendet.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden ij Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine Kochsäure mit einem Molverhältnis von SO₂ zu MgO oder CaO von 2,5 :1 bis 2,8 : 1 verwendet.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden w Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der ersten Stufe 20 bis 50 m³ Kochsäure abzieht.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe eine Kochsäure mit einer SO₂-Kon- <-,-> zentration von 6 bis 8 Gewichtsprozent verwendet.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe eine Kochsäure mit einer SO2- Konzentration von 6,5 bis 7 Gewichtsprozent verwendet, ei)

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe eine Kochsäure mit einem SO₂-Gehalt von etwa 7 Gewichtsprozent verwendet.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden b^r> Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einspeisung des Flüssig-SO2 bei Temperaturen von 60 bis 90° C vornimmt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einspeisung des FlUSSIg-SO₂ bei einer Temperatur von etwa 75°C vornimmt.

iö. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe bei Temperaturen von 120 bis 170° C durchführt.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe bei Temperaturen von 130 bis 150°C durchführt.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Beendigung der zweiten Stufe durch Entspannen des Reaktionsansatzes gasförmiges SO₂ abgast, in einer Verflüssigungsanlage verflüssigt und in den Prozeß zurückführt.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der zweiten Kochstufe die verbrauchte Kochsäure einer Austreibvorrichtung zur Wiedergewinnung von SO₂ zuführt.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hackschnitzel nach Zugabe der Kochsäure und vor Durchführung der ersten Stufe einer mehrmaligen kalten Druckimprägnierung unterwirft.