NO841402L

NO841402L - PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF ZEOLITE A

Info

Publication number: NO841402L
Application number: NO841402A
Authority: NO
Inventors: Jean-Marie Leon Ghis Rousseaux; Luc Lucien Bacherius; Serge Anne De Laroc Lockerente
Original assignee: Sipac
Priority date: 1983-04-11
Filing date: 1984-04-09
Publication date: 1984-10-12
Also published as: KR840008641A; FI841370A; GB2138792B; BE899312A; FR2543939A1; FI841370A0; AU2667484A; GB8408918D0; IT1176004B; NL8401114A; IT8420479A0; ES531359A0; ZA842508B; ES8506543A1; AU578243B2; JPS60108357A; LU84743A1; GB2138792A; DE3413317A1; FR2543939B1

Description

Zeolitt A er en forbindelse som har ioneveksleregen-skaper og som særlig anvendes i vaskepulver-resepter. Zeolite A is a compound that has ion exchange properties and is particularly used in washing powder recipes.

Det er velkjent å fremstille zeolitt A ved omsettingIt is well known to prepare zeolite A by reaction

av silika, alumina og kaustisk soda i et passende støkiome-trisk forhold. Denne zeolitt A må tilfredsstille visse fysiske kriterier av hvilke der kan nevnes spesielt hvitheten eller refleksjonen, partikkelstørrelsen og sekvestreringsevnen. of silica, alumina and caustic soda in a suitable stoichiometric ratio. This zeolite A must satisfy certain physical criteria, of which the whiteness or reflection, the particle size and the sequestering ability can be mentioned in particular.

For at en produksjonsprosess skal være gjennomførbarFor a production process to be feasible

i industriell målestokk er det også nødvendig at driftspar.a-metrene, særlig separerbarheten av biproduktene og de ønskede produkter, er lette å styre. on an industrial scale, it is also necessary that the operating parameters, in particular the separability of the by-products and the desired products, are easy to control.

Zeolitt A fremstilles for tiden ved forholdsvis dyre prosesser, idet man starter fra dyre råmaterialer. Hensikten med den foreliggende oppfinnelse er å fremstille en zeolitt A av god kvalitet, særlig for alminnelig bruk, nemlig som Zeolite A is currently produced by relatively expensive processes, starting from expensive raw materials. The purpose of the present invention is to produce a zeolite A of good quality, particularly for general use, namely as

en ingrediens i vaskepulvere.an ingredient in washing powders.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er basert på brukenThe method according to the invention is based on the use

av reagenser som er mindre kostbare enn dem som vanligvis anvendes, dvs, først og fremst på bruken av avfalls-svovelsyre, særlig slik den fremkommer i fremstillingen av titandioksid ved "sulfat"-prosessen, hvilken syre har til nå generelt blitt dumpet i havet, og for det andre på gjenvinningen av aluminiumavfalls-oppløsninger, særlig de som fremstilles ved overflatebehandlingen (anodisk oksidasjon) av aluminium. of reagents which are less expensive than those usually used, i.e., primarily on the use of waste sulfuric acid, especially as it appears in the manufacture of titanium dioxide by the "sulphate" process, which acid has hitherto generally been dumped into the sea, and secondly on the recovery of aluminum waste solutions, especially those produced by the surface treatment (anodic oxidation) of aluminium.

Det viktigste trekk ved oppfinnelsen er det faktum at man gjør bruk av pulp av silikaisert gel som skriver seg fra behandlingen av masovnslagg med avfallssyre, hvilken pulp gjøres basisk ved tilsetning av kaustisk soda, og natriumaluminat som skriver seg fra behandlingen av en aluminagel med kaustisk soda og/eller fra natriumaluminat som fås ved overflatebehandlingen av aluminium, idet der innlemmes, i silikaet, alumina i en slik mengde at molforholdet mellom silika og alumina ligger i området 60-1,2, fortrinnsvis i området 35-1,7 . The most important feature of the invention is the fact that pulp of silicified gel is used which is obtained from the treatment of blast furnace slag with waste acid, which pulp is made basic by the addition of caustic soda, and sodium aluminate which is obtained from the treatment of an alumina gel with caustic soda and/or from sodium aluminate which is obtained by the surface treatment of aluminium, with alumina being incorporated into the silica in such an amount that the molar ratio between silica and alumina is in the range 60-1.2, preferably in the range 35-1.7.

Ekstrapolering til praktiksk anvendelse av de angitt råmaterialer for det formål å fremstille en zeolitt A som tilfredsstiller industrielle krav, gjør det nødvendig å anvende en rekke spesielle teknikker som skal beskrives i nær mere detalj nedenunder og som utgjør ytterligere trekk ved den foreliggende oppfinnelse. Extrapolation to the practical use of the specified raw materials for the purpose of producing a zeolite A that satisfies industrial requirements makes it necessary to use a number of special techniques which will be described in more detail below and which constitute further features of the present invention.

I henhold til oppfinnelsen tenker man seg særlig å anvende en sekvens av enkle operasjoner for anvendelse av de ovenfor nevnte reagenser for å oppnå det ønskede resultat, nemlig en reduksjon i omkostningene for en zeolitt A av god kvalitet. In accordance with the invention, it is particularly envisaged to use a sequence of simple operations for the use of the above-mentioned reagents in order to achieve the desired result, namely a reduction in the costs for a zeolite A of good quality.

Det er kjent at granulert slagg som fås ved hurtig av-kjøling av det smeltede slagg når det forlater masovnen, ut-gjør en verdifull kilde til silika og aluminium. Der er også forskjellige kilder til avfalls-svovelsyre særlig den kilden som skriver seg fra fremstillingen titandioksid eller den kilden som inneholder avfalls-svovelsyre bestående av f.eks. de utbrukte beisesyrer. It is known that granulated slag obtained by rapid cooling of the molten slag when it leaves the blast furnace is a valuable source of silica and aluminium. There are also different sources of waste sulfuric acid, in particular the source that arises from the production of titanium dioxide or the source that contains waste sulfuric acid consisting of e.g. they used up pickling acids.

Sammensetningene av avfallssyre som skriver seg fra fremstillingen av titandioksid, avhenger særlig av sammensetningen av den titanmalm som utlutes. Den midlere konsentrasjon av svovelsyre varierer mellom 10 og 20% og den største urenhet er jern(II)sulfat som kan nå opp i en mengde på 20 The compositions of waste acid resulting from the production of titanium dioxide depend in particular on the composition of the titanium ore that is leached. The average concentration of sulfuric acid varies between 10 and 20% and the largest impurity is iron (II) sulphate which can reach an amount of 20

g jern pr. 1. Syren inneholder andre urenheter av mindre vik-tighet, f.eks. Al, Mg, Cr, V, Ti og Mn. g iron per 1. The acid contains other impurities of lesser importance, e.g. Al, Mg, Cr, V, Ti and Mn.

Beisesyrerestene er også kjennetegnet ved en høy andel av jern. The acid residues are also characterized by a high proportion of iron.

Jern utgjør imidlertid en særlig vanskelig forurensning fordi den til slutt er tilbøyelig til å farge den zeolitt A som fremstilles. Iron, however, constitutes a particularly difficult contamination because it eventually tends to color the zeolite A that is produced.

I noen tilfeller er det fordelaktig å anrike avfallssyren med aluminium; dette aluminium kan være et avfall fra anodiseringen av dette metall. In some cases it is advantageous to enrich the waste acid with aluminium; this aluminum may be a waste from the anodization of this metal.

Videre er det blitt observert at betingelsene for opp-løsning av slagget må velges slik at kiselsyren holdes i en stabil tilstand med en lav grad av polymerisasjon. Furthermore, it has been observed that the conditions for dissolving the slag must be chosen so that the silicic acid is kept in a stable state with a low degree of polymerisation.

Reaksjonen av slagget, som er en basisk reagens, med syren finner sted i henhold til følgende ligning: The reaction of the slag, which is a basic reagent, with the acid takes place according to the following equation:

Nøytraliseringen av slagget er homogen og oppløsningen av de forskjellige bestanddeler finner sted i samme hastighet. Reak-sjonsproduktene er oppløselige i vann med unntagelse av gipsen som felles ut. Oppløsningsprosessen er eksoterm. The neutralization of the slag is homogeneous and the dissolution of the various components takes place at the same rate. The reaction products are soluble in water, with the exception of the gypsum, which precipitates out. The dissolution process is exothermic.

I praksis er det imidlertid funnet at lett separasjonIn practice, however, it has been found that easy separation

av gipsen ved filtrering bare er mulig hvis partikkelstørrel-sen av det slagg som behandles, er mindre enn 0,4 mm og fortrinnsvis mindre enn 0,2 mm. En driftsbetingelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består således generelt i å male det granulerte slagg til den angitte partikkelstørrelse. of the gypsum by filtration is only possible if the particle size of the slag being treated is less than 0.4 mm and preferably less than 0.2 mm. An operating condition of the method according to the invention thus generally consists in grinding the granulated slag to the specified particle size.

Slagget løses opp ved konstant pH-verdi (1,5), og reaktoren mates samtidig med en slaggpulp (50% faststoffer) og avfallssyren ved de riktige strømningshastigheter. Temperaturen av oppløsningsmediet kan variere mellom 60 og 70°C. The slag is dissolved at a constant pH value (1.5), and the reactor is simultaneously fed with a slag pulp (50% solids) and the waste acid at the correct flow rates. The temperature of the dissolution medium can vary between 60 and 70°C.

For å holde graden av polymerisasjon av kiselsyren så lav som mulig må man være omhyggelig med å rette seg etter de følgende driftsparametre: pH-verdien av reaksjonen må reguleres slik at mediet forblir tydelig surt, stabiliteten av kiselsyren er et maksimum ved pH 1,5, ved pH høyere enn 2 polymeriseres silikaet hurtig; konsentrasjonen av kiselsyre reguleres med fordel slik at den er tilnærmet lik den optimale konsentrasjon på 25 g Si02pr. 1. Dette kan innbefatte fortyn-ning av avfallssyren i henhold til andelen r^SO^. Generelt nærmer fortynningen seg 1/1 for konsentrert avfallssyre fra produksjonen av TiC^; og In order to keep the degree of polymerization of the silicic acid as low as possible, care must be taken to comply with the following operating parameters: the pH value of the reaction must be regulated so that the medium remains distinctly acidic, the stability of the silicic acid is a maximum at pH 1.5 , at pH higher than 2 the silica polymerises rapidly; the concentration of silicic acid is advantageously regulated so that it is approximately equal to the optimum concentration of 25 g Si02pr. 1. This may include dilution of the waste acid according to the proportion of r^SO^. In general, the dilution approaches 1/1 for concentrated waste acid from the production of TiC^; and

da hastigheten av polymerisasjonen av kiselsyre økeras the rate of polymerization of silicic acid increases

med temperaturen, er det, fordi syntesen av silikagel finner sted ved 40°C, nødvendig å avkjøle oppløsningsmediet. with the temperature, because the synthesis of silica gel takes place at 40°C, it is necessary to cool the dissolution medium.

Det er observert at kurven for oppløsningskinetikken av slagg er kjennetegnet ved et hurtig trinn og et langsomt trinn. En kvasilikevekt oppnås etter en berøringstid på 30 min og virkningsgraden av oppløsningsprosessen svarer til 85%. Oppholdstiden settes med fordel til 30 min og oppløsningssyste-met består av 2 fat, materialet passerer gjennom det første i løpet av 10 min (hurtig trinn) og forblir i det andre i 20 min (langsomt trinn). It has been observed that the curve for the dissolution kinetics of slag is characterized by a fast step and a slow step. A quasi-equilibrium is achieved after a contact time of 30 min and the efficiency of the dissolution process corresponds to 85%. The residence time is advantageously set to 30 min and the dissolution system consists of 2 barrels, the material passes through the first during 10 min (fast stage) and remains in the second for 20 min (slow stage).

Omrøring i fatene holder slaggen i suspensjonen forStirring in the barrels keeps the slag in suspension too

å oppnå en høy grad av oppløsning (85%). Som det skal angis nedenunder er det en fordel om gipssuspensjonene som fås ved to achieve a high degree of resolution (85%). As will be indicated below, there is an advantage about the gypsum suspensions obtained from wood

flotasjon ved separasjonen av gel/gips-blandingene resirkuleres til oppløsningstrinnet da denne resirkulering hjelper til med dannelsen av større krystaller og reduserer antallet filtreringer. flotation during the separation of the gel/gypsum mixtures is recycled to the dissolution stage as this recycling helps the formation of larger crystals and reduces the number of filtrations.

Oppløsningsoppslemmingen filtreres for å separere gipsen fra oppløsningen av kiselsyre, og gipskaken vaskes for å gjenvinne alt filtratet. The solution slurry is filtered to separate the gypsum from the silicic acid solution, and the gypsum cake is washed to recover all the filtrate.

Filtrerbarheten av gipsen er kjennetegnet ved verdien av S.C.F.T. (standard kakedannelsestid); denne parameter er definert som den tid som er nødvendig for å danne en 1 cm's tykk kake under et differensialttrykk på en atmosfære. Den midlere S.C.F.T.-verdi av gipsen er 20 + 5 s og denne verdi angir den meget gode filtrerbarhet av gipsen. The filterability of the gypsum is characterized by the value of S.C.F.T. (standard cake formation time); this parameter is defined as the time required to form a 1 cm thick cake under a differential pressure of one atmosphere. The average S.C.F.T. value of the plaster is 20 + 5 s and this value indicates the very good filterability of the plaster.

Gipskaken vaskes med vann i en mengde som svarer til oppfylling av porevolumet, og filtratet gjenvinnes fullstendig. Den gips som produseres er egnet til resirkulering til en sementfabrikk forutsatt at den har en høy grad av tørrhet (85-90%). For å oppnå dette kan gipsen separeres i to trinn, oppslemmingen filtreres på et fortykningsfilter under trykk og gipskaken tørkes deretter på en filterpresse. The gypsum cake is washed with water in an amount that corresponds to filling the pore volume, and the filtrate is completely recovered. The gypsum produced is suitable for recycling to a cement factory provided it has a high degree of dryness (85-90%). To achieve this, the gypsum can be separated in two stages, the slurry is filtered on a thickening filter under pressure and the gypsum cake is then dried on a filter press.

Etter at den gips som dannes ved oppløsningen av slagget er blitt filtrert bort, blir kiselsyren som fås fra denne oppløsning utfelt ved bruk av kalsiumkarbonat, ved den ledsagende utfelling av en ytterligere mengde gips i henhold 3 — After the gypsum formed by the dissolution of the slag has been filtered off, the silicic acid obtained from this solution is precipitated by the use of calcium carbonate, with the accompanying precipitation of a further quantity of gypsum according to 3 —

til ligningen : nSi(OH)4+ Al + 1,5S04+ l,5CaC03^ to the equation : nSi(OH)4+ Al + 1.5S04+ 1.5CaC03^

( (HO)3SiO)nAl(OH)2 + 1,4 CaS04.2H20 + 1,5 CC>2+ (n-3)H20.( (HO)3SiO)nAl(OH)2 + 1.4 CaS04.2H20 + 1.5 CC>2+ (n-3)H20.

Det er åpenbart at for å oppnå en zeolitt A med godtag-bar hvithet er det nødvendig å anvende et kalsiumkarbonat i hvilket vektandelen Fe-pO^er mindre enn 0,1% og fortrinnsvis 0,02% eller mindre. It is obvious that in order to obtain a zeolite A with acceptable whiteness, it is necessary to use a calcium carbonate in which the weight proportion of Fe-pO^ is less than 0.1% and preferably 0.02% or less.

I henhold til et trekk ved oppfinnelsen blir der, forAccording to a feature of the invention, there will be, for

å kunne filtrere bort med letthet den uoppløselige silikagel og gipsen, innlemmet alumina i silikaet i en mengde som er definert ved molforholdet mellom silika og aluminium på mellom 60 og 1,2, fortrinnsvis mellom 35 og 1,7 og særlig mellom 35 og 20 eller 1,7 og 2 i henhold til de spesielle utførelses-former av oppfinnelsen. to be able to filter away with ease the insoluble silica gel and the gypsum, alumina incorporated into the silica in an amount defined by the molar ratio between silica and aluminum of between 60 and 1.2, preferably between 35 and 1.7 and especially between 35 and 20 or 1, 7 and 2 according to the particular embodiments of the invention.

Utfellingen av silikatgelen utføres ved en pH-verdi The precipitation of the silicate gel is carried out at a pH value

mellom 2,8 og 4,7.between 2.8 and 4.7.

En første utførelseform av oppfinnelsen består av å felle ut en silikatgel som er rik på silika, idet forholdet mellom silika og alumina er minst lik 20. Denne utfelling utføres fortrinnsvis ved pH 3,2, ved samtidig tilsetting av silikatgeloppløsningen av kalsiumkarbonat. Innlemmelse av den riktige mengde alumina i silikaet oppnås ved omhyggelig regule-ring av pH-verdien ved utfellingen. Ved en pH-verdi på lavere enn 2,8 er utfellingen av silikaet ufullstendig og den gel som fås er ufiltrerbar. Ved en pH-verdi høyere enn 4 blir en for stor mengde alumina innlemmet i silikaet. Gelen utfelles ved 40°C uten tilførsel av varme. Silikasolen må avkjøles fordi en reaksjonstemperatur på over 40°C vil bevirke utfelling av jernoksid. A first embodiment of the invention consists of precipitating a silicate gel which is rich in silica, the ratio between silica and alumina being at least equal to 20. This precipitation is preferably carried out at pH 3.2, by simultaneous addition of the silicate gel solution of calcium carbonate. Incorporation of the correct amount of alumina in the silica is achieved by careful regulation of the pH value during precipitation. At a pH value of lower than 2.8, the precipitation of the silica is incomplete and the resulting gel is unfilterable. At a pH value higher than 4, an excessive amount of alumina is incorporated into the silica. The gel precipitates at 40°C without applying heat. The silica sol must be cooled because a reaction temperature of over 40°C will cause precipitation of iron oxide.

Utfellingen av silikagelen er meget hurtig, men detThe precipitation of the silica gel is very fast, but it

er en fordel å beholde reagensene i reaktoren i en time for å sikre fullstendig oppløsning av kalsiumkarbonatet. it is an advantage to keep the reagents in the reactor for one hour to ensure complete dissolution of the calcium carbonate.

Rørersystemet må tillate homogenisering av reaksjonsmediet for å forhindre at kalsiumkarbonatet synker til bunnen av reaktoren. Under slike betingelser når virkningsgraden av utfellingen av silika opp i 100%. The stirring system must allow homogenization of the reaction medium to prevent the calcium carbonate from sinking to the bottom of the reactor. Under such conditions, the efficiency of the precipitation of silica reaches 100%.

Gel/gips-blandingen blir deretter separert fra moderluten ved vakuumfiltrering og filtratet beholdes fordi det inneholder anvendbart aluminiumsulfat hvis gjenvinning skal beskrives nedenfor. Kaken vaskes på filteret med vann ved en pH-verdi på 2 for å redusere mengden av jern så mye som mulig. En sekvens på minst tre vaskinger foretrekkes og volumet av vann for hver vask svarer til porevolumet av kaken. Vasken kan utføres ved bruk av vann fra prosessen etter ren-sing og syrning. The gel/gypsum mixture is then separated from the mother liquor by vacuum filtration and the filtrate is retained because it contains usable aluminum sulfate whose recovery will be described below. The cake is washed on the filter with water at a pH value of 2 to reduce the amount of iron as much as possible. A sequence of at least three washes is preferred and the volume of water for each wash corresponds to the pore volume of the cake. The wash can be carried out using water from the process after cleaning and acidification.

Det er funnet at filtrerbarheten av kaken av gel/gips-blandingen svarer til en S.C.F.T.-verdi på størrelsesorden 40 s. I betraktning av den kvalitet som kreves av vaskingen er det passende å anvende et båndfilter (under vakuum). It has been found that the filterability of the cake of the gel/gypsum mixture corresponds to a S.C.F.T. value of the order of 40 s. Considering the quality required of the washing, it is appropriate to use a belt filter (under vacuum).

De to bestanddeler av blandingen blir deretter separert ved flotasjon av gipsen. Denne operasjon utføres på en pulp hvis faststoffinnhold fortrinnsvis når opp i 120 g pr. 1 og hvis pH-verdi fortrinnsvis ligger mellom 3,0 og 3,5. The two components of the mixture are then separated by flotation of the gypsum. This operation is carried out on a pulp whose solids content preferably reaches 120 g per 1 and whose pH value is preferably between 3.0 and 3.5.

Flotasjonsteknikken for separasjon av gipsen og silikagelen er en elegant og effektiv metode til separering av kom-ponentene under betingelser som ved første øyekast kan synes å nødvendigvis forårsake betydelige vanskeligheter som et resultat av nærværet av silikagelen. The flotation technique for separation of the gypsum and silica gel is an elegant and efficient method of separating the components under conditions which may at first sight seem necessarily to cause considerable difficulty as a result of the presence of the silica gel.

Søkeren har observert i dette henseende at bruken av dodecylamin (laurylamin) som oppsamlingsmiddel, alene eller blandet med andre aminer som har en fetthydrokarbonkjede (f.eks. C^gkjede), gir separasjonsresultater som ikke kan oppnås ved andre forbindelser som også anvendes som oppsamlere under andre forhold. The applicant has observed in this regard that the use of dodecylamine (laurylamine) as a collecting agent, alone or mixed with other amines which have a fatty hydrocarbon chain (e.g. C^g chain), gives separation results that cannot be obtained with other compounds which are also used as collectors under other conditions.

Som illustrasjon kan nevnes at man kan tenke seg å anvende en blanding av talgamin og kokosamin som oppsamleren for gips i en mengde som avhenger av mengden av gisp som produseres. Virkningsgraden av separasjon av gipsen er utmerket (99%) og tapet av silikagel ved medføring sammen med gipsen er lav (8%). Andelen faststoffer i gelpulpen når opp i 10%. As an illustration, it can be mentioned that it is conceivable to use a mixture of tallow amine and cocoamine as the collector for gypsum in an amount that depends on the amount of gypsum that is produced. The efficiency of separation of the plaster is excellent (99%) and the loss of silica gel when carried along with the plaster is low (8%). The proportion of solids in the gel pulp reaches 10%.

Hva driften angår blir den fortykkede pulp beholdt som sådan. Gipspulpen resirkuleres til slagoppløsningstrinnet. As far as operation is concerned, the thickened pulp is kept as such. The gypsum pulp is recycled to the slag dissolution stage.

Under de ovenfor nevnte arbeidsbetingelser inneholder oppløsningen for syntese av aluminagelen anvendbart aluminium i en mengde på 6,3 g pr. 1. Under the above-mentioned working conditions, the solution for synthesizing the alumina gel contains usable aluminum in an amount of 6.3 g per 1.

Dette aluminium som bæres av moderluten av silikagelen, blir derfor utfelt selektivt ved tilsetting av kalsiumkarbonat. Den samlede utfellingsreaksjon er representert ved lig-, ningen: This aluminium, which is carried by the mother liquor of the silica gel, is therefore selectively precipitated by the addition of calcium carbonate. The overall precipitation reaction is represented by the equation:

En utfelling av gips dannes derfor på samme tid som aluminagelen. A precipitate of gypsum is therefore formed at the same time as the alumina gel.

I henhold til en side ved oppfinnelsen er det åpenbart at den etterfølgende separasjon av gipsen ved flotasjon lettes dersom der før utfelling av alumina tilsettes en mengde opp-løselig kiselsyre til oppløsningen som inneholder aluminiumet. Tilsetning av en liten mengde oppløselig kiselsyre svarende til det tilnærmede molforhold: According to one aspect of the invention, it is obvious that the subsequent separation of the gypsum by flotation is facilitated if, before precipitation of alumina, a quantity of soluble silicic acid is added to the solution containing the aluminium. Addition of a small amount of soluble silicic acid corresponding to the approximate molar ratio:

forsyner gelen med overflateegenskaper som tillater gipsen å skilles fra ved flotasjon. provides the gel with surface properties that allow the gypsum to be separated by flotation.

Forskjellige teknikker kan anvendes til utfelling av alumina i form av en gel. Different techniques can be used to precipitate alumina in the form of a gel.

Denne utfelling utføres med fordel i to trinn. I et første trinn som finner sted ved en konstant pH-verdi på ca. 3,9 blir en oppløsning av aluminium og kalsiumkarbonat tilsatt samtidig (reaksjonstid ca. 2 timer). Kravene med hensyn til renhet av kalsiumkarbonatet som anvendes er mindre strenge enn for utfellingen av silikagelen. Spesielt tør det være åpenbart at en mengde Fe203som kan nå opp i verdier på 0,08% ikke resulterer i noen alvorlig ulempe. This precipitation is advantageously carried out in two stages. In a first step that takes place at a constant pH value of approx. 3.9, a solution of aluminum and calcium carbonate is added at the same time (reaction time approx. 2 hours). The requirements with regard to the purity of the calcium carbonate used are less strict than for the precipitation of the silica gel. In particular, it should be obvious that an amount of Fe2O3 which can reach values of 0.08% does not result in any serious disadvantage.

Utfellingen gjøres deretter fullstendig (i løpet avThe precipitation is then completed (within

30 min) i et andre trinn med en pH-verdi på ca. 4,6 ved tilsetning av kaustisk soda som inneholdes i moderluten av den nevnte zeolitt A. Denne teknikk sikrer god reaktivitet av kalsiumkarbonatet og gjør det mulig å spyle ut zeolitt A-krystallisasjonskretsen, idet det konsumerte volum moderlut fra oppløsning A er ekvivalent med den spyling som er nødven-dig for å balansere materialene (vann og urenheter) i systemet. 30 min) in a second step with a pH value of approx. 4.6 by adding caustic soda contained in the mother liquor of the aforementioned zeolite A. This technique ensures good reactivity of the calcium carbonate and makes it possible to flush out the zeolite A crystallization circuit, as the volume of mother liquor consumed from solution A is equivalent to the flushing which is necessary to balance the materials (water and impurities) in the system.

En må være omhyggelig med å sikre at pH-verdien i det andre trinn ikke overstiger 4,6 fordi jernoksid i så fall også vil felles ut. Utfellingen krever ikke at der tilføres varme, temperaturen av reaksjonsmediet når på sitt høyeste 40°C som er temperaturen av moderluten av silikagelen. Omrøringen må være tilstrekkelig til å holde den faste fase i suspensjon. Virkningsgraden av utfellingen av aluminaet når opp i 100% under de angitte betingelser. Care must be taken to ensure that the pH value in the second step does not exceed 4.6, because in that case iron oxide will also precipitate. The precipitation does not require the addition of heat, the temperature of the reaction medium reaches a maximum of 40°C, which is the temperature of the mother liquor of the silica gel. The stirring must be sufficient to keep the solid phase in suspension. The efficiency of the precipitation of the alumina reaches 100% under the stated conditions.

Blandingen av aluminagel/gips filtreres av og vaskes. The mixture of alumina gel/gypsum is filtered off and washed.

Pulpen av aluminagel er kjennetegnet ved en filtrerbarhet hvis S.C.F.T.-verdi kan variere mellom 1 og 3 min. Filtrering under trykk på et fortykningsfilter er tilstrekkelig på grunn av den lille andel (5%) faststoffer i suspensjonen. Kaken vaskes for å fjerne de oppløselige salter, vaskingen utføres på filteret under trykk. The alumina gel pulp is characterized by a filterability whose S.C.F.T. value can vary between 1 and 3 min. Filtration under pressure on a thickening filter is sufficient due to the small proportion (5%) of solids in the suspension. The cake is washed to remove the soluble salts, the washing is carried out on the filter under pressure.

De to bestanddeler av blandingen blir deretter separert ved flotasjon av gipsen. Operasjonen utføres på en pulp hvis faststoffinnhold er fastsatt til 120 g pr. 1 og hvis pH-verdi ligger mellom 4,5 og 5. Vannet fra prosessen anvendes til pulpdannelse, etter rengjøring. Gipspulpen som samles opp etter flotasjon resirkuleres fortrinnsvis til slaggoppløsnings-trinnet. The two components of the mixture are then separated by flotation of the gypsum. The operation is carried out on a pulp whose solids content is fixed at 120 g per 1 and whose pH value is between 4.5 and 5. The water from the process is used for pulp formation, after cleaning. The gypsum pulp collected after flotation is preferably recycled to the slag dissolution step.

Det er en fordel å anvende en blanding av talgamin og kokosamin som gispoppsamleren i en mengde som avhenger av mengden av gips som produseres. It is advantageous to use a mixture of tallow amine and coco amine as the yeast pop collector in an amount that depends on the amount of gypsum produced.

Som en variant av den beskrevne teknikk er en andre metode til utfelling av aluminagelen mulig. As a variant of the described technique, a second method for precipitating the alumina gel is possible.

Denne metode består av å felle ut metallene fra avfalls-oppløsningen ved hjelp av avfallsaluminat ved en konstant pH-verdi på 10 og deretter selektivt felle ut aluminiumet ved en konstant pH-verdi på ca. 4,3 ved hjelp av den suspensjon som ble oppnådd i det foregående trinn. Den gel som fås har også god filtrerbarhet. This method consists of precipitating the metals from the waste solution using waste aluminate at a constant pH value of 10 and then selectively precipitating the aluminum at a constant pH value of approx. 4.3 using the suspension obtained in the previous step. The resulting gel also has good filterability.

Den andre utførelsesform av oppfinnelsen er å felleThe second embodiment of the invention is to trap

ut en silikatgel som er rik på aluminium, idet molforholdet mellom silika og alumina ligger i området 20-1,2 og fortrinnsvis 2-1,2. Dette høye innhold av aluminium kan oppnås dersom avfallssyren anrikes med aluminium på forhånd f.eks. ved tilsetning av avfallsstoffer fra anodisering til denne. out a silicate gel which is rich in aluminium, the molar ratio between silica and alumina being in the range 20-1.2 and preferably 2-1.2. This high content of aluminum can be achieved if the waste acid is enriched with aluminum in advance, e.g. by adding waste materials from anodizing to this.

Utfellingen av aluminiumrik silikatgel fås ved en pH-verdi på mellom 4 og 4,7, fortrinnsvis 4,2 ved samtidige til-setninger av kiselsyreoppløsningen og kalsiumkarbonat. The precipitation of aluminium-rich silicate gel is obtained at a pH value of between 4 and 4.7, preferably 4.2 by simultaneous additions of the silicic acid solution and calcium carbonate.

Gelen felles ut ved 40°C ved ledsagelse av varme. Silikasolen må avkjøles da en reaksjonstemperatur høyere enn 40°C vil bevirke utfelling av jernoksid. The gel precipitates at 40°C when accompanied by heat. The silica sol must be cooled as a reaction temperature higher than 40°C will cause precipitation of iron oxide.

Utfellingen av silikaisert gel er meget hurtig, menThe precipitation of silicified gel is very fast, but

det er en fordel å holde reaktantene i reaktoren i en time for å sikre at kalsiumkarbonatet er fullstendig oppløst. it is advantageous to keep the reactants in the reactor for one hour to ensure that the calcium carbonate is completely dissolved.

Omrøringsystemet må gjøre det mulig å homogenisere reaksjonsmediet for å hindre utfelling av kalsiumkarbonat i bunnen av reaktoren. Under slike betingelser når utbyttet av utfellingen av silikatgel opp- i 100%. The stirring system must make it possible to homogenize the reaction medium to prevent precipitation of calcium carbonate at the bottom of the reactor. Under such conditions, the yield of the precipitation of silicate gel reaches 100%.

Gel/gips-blandingen blir deretter separert fra moderluten ved filtrering under vakuum. Kaken vaskes med vann ved en pH-verdi på 2 for å redusere jerninnholdet så meget som mulig. Filtrerbarheten av gel/gisp-blandingen erkarakterisertved en S.C.F.T. på 22 s. The gel/gypsum mixture is then separated from the mother liquor by filtration under vacuum. The cake is washed with water at a pH value of 2 to reduce the iron content as much as possible. The filterability of the gel/gisp mixture is characterized by a S.C.F.T. on 22 p.

Separasjonen av de to forbindelser i blandingen blir deretter utført ved gipsfIotasjon og operasjonen utføres med en pulp hvis faststoffinnhold når opp i 120 g pr. 1 og hvis pH-verdi fortrinnsvis ligger i området 4,2-5. The separation of the two compounds in the mixture is then carried out by gypsum flotation and the operation is carried out with a pulp whose solids content reaches 120 g per 1 and whose pH value is preferably in the range 4.2-5.

Utbyttet fra gipsutfellingen er utmerket (99%), tapet av silikatgel som føres med sammen med gipsen er lite (8%). Silikatgelpulpen (10% faststoffer) beholdes som sådan mens gipspulpen resirkuleres til slaggoppløsningen. The yield from the gypsum precipitation is excellent (99%), the loss of silicate gel carried along with the gypsum is small (8%). The silicate gel pulp (10% solids) is retained as such while the gypsum pulp is recycled to the slag solution.

Zeolitt A blir deretter syntetisert i 3 trinn:Zeolite A is then synthesized in 3 steps:

- kondisjonering av reaktantene,- conditioning of the reactants,

- dannelse av reaksjonsblandingen,- formation of the reaction mixture,

- krystallisasjon, filtrering og kondisjonering av zeolitt A. - crystallization, filtration and conditioning of zeolite A.

Oppfinnelsen tillater zeolitt A å syntetiseres på to måter avhengig av hvorvidt reaksjonsblandingen fremstilles fra silikagel og aluminagel eller fra en aluminiumrik silikatgel . The invention allows zeolite A to be synthesized in two ways depending on whether the reaction mixture is prepared from silica gel and alumina gel or from an aluminium-rich silicate gel.

I en første spesiell syntesemetode i henhold til oppfinnelsen blir reaksjonsblandingen dannet fra en alkalisk suspensjon som består av silikagelen, natriumaluminat og kaustisk soda. Dannelsen av blandingen er fastlagt ved de føl-gende molforhold: In a first special synthesis method according to the invention, the reaction mixture is formed from an alkaline suspension consisting of silica gel, sodium aluminate and caustic soda. The formation of the mixture is determined by the following molar ratios:

Det er åpenbart at rekkefølgen i hvilken reaktantene tilsettes i dannelsen av zeolitt A er viktig for oppnåelse av gode resultater. It is obvious that the order in which the reactants are added in the formation of zeolite A is important for obtaining good results.

Kondisjonering av reaktantene består av nøytralisering med kaustisk soda av silika- og aluminagelene utfelt i et surt medium og deretter behandling i kaustisk soda. Conditioning of the reactants consists of neutralization with caustic soda of the silica and alumina gels precipitated in an acidic medium and then treatment in caustic soda.

Silika- og aluminapulpene (100 g gel/l) som fås fra gipsfIotasjonstrinnet blir først nøytralisert til pH 10 ved hjelp av ny kaustikksoda-lake og oppløsninger av avfallsaluminat som skriver seg fra anlegg til anodisk oksidasjon. Nøy- traliseringen utføres ved omgivelsestemperatur inntil en pH-verdi på 10. Nøytralisasjonen av aluminagelen bevirker utfelling av det aluminium som inneholdes i oppløsningene av avfallsaluminat, dette aluminium gjenvinnes fullstendig. De nøytrale pulper tørkes på en filterpresse for å gi en tørrhets-grad på minst 35%. For å balansere vannet, blir hydratiserings-volumet av filterkakene erstattet med et tilsvarende volum med zeolitt A-synteseoppløsning. The silica and alumina pulps (100 g gel/l) obtained from the gypsum flotation step are first neutralized to pH 10 with the help of new caustic soda liquor and solutions of waste alumina from the plant for anodic oxidation. The neutralization is carried out at ambient temperature up to a pH value of 10. The neutralization of the alumina gel causes precipitation of the aluminum contained in the solutions of waste aluminate, this aluminum is completely recovered. The neutral pulps are dried on a filter press to give a dryness degree of at least 35%. To balance the water, the hydration volume of the filter cakes is replaced with an equivalent volume of zeolite A synthesis solution.

Silikagelen angripes ved omgivelsetemperatur i en kau-tisk soda-oppløsning bestående av syntesevann anriket på natriumhydroksid. Mengden av natriumhydroksid som anvendes svarer til molforholdet: The silica gel is attacked at ambient temperature in a caustic soda solution consisting of synthesis water enriched with sodium hydroxide. The amount of sodium hydroxide used corresponds to the molar ratio:

Gelen angripes hurtig (3 min), men ufullstendig og et uoppløselig residuum av silika blir tilbake. The gel is attacked quickly (3 min), but incompletely and an insoluble residue of silica remains.

Aluminagelen løses opp ved omgivelsestemperatur i en kaustikksoda-oppløsning bestående av moderluten anriket på natriumhydroksid. Mengden som anvendes for anriking svarer til det natriumhydroksid som forbrukes ved spylingen. Gelen løses opp i løpet av 15 min. Jernet og det silika som er knyt-tet til aluminagelen er bare svakt oppløselig i et alkalisk medium, de danner en utfelling som forurenser natriumaluminat-oppløsningen. The alumina gel is dissolved at ambient temperature in a caustic soda solution consisting of mother liquor enriched with sodium hydroxide. The amount used for enrichment corresponds to the sodium hydroxide consumed during the flushing. The gel dissolves within 15 minutes. The iron and the silica attached to the alumina gel are only slightly soluble in an alkaline medium, they form a precipitate which contaminates the sodium aluminate solution.

Denne rest filtreres av under trykk og vaskes. Virkningsgraden av oppløsningsprosessen er 90% og sammensetningen av oppløsningen som fås er kjennetegnet ved molforholdet: This residue is filtered off under pressure and washed. The efficiency of the dissolution process is 90% and the composition of the resulting solution is characterized by the molar ratio:

Dannelsen av reaksjonsblandingen omfatter blanding av reaktantene og predigestion. The formation of the reaction mixture includes mixing of the reactants and predigestion.

Det er åpenbart at der er to mulige fremgangsmåter for tilsetting av reaktantene. It is obvious that there are two possible methods for adding the reactants.

For en satsvis prosess er det tilrådelig å tilsette reaktantene i zeolitt A-resepten i følgende rekkefølge: a. natriumaluminatoppløsning, For a batch process, it is advisable to add the reactants in the zeolite A recipe in the following order: a. sodium aluminate solution,

b. basisk silikapulp.b. basic silica pulp.

Reaktantene kan også blandes i en kontinuerlig operasjon. Den alkaliske silikapulp og natriumaluminatoppløsningen mates samtidig, i dette tilfellet, til blandefatet og strøm-ningshastigheten av reaktantene reguleres slik at blandingen dannes i henhold til resepten og holdes konstant. The reactants can also be mixed in a continuous operation. The alkaline silica pulp and the sodium aluminate solution are fed simultaneously, in this case, to the mixing vessel and the flow rate of the reactants is regulated so that the mixture is formed according to the recipe and is kept constant.

I begge tilfeller reguleres omrøringen slik at hurtig homogenisering av reaktantene tillates, fordi operasjonen pro-duserer en tykk gel. In both cases, the stirring is regulated so that rapid homogenization of the reactants is permitted, because the operation produces a thick gel.

I en andre spesiell syntesemetode i henhold til oppfinnelsen består reaksjonsblandingen av en alkalisk suspensjon som fås fra en aluminiumrik silikatgel og kaustisk soda. In a second special synthesis method according to the invention, the reaction mixture consists of an alkaline suspension obtained from an aluminum-rich silicate gel and caustic soda.

Resepten av blandingen er fastlagt ved de følgende molforhold: The recipe of the mixture is determined by the following molar ratios:

Kondisjonering av den aluminiumrike silikatgelpulp består av nøytralisasjon av denne med kaustisk soda til pH 10. Moderluten fra krystallisasjonen av zeolitt A kan med fordel anvendes til nøytralisasjonen, denne fremgangsmåte gjør det mulig å fjerne det krom og vanadium som foreligger som spor-elementer. Den nøytrale pulp blir deretter filtrert, vann-volumet av kaken erstattes med et tilsvarende volum oppløsning fra syntesen av zeolitt A for å ekvilibrere vannbalansen. Conditioning of the aluminum-rich silicate gel pulp consists of neutralizing it with caustic soda to pH 10. The mother liquor from the crystallization of zeolite A can be advantageously used for neutralization, this method makes it possible to remove the chromium and vanadium that are present as trace elements. The neutral pulp is then filtered, the water volume of the cake is replaced with an equivalent volume of solution from the synthesis of zeolite A to equilibrate the water balance.

Den aluminiumrike silikatgel blir deretter digestert ved omgivelsestemperatur med en kaustikksoda-oppløsning bestående av moderluten fra krystallisasjonen anriket med kaustisk soda. The aluminium-rich silicate gel is then digested at ambient temperature with a caustic soda solution consisting of the mother liquor from the crystallization enriched with caustic soda.

Mengden av soda som anvendes svarer til molforholdet The amount of soda used corresponds to the mole ratio

I henhold til de to beskrevne fremstillingsmetoder blir reaksjonsblandingen ført inn i et digesteringsfat hvor den forblir i 12 timer ved omgivelsestemperatur. According to the two production methods described, the reaction mixture is introduced into a digester where it remains for 12 hours at ambient temperature.

Til slutt blir zeolitt A bragt til å krystallisere ved oppvarming av reaksjonsblandingen i 2 timer ved 85°C, god omrøring sikrer homogenisering av mediet, og faststoffinnholdet når opp i 16%. Virkningsgraden av krystallisasjonen er 100%. Finally, zeolite A is brought to crystallize by heating the reaction mixture for 2 hours at 85°C, good stirring ensures homogenization of the medium, and the solids content reaches 16%. The efficiency of the crystallization is 100%.

Det krystallinske faststoff separeres fra moderluten ved filtrering og filtrerbarheten av zeolittpulpen er kjennetegnet ved en S.C.F.T.-verdi på 2 minutter. Faststoffet filtreres av og vaskes med avionisert vann til pH-verdien av pulpen er 10,5. Fuktighetsinnholdet av kaken som filtreres av under vakuum kan nå opp i 58%. The crystalline solid is separated from the mother liquor by filtration and the filterability of the zeolite pulp is characterized by a S.C.F.T. value of 2 minutes. The solid is filtered off and washed with deionized water until the pH value of the pulp is 10.5. The moisture content of the cake that is filtered off under vacuum can reach up to 58%.

Zeolitten kan tilføres i to forskjellige former:The zeolite can be supplied in two different forms:

- enten i suspensjon, idet en blanding av natriumpoly-akrylat (fluidiseringsmiddel for atomisering) og fosfat, fortrinnsvis natriumpolyfosfat, settes til den filtrerte pulp i en mengde på 0,3% for å gi en fluid suspensjon inneholdende 40% faststoffer, - either in suspension, whereby a mixture of sodium polyacrylate (fluidizing agent for atomization) and phosphate, preferably sodium polyphosphate, is added to the filtered pulp in an amount of 0.3% to give a fluid suspension containing 40% solids,

- eller i pulverform, idet zeolittpulpen tørkes for- or in powder form, as the zeolite pulp is dried

å gi et fint dispergert pulver etter tørking.to give a finely dispersed powder after drying.

Oppfinnelsen skal beskrives i nærmere detalj under hen-visning til eksemplene nedenfor, hvilke ikke skal oppfattes som noen begrensning. The invention shall be described in more detail with reference to the examples below, which shall not be construed as any limitation.

EKSEMPEL 1EXAMPLE 1

1. Oppløsning av slagget1. Dissolution of the slag

Det granulerte slagg oppløses i en avfallssyre som skriver seg fra fremstillingen av titandioksid og sammensetningen av disse to reaktanter er gitt nedenfor. The granulated slag is dissolved in a waste acid resulting from the production of titanium dioxide and the composition of these two reactants is given below.

En pulp av knust slagg (0< 0,2 mm) anvendes og avfallssyren fortynnes før oppløsning. Gipssuspensjonen som fås etter separasjonen fra silika- og aluminagelene settes til pulpen av knust slagg. A pulp of crushed slag (0< 0.2 mm) is used and the waste acid is diluted before dissolution. The gypsum suspension obtained after separation from the silica and alumina gels is added to the pulp of crushed slag.

Oppløsningen utføres ved en pH-verdi på 1,5 i en kontinuerlig operasjon i et system bestående av 2 reaktorer (15 The dissolution is carried out at a pH value of 1.5 in a continuous operation in a system consisting of 2 reactors (15

og 28 1) hver utstyrt med 3 avbøyningsplater og omrørt for å holde faststoffene i suspensjon. Reaktantene føres inn i det første fat ved hjelp av peristaltiske pumper. and 28 1) each equipped with 3 deflection plates and stirred to keep the solids in suspension. The reactants are fed into the first vessel by means of peristaltic pumps.

Slagginnmatingen er konstant mens syreinnmatingen under-kastes målingen av pH-verdien. Innholdet i det første fat strømmer over i det annet, idet systemet reguleres slik at den midlere oppholdstid i reaktorene er 30 min. Disse betingelser gjør det mulig å oppnå en oppløsningseffekt på 85%. The slag feed is constant while the acid feed is subjected to the measurement of the pH value. The contents of the first barrel flow into the second, as the system is regulated so that the average residence time in the reactors is 30 min. These conditions make it possible to achieve a dissolution effect of 85%.

Forbruket pr. time av raktantene er som følger:Consumption per hour of the ractants are as follows:

- slaggpulp omfattende 6,65 kg knust slagg, 4,38 kg gips og 11,03 1 vann, - syreoppløsning omfattende 37,8 1 syre og 28,33 1 fortynningsvann. - slag pulp comprising 6.65 kg crushed slag, 4.38 kg gypsum and 11.03 1 water, - acid solution comprising 37.8 1 acid and 28.33 1 dilution water.

Produksjonen pr. time av kiselsyrepulp er 77,16 1 og faststoffinnholdet beløper'seg til 15,5%. The production per hour of silicic acid pulp is 77.16 1 and the solids content amounts to 15.5%.

Den sure pulp filtreres og kaken vaskes på et vakuumfilter (trykkreduksjon = 0,3 bar) med en hastighet på 1,3 liter pr. m 2 pr. s, og under disse betingelser er kakens tykkelse 10,5 mm. Sammensetningen av kiselsyren som separeres fra gipsen er angitt nedenunder: The acidic pulp is filtered and the cake is washed on a vacuum filter (pressure reduction = 0.3 bar) at a rate of 1.3 liters per m 2 per s, and under these conditions the thickness of the cake is 10.5 mm. The composition of the silicic acid that is separated from the plaster is given below:

2. Utfelling av silikagelen 2. Precipitation of the silica gel

Utfellingen av silikagelen utføres ved en pH-verdi på 3,2 ved tilsetning av kalsiumkarbonat til kiselsyreoppløs-ningen. Kalsiumkarbonatet anvendes i form av en 25% suspensjon, den foretrukne partikkelstørrelse er mindre enn 55 pm og mengden av jernoksid overstiger ikke 0,02%. The precipitation of the silica gel is carried out at a pH value of 3.2 by adding calcium carbonate to the silicic acid solution. The calcium carbonate is used in the form of a 25% suspension, the preferred particle size is less than 55 pm and the amount of iron oxide does not exceed 0.02%.

Utfellingsutstyret består av 2 fat med et nyttig volum på 40 1, de er utstyrt innvendig med 3 avbøyningsplater og et varmeelement som gjør det mulig å utføre utfellingen ved 40°C. Omrøringsorganer i fatene holder den faste fase fullstendig i suspensjon. Reaktantene innføres samtidig i det første fat ved hjelp av pumper og synteseblandingen strømmer deretter over i det andre fat. Strømningshastigheten av reaktantene reguleres slik at gelen holdes i syntesemediet i en time. Et system av elektroder måler utfellings-pH-verdien og styrer kontrollorganet som regulerer strømningshastigheten av kalsiumkarbonat. The precipitation equipment consists of 2 barrels with a useful volume of 40 1, they are equipped inside with 3 deflection plates and a heating element that makes it possible to carry out the precipitation at 40°C. Agitators in the barrels keep the solid phase completely in suspension. The reactants are simultaneously introduced into the first barrel by means of pumps and the synthesis mixture then flows into the second barrel. The flow rate of the reactants is regulated so that the gel is kept in the synthesis medium for one hour. A system of electrodes measures the precipitation pH value and controls the controller which regulates the flow rate of calcium carbonate.

Forbruket pr. time av reaktantene er 77,16 1 kiselsyre og 0,698 kg kalsiumkarbonat. Pulpen av silikagel og gips som fremstilles har et faststoffinnhold på 5%. Den uorganiske blanding filtreres av og vaskes med syrnet vann (pH 2) på Consumption per hour of the reactants is 77.16 1 silicic acid and 0.698 kg calcium carbonate. The pulp of silica gel and gypsum that is produced has a solids content of 5%. The inorganic mixture is filtered off and washed with acidified water (pH 2).

et vakuumfilter og vasking fortsettes til jernet er blitt fullstendig eliminert. a vacuum filter and washing is continued until the iron has been completely eliminated.

Faststoff/væske-separasjonen utføres ved en hastighet på 0,37 1 pulp pr. m 2 pr. s og trykkreduksjonen i filteret er 0,3 bar. Under disse betingelser er kakens tykkelse 11 mm. The solid/liquid separation is carried out at a rate of 0.37 1 pulp per m 2 per s and the pressure reduction in the filter is 0.3 bar. Under these conditions, the thickness of the cake is 11 mm.

Separasjonen av silikagelen og gipsen ved flotasjon utføres på en pulp som inneholder 120 g faststoff pr. 1 og separasjonen krever en grov operasjon og en finishing operasjon. En blanding av talgamin (C-^g) og kokosamin (c^2^ i men9~der på henholdsvis 150 og 600 g pr. tonn produkt som skal separeres anvendes som oppsamlingsmiddel og skummemiddelet er pine-olje. The separation of the silica gel and gypsum by flotation is carried out on a pulp containing 120 g of solids per 1 and the separation requires a rough operation and a finishing operation. A mixture of tallow amine (C-^g) and cocoamine (c^2^) in amounts of 150 and 600 g respectively per ton of product to be separated is used as a collecting agent and the foaming agent is pine oil.

Under hensyntagen til separasjonseffektiviten er de vekter produkt som separeres pr. time som følger: Taking into account the separation efficiency, the weights of product separated per hour as follows:

- silikagel 2,33 kg- silica gel 2.33 kg

- gips 2,33 kg- gypsum 2.33 kg

Volumet av moderlut som inneholder aluminiumet erThe volume of mother liquor containing the aluminum is

77,16 1. 77.16 1.

Sammensetningen av silikagelén og moderluten er gitt nedenunder: The composition of the silica gel and mother liquor is given below:

3. Utfelling av aluminagelen 3. Precipitation of the alumina gel

Før utfelling av aluminagelen blir en oppløsning av kiselsyre satt til moderluten som inneholder aluminiumet for å gi det følgende molforhold: Before precipitation of the alumina gel, a solution of silicic acid is added to the mother liquor containing the aluminum to give it the following molar ratio:

Utfellingen utføres i to trinn i en anordning i likhet med den som ble anvendt til utfelling av silikagelen. The precipitation is carried out in two stages in a device similar to that used for precipitation of the silica gel.

I et første trinn blir pH-verdien øket til 3,9 ved tilsetning av en 25%'s suspensjon av kalsiumkarbonat, idet partik-kelstørrelsen av karbonatet er mindre enn 55 pm. Oppholdstiden av reaktantene i reaktorene er 2 timer og temperaturen når opp i 40°C. I et andre trinn blir pH-verdien øket til 4,6 ved tilsetning av kaustisk soda som skriver seg fra syn-tesevannet av zeolitt A. Forbruket pr. time av reaktanter er 77,16 1 aluminiumoppløsning til hvilken tilsettes 2,16 1 av en oppløsning av kiselsyre (25 g/l), 1,247 kg kalsiumkarbonat og 0,3 kg kaustisk soda. In a first step, the pH value is increased to 3.9 by adding a 25% suspension of calcium carbonate, the particle size of the carbonate being less than 55 µm. The residence time of the reactants in the reactors is 2 hours and the temperature reaches 40°C. In a second step, the pH value is increased to 4.6 by adding caustic soda, which is produced from the synthesis water of zeolite A. The consumption per hour of reactants is 77.16 1 of aluminum solution to which is added 2.16 1 of a solution of silicic acid (25 g/l), 1.247 kg of calcium carbonate and 0.3 kg of caustic soda.

Pulpen av aluminagel og gips som produseres har et faststoff innhold på 5,2%, den uorganiske blanding filtreres av og vaskes. The pulp of alumina gel and gypsum that is produced has a solids content of 5.2%, the inorganic mixture is filtered off and washed.

Filtreringen som følges av vasking, utføres med hastighet på 0,53 1 pulp pr. m 2 pr. s og trykkreduksjonen i filteret er 0,3 bar. Under disse betingelser er kakens tykkelse 8 mm. The filtration followed by washing is carried out at a rate of 0.53 1 pulp per m 2 per s and the pressure reduction in the filter is 0.3 bar. Under these conditions, the thickness of the cake is 8 mm.

Separasjonen av silikagelen og gipsen ved flotasjon utføres på en pulp som inneholder 120 g faststoffer pr. 1 The separation of the silica gel and gypsum by flotation is carried out on a pulp containing 120 g of solids per 1

og separasjonen krever en grov operasjon og to finishing ope-ras j oner. and the separation requires a rough operation and two finishing operations.

En Wedag-maskin, model MN 935/4 utstyrt med en seks-liters celle anvendes til flotasjonen. A Wedag machine, model MN 935/4 equipped with a six-litre cell is used for the flotation.

En blanding av talgamin og kokosamin anvendes som oppsam-lingsmiddelet i en mengde på 450 g blanding pr. tonn faststoffer som skal separeres og skummemiddelet er pine-olje. A mixture of tallow amine and cocoamine is used as the collecting agent in an amount of 450 g of mixture per tonnes of solids to be separated and the foaming agent is pine oil.

Under hensyntagen til separasjonseffektiviteten er vekten pr. time av de produkter som separeres av som følger: Taking into account the separation efficiency, the weight per hour of the products that are separated by as follows:

- aluminagel 1,75 kg- aluminum gel 1.75 kg

- gips 2,14 kg- gypsum 2.14 kg

Volumet av avfallsoppløsningen er 77,16 1. Sammensetningen av aluminagelen som produseres er gitt nedenunder: The volume of the waste solution is 77.16 1. The composition of the alumina gel produced is given below:

4. Syntese av zeolitt A 4. Synthesis of zeolite A

1. Kondisjonering av reaktantene a. Nøytralisering av gelene. 1. Conditioning of the reactants a. Neutralization of the gels.

Silika- og aluminapulpene (10% faststoffer) nøytralise-res til pH 10 ved bruk av kaustisk soda. Nøytraliseringen utføres i en kontinuerlig operasjon ved omgivelsetemperaturen. De karakteristiske trekk ved nøytraliseringsreaksjonen er angitt nedenunder: The silica and alumina pulps (10% solids) are neutralized to pH 10 using caustic soda. The neutralization is carried out in a continuous operation at the ambient temperature. The characteristic features of the neutralization reaction are set out below:

De nøytraliserte geler filtreres og vannet med hvilket kakene er impregnert skiftes ut med moderluten av zeolitt The neutralized gels are filtered and the water with which the cakes are impregnated is replaced with the mother liquor of zeolite

A. A.

Forbruket av moderlut er henholdsvis 4,33 1 og 3,6 1 for silikagelen og aluminiumet, The consumption of mother liquor is respectively 4.33 1 and 3.6 1 for the silica gel and the aluminium,

b. Behandling av gelene.b. Treatment of the gels.

De nøytraliserte geler behandles i en satsvis operasjon ved omgivelsestemperatur i kaustisk soda under de betingelser som er angitt nedenunder: The neutralized gels are treated in a batch operation at ambient temperature in caustic soda under the conditions indicated below:

Natriumaluminatoppløsningen klares for å fjerne de uopp-løselige urenheter (jernoksid og silika). The sodium aluminate solution is clarified to remove the insoluble impurities (iron oxide and silica).

2. Blanding av reaktantene og predigestion2. Mixing of the reactants and predigestion

De to væsker som fås ved behandling av gelene pumpes samtidig til et fat utstyrt med tre avbøyningsplater og om-røres for å gi en homogen blanding av de to strømmer. Strøm-ningshastighetene av reaktantene balanseres for å holde sammensetningen av blandingen konstant, denne sammensetning er representert ved de følgende molforhol: The two liquids obtained by treating the gels are simultaneously pumped into a vessel equipped with three deflection plates and stirred to give a homogeneous mixture of the two streams. The flow rates of the reactants are balanced to keep the composition of the mixture constant, this composition is represented by the following mole ratios:

Reaksjonsblandingen eldnes over natten ved omgivelsetemperatur. The reaction mixture is aged overnight at ambient temperature.

3 . Krystallisasjon3. Crystallization

Reaksjonsblandingen varmes opp i 2 timer til 85°C, reaktoren omrøres for å holde den faste fase i suspensjon. The reaction mixture is heated for 2 hours to 85°C, the reactor is stirred to keep the solid phase in suspension.

Faststoffene separeres fra moderluten ved vakuumfiltrering, krystallene vaskes med avionisert vann til pH-verdien av pulpen er 10,5. The solids are separated from the mother liquor by vacuum filtration, the crystals are washed with deionized water until the pH value of the pulp is 10.5.

Det produkt som fås er zeolitt A, hvilket er identifisert ved røntgendiffraksjon og dets kjemiske sammensetning er angitt nedenunder: The product obtained is zeolite A, which has been identified by X-ray diffraction and its chemical composition is given below:

De vigtigste egenskaper er angitt nedenunder: The most important features are listed below:

Den zeolitt A som fås kan anvendes som et sekvesterings-middel for kalsium i en vaskepulverresept. The zeolite A obtained can be used as a sequestering agent for calcium in a washing powder recipe.

EKSEMPEL 2EXAMPLE 2

1. Oppløsning av slagget1. Dissolution of the slag

Det knuste slagg oppløses i en avfallssyre som skriver seg fra fremstillingen av titandioksid og sammensetingen av disse to reaktanter er gitt nedenunder: tabell forts. The crushed slag is dissolved in a waste acid resulting from the production of titanium dioxide and the composition of these two reactants is given below: table cont.

Før den anvendes for oppløsningen er konsentrasjonen Before it is used for the solution is the concentration

av aluminium i avfallssyren øket ved tilsetning av et avfalls-produkt som skriver seg fra aluminiumanodiseringen, idet av-fallsproduktet har den følgende sammensetning: NaOH 102 g/l, A^O^172 g/l. Forbedringen i aluminiumkonsentrasjonen er slik at et molforhold mellom silika og aluminium på 1,49 oppnås i oppløsningen som resulterer fra oppløsningen fra slagget. I praksis blir der til en liter avfallssyre tilsatt 0,1 1 av en oppløsning inneholdende 102 g/l NaOH og 172 g/l A^O^. of aluminum in the waste acid increased by the addition of a waste product resulting from the aluminum anodization, the waste product having the following composition: NaOH 102 g/l, A^O^172 g/l. The improvement in the aluminum concentration is such that a molar ratio between silica and aluminum of 1.49 is achieved in the solution resulting from the solution from the slag. In practice, 0.1 1 of a solution containing 102 g/l NaOH and 172 g/l A^O^ is added to one liter of waste acid.

Aluminiumanriket avfallssyre således oppnåddAluminum-enriched waste acid thus obtained

Oppløsningen av slagget utføres under betingelser lik dem som er beskrevet i eksempel 1. The dissolution of the slag is carried out under conditions similar to those described in example 1.

Forbruket pr. time av reaktanter er som følger:Consumption per hour of reactants is as follows:

- slaggpulp omfattende : 5,75 kg knust slagg, 9,18 kg gips og 11,2 1 vann; syreoppløsning omfattende: 48,5 1 syre og 10,29 1 fortynningsvann. - slag pulp comprising: 5.75 kg crushed slag, 9.18 kg gypsum and 11.2 1 water; acid solution comprising: 48.5 1 acid and 10.29 1 dilution water.

Produksjonen pr. time av kiselsyrepulp er 70 1 og faststoff innholdet er 21,8%. The production per hour of silicic acid pulp is 70 1 and the solids content is 21.8%.

Den sure pulp filtreres og kaken vaskes på et vakuumfilter (trykkreduksjon =0,3 bar) ved en hastighet på 1,0 The acidic pulp is filtered and the cake is washed on a vacuum filter (pressure reduction = 0.3 bar) at a speed of 1.0

1 pr. m 2 pr. s, og under disse forhold er tykkelsen av kaken 10,5 mm. Sammensetningen av kiselsyren som separeres fra gipsen er angitt nedenunder: 1 per m 2 per s, and under these conditions the thickness of the cake is 10.5 mm. The composition of the silicic acid that is separated from the plaster is given below:

2. Utfelling av den silikaiserte gel 2. Precipitation of the silicified gel

Utfellingen av den silikaiserte gel utføres ved en pH-verdi på 4,2 ved tilsetning av kalsiumkarbonat til kiselsyre-oppløsningen. Utfellingen av den silikaiserte gel utføres under betingelser lik dem i eksempel 1. The precipitation of the silicified gel is carried out at a pH value of 4.2 by adding calcium carbonate to the silicic acid solution. The precipitation of the silicified gel is carried out under conditions similar to those in example 1.

Forbruket pr. time av reaktantene er 70 1 kiselsyre og 5,34 kg kalsiumkarbonat. Pulpen av silikaisert gel og gips som fremstilles, har et faststoffinnhold på 20%. Mineralblan-dingen filtreres av og vaskes med syrnet vann (pH 2) på et vakuumf ilter." Vaskingen fortsetter til jernet er fullstendig eliminert. Consumption per hour of the reactants is 70 1 silicic acid and 5.34 kg calcium carbonate. The pulp of silicified gel and gypsum that is produced has a solids content of 20%. The mineral mixture is filtered off and washed with acidified water (pH 2) on a vacuum filter." Washing continues until the iron is completely eliminated.

Denne faststoff/væske-separasjon utføres ved en hastighet på 2,0 1 pulp pr. m 2 pr. s og trykkreduksjonen i filteret er 0,3 bar. Under disse betingelser er tykkelsen av kaken 11 mm. This solid/liquid separation is carried out at a rate of 2.0 1 pulp per m 2 per s and the pressure reduction in the filter is 0.3 bar. Under these conditions, the thickness of the cake is 11 mm.

Separasjonen av silikagelen og gips ved flotasjon ut-føres på en pulp inneholdende 120 g faststoffer pr. 1 og separasjonen krever en grov operasjon og en finishing operasjon. En blanding av talgamin (C-^g) og kokosamin (C^) i mengder på henholdsvis 300 og 1200 g pr. tonn produkt som skal separeres anvendes som oppsamlingsmiddel og skummemiddelet er pine-olje. The separation of the silica gel and gypsum by flotation is carried out on a pulp containing 120 g of solids per 1 and the separation requires a rough operation and a finishing operation. A mixture of tallow amine (C-^g) and cocosamine (C^) in quantities of 300 and 1200 g per tonnes of product to be separated is used as a collection agent and the foaming agent is pine oil.

Under hensyntagen til separasjonseffekten er vektenTaking into account the separation effect, the weight is

av produkter som separeres pr. time som følger: silikagel 4,67 kg, gips 7,58 kg. of products that are separated per hour as follows: silica gel 4.67 kg, gypsum 7.58 kg.

Volumet av moderlut er 7 0 1.The volume of mother liquor is 7 0 1.

Sammensetningene av silikagel og moderlut er gitt nedenunder : The compositions of silica gel and mother liquor are given below:

3 . Syntese av zeolitt A 3. Synthesis of zeolite A

1. Kondisjonering av den silikaiserte gel a. Nøytralisering 1. Conditioning of the silicified gel a. Neutralization

Pulpen av silikaisert gel (10% faststoffer) nøytrali-seres til pH 10 ved hjelp av moderluten av krystallisasjonen. Nøytraliseringen utføres i en kontinuerlig operasjon ved omgivelsetemperatur. Trekkene ved nøytraliseringesreaksjonen er angitt nedenunder: The pulp of silicified gel (10% solids) is neutralized to pH 10 using the mother liquor of the crystallization. The neutralization is carried out in a continuous operation at ambient temperature. The features of the neutralization reaction are given below:

Den nøytraliserte gel filtreres og vannet med hvilket kaken er impregnert skiftes ut med moderluten av zeolitt A. The neutralized gel is filtered and the water with which the cake is impregnated is replaced with the mother liquor of zeolite A.

Forbruket av moderlut er 4,9 1.The consumption of mother liquor is 4.9 1.

b. Behandling av den silikaiserte gel og predigestion. b. Treatment of the silicified gel and predigestion.

Den nøytraliserte gel behandles i en satsvis operasjon ved omgivelsetemperatur i kaustisk soda under betingelser angitt nedenunder: The neutralized gel is treated in a batch operation at ambient temperature in caustic soda under the conditions indicated below:

NaOH-laken settes til den silikaiserte gel etter disper-gering av blandingen og moderluten av krystallisasjonen tilsettes. Den således oppnådde suspensjon omrøres og eldnes i 12 timer. The NaOH solution is added to the silicified gel after dispersing the mixture and the mother liquor of the crystallization is added. The suspension thus obtained is stirred and aged for 12 hours.

2. Krystallisasjon2. Crystallization

Reaksjonsblandingen varmes opp i 2 timer ved 85°C, reaktoren omrøres for å holde den faste fase i suspensjon. The reaction mixture is heated for 2 hours at 85°C, the reactor is stirred to keep the solid phase in suspension.

Faststoffet separeres fra moderluten ved vakuumfiltrering, krystallene vaskes med avionisert vann til pH-verdien av pulpen er 10,5. The solid is separated from the mother liquor by vacuum filtration, the crystals are washed with deionized water until the pH value of the pulp is 10.5.

Det produkt som fås er zeolitt A hvilket er identifisert ved røntgendiffraksjon, dets kjemiske sammensetning er som i eksempel 1. The product obtained is zeolite A which has been identified by X-ray diffraction, its chemical composition is as in example 1.

De viktigste trekk er som følger:The main features are as follows:

Den zeolitt A som fås kan anvendes som et sekvestrerings-middel for kalsium, i en vaskepulverresept. The zeolite A obtained can be used as a sequestering agent for calcium in a washing powder recipe.

I de ledsagende tegninger er der vist prosessdiagrammer som representerer prosessenhetene i henhold til eksemplene. Fig. 1 og 2 henviser til eksempel 1 og representerer henholdsvis syrenøytraliseringen og syntesen av gelene og zeolitt A syntesen. Fig. 3 og 4 henviser til eksempel 2 og representerer henholdsvis siliko/aluminium-syntesen og zeolitt-A-syntesen. In the accompanying drawings, process diagrams representing the process units according to the examples are shown. Fig. 1 and 2 refer to example 1 and represent respectively the acid neutralization and the synthesis of the gels and the zeolite A synthesis. Fig. 3 and 4 refer to example 2 and represent the silico/aluminium synthesis and the zeolite A synthesis, respectively.

Claims

1. Process for the production of zeolite A by reacting silica, alumina and caustic soda in a suitable stoichiometric ratio in an aqueous medium, characterized in that a pulp of silicified gel is used which is obtained from the treatment of blast furnace slag with waste acid, which pulp is made basic by the addition of caustic soda and sodium aluminate which is obtained from the treatment of an alumina gel with caustic soda and/or from sodium aluminate obtained by surface treatment of aluminium, the alumina being incorporated into the silica in an amount such that the molar ratio between silica and alumina is the range 60-1.2, preferably 35-1.7.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the crushed slag, which has a particle size of less than 0.4 mm and preferably less than 0.2 mm, is dissolved at a pH value of between 0 and 2, preferably 1.5, and that the gypsum that is formed is separated by filtering the solution.

3. Procedure as stated in claim 1 or 2, characterized by . that the precipitation of a silica gel is caused by the addition of a calcium carbonate containing Fe^O^ in an amount of 0.1 weight percent, preferably 0.02 weight percent or less.

4. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that alumina is incorporated into the silica in an amount such that the molar ratio between silica and alumina is in the range 35-20.

5. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the precipitation of the silica gel is carried out at a pH value of between 2.8 and 4, preferably 3.2.

6. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the gypsum is separated from the mixture of silica gel and gypsum by flotation, the gypsum being collected in the foam.

7. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the precipitation of the aluminum contained in the mother liquor from the synthesis of the silica gel is carried out in the presence of an amount of soluble silica which is such that the molar ratio between silica and alumina is 0.1.

8. Method as stated in claim 7, characterized in that the separation of the mixture of alumina gel and gypsum is carried out by flotation, the gypsum being collected in the foam.

9. Method as stated in claim 8, characterized in that the flotation operation for separating the gypsum from the mixture of alumina nail and gypsum is carried out on a pulp whose solids content is 120 g/l and has a pH value of between 4.5 and 5.

10. Method as stated in claim 8 or 9, characterized in that dodecylamine, alone or mixed with other amines which have a fatty hydrocarbon chain, is used as a collector for the gypsum.

11. Method as stated in claim 10, characterized in that a mixture of tallow amine and coconut amine is used.

12. Method as stated in claim 10 or 11, characterized in that the separated gypsum pulp is recycled to the slag dissolution step.

13. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the precipitation of the alumina gel is carried out by adding calcium carbonate in two subsequent steps, which first step consists of the simultaneous addition of an aluminum solution and calcium carbonate at a constant pH value of 3.9 and the second, which takes place at a constant pH value of 4.6, is carried out by the addition of caustic soda which forms from the mother liquor of the aforementioned zeolite A.

14. Method as stated in one of claims 1-12, characterized in that the precipitation of the alumina gel is carried out by precipitation of the metals from the waste solution at a pH value of 10, with a caustic soda solution that possibly contains waste aluminate, and then by selective precipitation of the aluminium, at a pH value of 4.3 using the suspension obtained in the first step.

15. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the aluminate solution is added to the basic silica pulp either in batches in the following order: a) sodium aluminate solution b) basic silica pulp or continuously by simultaneously mixing these two reagents in a mixing vessel.

16. Method as stated in one of claims 1-6, characterized in that alumina is incorporated into silica in an amount such that the molar ratio between silica and alumina is in the range 1.2-2.

17. Method as set forth in claim 16, characterized in that the molar ratio between silica and alumina is achieved by increasing the aluminum concentration of the waste acid used to treat the blast furnace slag by means of waste resulting from aluminum anodization.

18. Method as stated in claim 16 or 17, characterized in that the flotation operation for separating the gypsum is carried out on a pulp whose solids content reaches 120 g/l and has a pH value of between 3.0 and 3.5.

19. Method, as stated in one of claims 6-18, characterized in that dodecylamine, alone or mixed with other amines which have a fatty hydrocarbon chain, is used as a collector for the gypsum.

20. Method as stated in claim 19, characterized in that a mixture of tallow amine and coconut amine is used.

21. Method as stated in one of claims 5-20, characterized in that the gypsum pulp that is separated from is recycled to the slag dissolution step.

22. Product, characterized in that it is produced by a method as specified in one of the preceding claims.