RU2141452C1 - Method of preparing cobalt /ii/ sulfate - Google Patents
Method of preparing cobalt /ii/ sulfate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2141452C1 RU2141452C1 RU98109608A RU98109608A RU2141452C1 RU 2141452 C1 RU2141452 C1 RU 2141452C1 RU 98109608 A RU98109608 A RU 98109608A RU 98109608 A RU98109608 A RU 98109608A RU 2141452 C1 RU2141452 C1 RU 2141452C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cobalt
- sulfate
- solution
- sulfuric acid
- iron
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии неорганических веществ, в частности к способам получения кобальта (II) сульфата для электротехнической промышленности из кобальтсодержащего сырья. The invention relates to the technology of inorganic substances, in particular to methods for producing cobalt (II) sulfate for the electrical industry from cobalt-containing raw materials.
Известен способ получения сульфата кобальта (II) путем взаимодействия металлического кобальта с концентрированной серной кислотой. Однако металлический кобальт встречается в природе очень редко, и обычно, в виде соединений, из которых его необходимо извлечь. A known method of producing cobalt (II) sulfate by reacting cobalt metal with concentrated sulfuric acid. However, metallic cobalt is very rare in nature, and usually in the form of compounds from which it must be removed.
Исходное сырье весьма многообразно, но промышленное применение, в основном, получили мышьяковистые и асболановые месторождения руд. Во всех остальных кобальт является спутником, влияние которого на ход первых переделов руды, имеющих целью извлечение основного металла, может быть незначительно. The feedstock is very diverse, but industrial use was mainly given to arsenic and asbolan ore deposits. In all the rest, cobalt is a satellite, the influence of which on the course of the first ore redistribution, with the goal of extracting the base metal, may be insignificant.
Ход технологического процесса извлечения кобальта из руд зависит от состава руды и свойств основного металла, причем содержание кобальта в них может колебаться в широком диапазоне от 1 до 30%. Естественно, что бедные руды необходимо обогатить, поэтому технологические процессы извлечения кобальта удобно классифицировать по признаку обогатимости руд, а именно:
1. обогащающиеся руды: медные сульфидные, мышьяковистые первичные, магнетитовые, никелевые сульфидные и асболоновые;
2. руды, не обогащающиеся современными массовыми способами: медные окисленные, мышьяковистые эритриновые, никелевые окисленные и сплошные пириты или арсенопириты.The process flow for the extraction of cobalt from ores depends on the composition of the ore and the properties of the base metal, and the content of cobalt in them can vary in a wide range from 1 to 30%. Naturally, poor ores need to be enriched, therefore, it is convenient to classify cobalt extraction processes by the ore dressability, namely:
1. ore enrichment: copper sulfide, arsenic primary, magnetite, nickel sulfide and asbolic;
2. ores that are not enriched by modern mass methods: oxidized copper, arsenic erythrin, oxidized nickel and solid pyrites or arsenopyrites.
Начальные технологические процессы извлечения кобальта, несмотря на их многообразие, а именно: обогащение, металлургический передел, основаны прежде всего на разделении фаз. Обычно за одну операцию металлургической переработки нельзя получить высокое содержание кобальта в извлекаемой фазе, поэтому первый продукт металлургической переработки - штейн или шпейзу (в гидрометаллургических процессах - первый осадок) приходится подвергать нескольким операциям обогащения. The initial technological processes for the extraction of cobalt, despite their diversity, namely enrichment, metallurgical redistribution, are based primarily on phase separation. Usually, it is not possible to obtain a high cobalt content in the extracted phase in one metallurgical processing operation; therefore, the first metallurgical processing product, matte or spice (in hydrometallurgical processes, the first precipitate) must be subjected to several enrichment operations.
Для этих целей проводят обжиг и сократительную плавку или конвертирование. Окончательное отделение от кобальта сопутствующих ему примесей осуществляется гидрометаллургическими способами путем фракционной очистки полученных растворов от примесей при последовательном повышении pH. Из очищенного раствора при его окислении осаждают гидроокись кобальта. For these purposes, firing and contractile melting or conversion are carried out. The final separation of the accompanying impurities from cobalt is carried out by hydrometallurgical methods by fractional purification of the obtained solutions from impurities with a successive increase in pH. Cobalt hydroxide is precipitated from the purified solution during its oxidation.
В результате процессов обогащения получаются концентраты, содержащие кобальт от нескольких процентов до 40%. As a result of enrichment processes, concentrates containing cobalt from a few percent to 40% are obtained.
Далее возможны различные пути, в зависимости от поставленной задачи получения конкретного продукта. Further, various paths are possible, depending on the task of obtaining a specific product.
Таким образом, процесс гидрометаллургической переработки кобальтсодержащих материалов состоит из следующих операций:
перевод кобальта и сопутствующих ему металлов в раствор;
очистка раствора от примесей и выделение из него кобальта в виде самостоятельной твердой фазы;
доведение твердой фазы до металлического кобальта или какого-то другого товарного продукта.Thus, the process of hydrometallurgical processing of cobalt-containing materials consists of the following operations:
transfer of cobalt and its accompanying metals into the solution;
purification of the solution from impurities and the allocation of cobalt from it in the form of an independent solid phase;
bringing the solid phase to cobalt metal or some other commercial product.
В зависимости от содержания кобальта и других компонентов в сплаве применяется несколько способов растворения кобальтсодержащего сырья: химический, электрохимический и автоклавный. Depending on the content of cobalt and other components in the alloy, several methods for dissolving cobalt-containing raw materials are used: chemical, electrochemical and autoclave.
Известно, что полученный осадок гидроокиси подвергают отмывке и кальцинации, полученную закись - окись кобальта направляют на восстановительную плавку на металлический кобальт ("Извлечение кобальта из медных, никелевых руд и концентратов", М. "Металлургия", 1970 г.). It is known that the obtained hydroxide precipitate is washed and calcined, the nitrous oxide obtained is sent to cobalt oxide for reduction smelting using metallic cobalt ("Extraction of cobalt from copper, nickel ores and concentrates", M. Metallurgy, 1970).
Известны способы получения кобальта (II) сульфата путем растворения в серной кислоте окиси, гидрата окиси или карбоната кобальта, а также при окислении сернистого кобальта на воздухе, либо окиси кобальта в токе сернистого газа. Если образование кобальта происходит в присутствии воды, то можно получить гидраты различного состава, в том числе и сульфат кобальта семиводный, нашедший широкое применение в электротехнической промышленности в производстве щелочных и тяговых аккумуляторов (Ф. М.Перельман, А.Я.Зворыкин и Н.В.Гудима "Кобальт", АН СССР, М., 1949 г.). Known methods for producing cobalt (II) sulfate by dissolving in sulfuric acid oxide, hydrate of oxide or cobalt carbonate, as well as the oxidation of cobalt sulfur in air, or cobalt oxide in a stream of sulfur dioxide. If cobalt formation occurs in the presence of water, then hydrates of various compositions can be obtained, including cobalt sulfate seven-water, which has been widely used in the electrical industry in the production of alkaline and traction batteries (F.M. Perelman, A.Ya. Zvorykin and N. V.Gudima "Cobalt", Academy of Sciences of the USSR, M., 1949).
Общим недостатком этих способов является то, что кобальт выделяется в виде осадка, содержащего примеси других металлов: меди, железа, никеля, цинка и т.д. Дальнейшее разделение этих металлов, вследствие близости нормальных потенциалов их, представляет сложную проблему. A common disadvantage of these methods is that cobalt is released in the form of a precipitate containing impurities of other metals: copper, iron, nickel, zinc, etc. Further separation of these metals, due to the proximity of their normal potentials, is a complex problem.
Известен способ получения кобальт (II) сульфата, посредством гидрометаллургического растворения кобальтсодержащего материала смесью хлористого кальция и серной кислоты, с последующей очисткой полученного раствора от соединений железа, меди и кальция кальцинированной содой при pH 6,1-6,5 и переводом очищенного раствора хлорида кобальта в окись кобальта по гипохлоритной схеме, а далее по известной реакции замещения ионов хлора на сульфат - ионы (Авт. свид. N 134677, БИ N 1-61). A known method for producing cobalt (II) sulfate by hydrometallurgical dissolution of a cobalt-containing material with a mixture of calcium chloride and sulfuric acid, followed by purification of the resulting solution from iron, copper and calcium compounds with soda ash at pH 6.1-6.5 and transferring the purified solution of cobalt chloride into cobalt oxide according to the hypochlorite scheme, and then according to the well-known reaction of substitution of chlorine ions for sulfate - ions (Auth. certificate. N 134677, BI N 1-61).
Недостатком этого способа является применение восстановителей и окислителей, содержащих ионы хлора, загрязняющих окружающую среду и влияющих на здоровье человека, а согласно Монреальскому протоколу применение хлорсодержащих соединений ограничивается. В настоящее время, вместо гипохлорита предпочтение отдается диоксиду хлора и пероксиду водорода. The disadvantage of this method is the use of reducing agents and oxidizing agents containing chlorine ions, polluting the environment and affecting human health, and according to the Montreal Protocol, the use of chlorine-containing compounds is limited. Currently, instead of hypochlorite, preference is given to chlorine dioxide and hydrogen peroxide.
Известен способ получения кобальта (II), включающий обработку кобальтсодержащего сырья восстановителем - активированным углем при температуре 400 - 600oC, а растворение продукта в минеральной кислоте осуществляют при молярном соотношении Co (II) : H = 1:(1,4-1,8) с последующим введением в полученную суспензию гидроксида кобальта (III) в количестве 1,0-1,2 моля на один моль содержащегося в растворе железа. Если в качестве минеральной кислоты используется серная кислота, то получается кобальт (II) сульфат (Патент РФ N 2046099, БИ N 29-96).A known method of producing cobalt (II), including processing cobalt-containing raw materials with a reducing agent - activated carbon at a temperature of 400 - 600 o C, and the dissolution of the product in mineral acid is carried out at a molar ratio of Co (II): H = 1: (1.4-1, 8) followed by the introduction of cobalt (III) hydroxide into the resulting suspension in an amount of 1.0-1.2 mol per one mol of iron contained in the solution. If sulfuric acid is used as a mineral acid, then cobalt (II) sulfate is obtained (RF Patent N 2046099, BI N 29-96).
К недостаткам известного способа следует отнести: применение активированного угля, загрязняющего продукты переработки, необходимость периодического рафинирования его и энергоемкость процесса. The disadvantages of this method include: the use of activated carbon, polluting the processed products, the need for periodic refining of it and the energy intensity of the process.
Известен способ получения сульфата кобальта (II) семиводного, включающий предварительную обработку кобальтсодержащего материала раствором гидроокиси калия или натрия при температуре 50 - 90oC. После этого отделенный осадок подвергают термообработке при температуре 260 - 320oC, а затем растворяют в серной кислоте с образованием сульфата кобальта. Семиводный сульфат кобальта получают в результате последующих операций упаривания раствора сульфата кобальта и его кристаллизации (Патент РФ N 2036841, БИ N 16, 1995 г.).A known method of producing cobalt (II) sulfate seven-water, including pre-treatment of cobalt-containing material with a solution of potassium hydroxide or sodium at a temperature of 50 - 90 o C. After that, the separated precipitate is subjected to heat treatment at a temperature of 260 - 320 o C, and then dissolved in sulfuric acid to form cobalt sulfate. Seven-water cobalt sulfate is obtained as a result of subsequent operations of evaporation of a solution of cobalt sulfate and its crystallization (RF Patent N 2036841, BI N 16, 1995).
Недостатками этого способа являются: отсутствие очистки полученного раствора от железа, в том числе и органического происхождения, и большая энергоемкость процесса. The disadvantages of this method are: the lack of purification of the resulting solution from iron, including organic origin, and the high energy intensity of the process.
Способы извлечения соединений кобальта с применением автоклавного процесса получили наибольшее распространение, т. к. обеспечивают более комплексное использование составляющих исходного кобальтсодержащего материала. Methods for the extraction of cobalt compounds using the autoclave process are most widespread, because they provide a more comprehensive use of the components of the original cobalt-containing material.
Широкое распространение получили процессы автоклавного выщелачивания кобальтсодержащих материалов серной кислотой. The processes of autoclave leaching of cobalt-containing materials with sulfuric acid are widely used.
Наиболее близким по достигаемому результату к заявляемому техническому решению является способ получения кобальта (II) сульфата, включающий растворение кобальтсодержащего материала выщелачиванием серной кислотой в присутствии восстановителя при температуре 70 - 85oC и избыточном давлении 7-7,7 ати. Общая продолжительность выщелачивания 15-20 часов. 3а это время происходит растворение кобальтсодержащего материала, осаждение примесей и восстановление кобальта. Избыток тепла, выделяющегося при выщелачивании, в связи с экзотермическим характером реакций, отводится с помощью кессонов и змеевиков.Closest to the achieved result to the claimed technical solution is a method for producing cobalt (II) sulfate, comprising dissolving cobalt-containing material by leaching with sulfuric acid in the presence of a reducing agent at a temperature of 70 - 85 o C and an excess pressure of 7-7.7 ati. The total leaching time is 15-20 hours. 3a, this time, cobalt-containing material dissolves, impurities are deposited and cobalt is reduced. The excess heat generated during leaching, due to the exothermic nature of the reactions, is removed using caissons and coils.
Отделение твердого от раствора осуществляется в сгустителях и затем на дисковых фильтрах. Полученный раствор очищают от железа, для чего двухвалентное железо окисляют до трехвалентного при pH 3,0 и температуре 50oC. Нейтрализацию раствора ведут до pH 4,0. Далее происходит восстановление ионов кобальта (III) до ионов кобальта (II). Это необходимо по следующим причинам: соли трехвалентного кобальта при нагревании гидролизуют с выделением в осадок гидроокиси, загрязняющей конечный продукт. Восстановление может осуществляться с применением различных реагентов. Дальнейшие операции получения сернокислого кобальта семиводного являются традиционными - упарка и кристаллизация.The separation of solid from solution is carried out in thickeners and then on disk filters. The resulting solution is purified from iron, for which ferrous iron is oxidized to ferric at a pH of 3.0 and a temperature of 50 o C. The solution is neutralized to pH 4.0. Then, cobalt (III) ions are reduced to cobalt (II) ions. This is necessary for the following reasons: salts of trivalent cobalt are hydrolyzed when heated to precipitate hydroxide contaminating the final product. Recovery can be carried out using various reagents. Further operations for the preparation of cobalt sulphate heptahydrate are traditional - evaporation and crystallization.
К недостаткам этого способа можно отнести сложность аппаратурного оформления, требующего специального оборудования, и использование при очистке от железа газообразного хлора или аммиака (В.И.Смирнов, И.Ф.Худяков и В.Н.Деев "Извлечение кобальта из медных и никелевых руд и концентратов", М., "Металлургия", 1970 г., с. 94-101). The disadvantages of this method include the complexity of the hardware design that requires special equipment, and the use of gaseous chlorine or ammonia when cleaning iron (V.I.Smirnov, I.F. Khudyakov and V.N.Dev "Extraction of cobalt from copper and nickel ores and concentrates ", M.," Metallurgy ", 1970, S. 94-101).
Технической задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является упрощение аппаратурного оформления технологического процесса, снижение энергоемкости получения кобальта (II) сульфата для электротехнической промышленности с повышенным выходом кобальта. The technical problem solved by the invention is to simplify the hardware design of the process, reducing the energy consumption of obtaining cobalt (II) sulfate for the electrical industry with an increased yield of cobalt.
Технический результат достигается за счет того, что в известный способ получения кобальта (II) сульфата, включающий растворение кобальтсодержащего материала серной кислотой в присутствии восстановителя, нейтрализацию раствора до определенного значения pH с последующим отстоем и фильтрацией полученного раствора, его упарку, кристаллизацию и отжим, внесены некоторые изменения, а именно: при растворении кобальтсодержащего материала температуру поддерживают в пределах 90 - 110oC; в качестве восстановителя используют пероксид водорода, который подают в реактор после загрузки серной кислоты со скоростью 0,7-0,8 л/мин при соотношении пероксида водорода к кобальту (1,5-2,0):1; а на стадии нейтрализации используют карбонат кобальта, который вводят в раствор до pH 4,0-4,5; а после стадии фильтрации в раствор вводят серную кислоту до pH 1,0-3,0.The technical result is achieved due to the fact that in the known method for producing cobalt (II) sulfate, including dissolving the cobalt-containing material with sulfuric acid in the presence of a reducing agent, neutralizing the solution to a certain pH value, followed by sedimentation and filtering the resulting solution, its evaporation, crystallization and extraction, are introduced some changes, namely: when dissolving cobalt-containing material, the temperature is maintained in the range of 90 - 110 o C; hydrogen peroxide is used as a reducing agent, which is fed to the reactor after loading sulfuric acid at a rate of 0.7-0.8 l / min with a ratio of hydrogen peroxide to cobalt (1.5-2.0): 1; and at the stage of neutralization, cobalt carbonate is used, which is introduced into the solution to a pH of 4.0-4.5; and after the filtration step sulfuric acid is introduced into the solution to a pH of 1.0-3.0.
Учитывая, что растворение кобальтсодержащего материала в присутствии восстановителя является реакцией экзотермической, т. е. происходит с выделением тепла, то необходимо контролировать температуру этой стадии. При температуре менее 90oC скорость растворения кобальтсодержащего материала в серной кислоте может быть недостаточной, поэтому время этой стадии увеличивается. Увеличение температуры выше 110oC нецелесообразно, поскольку происходит моментальное разложение пероксида водорода и приведет к выбросу реакционной массы, что в свою очередь приведет к потерям кобальта и перерасходу пероксида водорода. Скорость подачи пероксида водорода определяется тем, что при скорости подачи его менее 0,7 л/мин увеличивается время процесса восстановления, а выше - 0,8 л/мин - может привести к выбросу реакционной массы.Considering that the dissolution of cobalt-containing material in the presence of a reducing agent is an exothermic reaction, i.e., occurs with the release of heat, it is necessary to control the temperature of this stage. At temperatures less than 90 o C the dissolution rate of cobalt-containing material in sulfuric acid may be insufficient, therefore, the time of this stage increases. An increase in temperature above 110 o C is impractical because there is an instant decomposition of hydrogen peroxide and will lead to the release of the reaction mass, which in turn will lead to losses of cobalt and excessive consumption of hydrogen peroxide. The hydrogen peroxide feed rate is determined by the fact that, at a feed rate of less than 0.7 l / min, the reduction process increases, and higher - 0.8 l / min - can lead to the release of the reaction mass.
Нейтрализация раствора необходима для создания оптимальных условий для очистки раствора от железа, т.е. для осаждения его, диапазон оптимальных значений pH раствора, равный 4,0-4,5, установлен эмпирическим путем при практическом ведении процесса получения кобальта (II) сульфата. Использование в качестве нейтрализатора карбоната кобальта позволяет увеличить его содержание в готовом продукте, т.к при очистке раствора от железа, в раствор частично переходят и ионы кобальта, а выделяющийся CO2 улетает, не внося других примесей.The neutralization of the solution is necessary to create optimal conditions for cleaning the solution from iron, i.e. to precipitate it, the range of optimal pH values of the solution, equal to 4.0-4.5, was established empirically in the practical conduct of the process for producing cobalt (II) sulfate. The use of cobalt carbonate as a catalyst allows to increase its content in the finished product, because when cleaning the solution from iron, cobalt ions also partially pass into the solution, and the released CO 2 flies away without introducing other impurities.
При pH < 4, 0 увеличивается содержание железа в готовом продукте, т.е. происходит загрязнение готового продукта из-за несоблюдения оптимальных условий очистки от железа, а при pH > 4,5 - возрастают потери кобальта с железом, т.к. происходит их совместное соосаждение. At pH <4, 0, the iron content in the finished product increases, i.e. contamination of the finished product due to non-compliance with the optimal conditions for cleaning iron, and at pH> 4.5, the losses of cobalt with iron increase, because their co-precipitation occurs.
Корректировка pH серной кислотой в пределах 1,0-3,0 после фильтрации уменьшает потери ионов кобальта со шламом. A pH adjustment with sulfuric acid in the range of 1.0-3.0 after filtration reduces the loss of cobalt ions with sludge.
Кроме того, в соответствии с требованиями ГОСТа к качеству готового продукта, величина pH кристаллического кобальта (II) сульфата семиводного должна быть в пределах 3,0 - 5,0, поэтому, учитывая последующие операции упарки и кристаллизации, производят корректировку по pH. Если pH будет более 3,0, то происходит гидролиз соли кобальта с образованием комплекса вида - [Co(OH)2(SO4)2] , который является нерастворимым и загрязняет готовый продукт. При pH меньше 1,0 появляется опасность получения некачественного продукта, т.к. pH кристаллического кобальта (II) сульфата может быть менее 3,0. Кроме того происходит перерасход серной кислоты.In addition, in accordance with the requirements of GOST for the quality of the finished product, the pH of crystalline cobalt (II) seven-water sulfate should be in the range of 3.0 - 5.0, therefore, taking into account the subsequent operations of evaporation and crystallization, the pH is adjusted. If the pH is more than 3.0, then the cobalt salt is hydrolyzed to form a complex of the type - [Co (OH) 2 (SO 4 ) 2 ], which is insoluble and contaminates the finished product. At a pH of less than 1.0, there is a danger of a poor-quality product, as The pH of crystalline cobalt (II) sulfate may be less than 3.0. In addition, there is an overrun of sulfuric acid.
Реализацию предлагаемого способа получения кобальта (II) сульфата семиводного для электротехнической промышленности поясним на следующих примерах. The implementation of the proposed method for producing cobalt (II) sulfate seven-water for the electrical industry will explain the following examples.
Пример 1. В реактор емкостью 5 м3 заливают 2 м3 дистиллированной воды, туда же при работающей мешалке загружают 1000 кг концентрата, имеющего следующий состав (вес. %): кобальт - 24-25 (из них 22 Co3+), никель - 1,5, железо - 2,2, марганец - 0,15, медь - 0,008, натрий - 0,1, калий - 0,0014, кальций - 0,001, хлор - 5 - 10, цинк - 0,001, магний - 0,002, п.п. в. ~ 50.Example 1. 2 m 3 of distilled water is poured into a reactor with a capacity of 5 m 3 , and 1000 kg of concentrate having the following composition (wt.%) Are loaded therein with a working mixer: cobalt - 24-25 (of which 22 Co 3+ ), nickel - 1.5, iron - 2.2, manganese - 0.15, copper - 0.008, sodium - 0.1, potassium - 0.0014, calcium - 0.001, chlorine - 5 - 10, zinc - 0.001, magnesium - 0.002 , p.p. in. ~ 50.
В полученную пульпу при помощи вакуума через промежуточную емкость загружают 234 литра 94%-ной серной кислоты (p = 1,829 г/см3 при 20oC). Подачу кислоты производят порциями во избежание сильного разогрева (реакция растворения является экзотермической) и выброса реакционной массы. В процессе подачи серной кислоты следят за температурой процесса, которая должна быть в пределах 90 - 110oC. Выше приводилось обоснование этого параметра. Характер изменения растворимости сернокислого кобальта от температуры приведена в технических источниках. В примере 1 температура колебалась в пределах 90 -95oC.234 liters of 94% sulfuric acid (p = 1.829 g / cm 3 at 20 ° C.) are charged into the resulting pulp using vacuum through an intermediate container. The supply of acid is carried out in portions in order to avoid strong heating (the dissolution reaction is exothermic) and the release of the reaction mass. In the process of supplying sulfuric acid, the process temperature is monitored, which should be in the range of 90 - 110 o C. The rationale for this parameter was given above. The nature of the change in the solubility of cobalt sulfate from temperature is given in technical sources. In example 1, the temperature ranged from 90 -95 o C.
По окончании подачи серной кислоты в реактор подают из промежуточной мерной емкости посредством вакуума 358 литров пероксида водорода для восстановления трехвалентного кобальта в двухвалентный. Скорость подачи пероксида водорода должна быть в пределах 0,7-0,8 л/мин. Подачу пероксида производили в течение 8 часов, т.е. скорость подачи - 0,745 л/мин. При превышении скорости подачи пероксида 0,8 л/мин происходит выброс реакционной массы. At the end of the supply of sulfuric acid to the reactor, 358 liters of hydrogen peroxide are fed from the intermediate volumetric vessel through vacuum to reduce trivalent cobalt to bivalent. The flow rate of hydrogen peroxide should be in the range of 0.7-0.8 l / min. Peroxide was supplied within 8 hours, i.e. flow rate - 0.745 l / min. When exceeding the feed rate of peroxide of 0.8 l / min, the reaction mass is ejected.
Температуру процесса на этих стадиях поддерживали путем изменения количества дистиллированной воды. Контрольным параметром, по которому определяют окончание растворения, является величина pH. Она должна находиться в пределах 1,6-2,0. The process temperature at these stages was maintained by varying the amount of distilled water. The control parameter by which the end of dissolution is determined is the pH value. It should be between 1.6-2.0.
Этого pH недостаточно для осаждения железа (очистки раствора), поэтому полученный раствор корректируют карбонатом кобальта. В прототипе осаждение железа осуществляли при pH 3,0-4,0, но там нейтрализатором являлся аммиак или гипохлорит, в нашем же случае наиболее оптимальным являются величины pH 4,0-4,5. Для корректировки раствора порциями при постоянном перемешивании загружали в реактор пасту карбоната кобальта с массовой долей кобальта 30%. Было загружено 83 кг пасты карбоната кобальта, затем раствор прогревали в течение 5 часов и проверили pH раствора. Оно было 4,2, т.е. условия для осаждения железа соответствовали оптимальным. Если же pH было менее 4,0, то пришлось бы дополнительно загрузить пасту карбоната кобальта, а если больше 4,5, то добавить серной кислоты. This pH is not enough to precipitate iron (purify the solution); therefore, the resulting solution is adjusted with cobalt carbonate. In the prototype, iron was precipitated at a pH of 3.0–4.0, but ammonia or hypochlorite was the neutralizer, in our case, the most optimal values were pH 4.0–4.5. To adjust the solution in portions, with constant stirring, a paste of cobalt carbonate with a mass fraction of cobalt of 30% was loaded into the reactor. 83 kg of cobalt carbonate paste were loaded, then the solution was heated for 5 hours and the pH of the solution was checked. It was 4.2, i.e. The conditions for the deposition of iron were optimal. If the pH was less than 4.0, then we would have to additionally load a paste of cobalt carbonate, and if more than 4.5, then add sulfuric acid.
Далее через 14 часов отстоявшийся раствор при помощи вакуума передают в реактор вместимостью 6,3 м3, а осадок, оставшийся на дне реактора, через нижний выпуск сливают на центрифугу и отжимают на полотне из фильтродиагонали. Шлам выгружают из центрифуги.Then, after 14 hours, the settled solution was transferred via vacuum to a reactor with a capacity of 6.3 m 3 , and the precipitate remaining at the bottom of the reactor was poured through a lower outlet into a centrifuge and squeezed onto a filter from a filter diagonal. Sludge is discharged from a centrifuge.
Раствор кобальта (II) сульфата подают на фильтр-пресс и отфильтрованный раствор в сборник емкостью 5 м3, где его с помощью вакуума подкисляют серной кислотой до pH 1,0-3,0. На подкисление было подано примерно 7 л серной кислоты, т. е. ~ 13 кг до pH 2,0. Шлам из поддона фильтр-пресса, содержащий гидрат окиси железа, оставшийся на ткани, выгружают в промежуточные емкости. Часть маточного раствора подают на приготовление карбоната кобальта.The cobalt (II) sulfate solution is fed to the filter press and the filtered solution into a 5 m 3 collection tank, where it is acidified with vacuum sulfuric acid to a pH of 1.0-3.0. Approximately 7 L of sulfuric acid was supplied for acidification, i.e., ~ 13 kg to pH 2.0. The sludge from the filter press pan containing iron oxide hydrate remaining on the fabric is discharged into intermediate containers. Part of the mother liquor is fed to the preparation of cobalt carbonate.
Из сборника подкисления раствор при помощи вакуума передают в реакторы емкостью 3,2 м3, где происходит его упарка. Упарку вели при температуре 90oC до тех пор, пока плотность раствора не достигла 1,45-1,46 г/см3. При достижении указанной плотности обогрев прекращали и осуществляли охлаждение раствора в два этапа. На первом происходило самоохлаждение до температуры 50oC, затем в рубашку реактора подавали воду и охлаждали раствор до температуры 20oC.From the acidification collector, the solution is transferred by vacuum to 3.2 m 3 reactors, where it is evaporated. The evaporation was carried out at a temperature of 90 o C up until the density of the solution reached 1.45-1.46 g / cm 3 . When the indicated density was reached, heating was stopped and the solution was cooled in two stages. The first was self-cooling to a temperature of 50 o C, then water was supplied to the reactor jacket and the solution was cooled to a temperature of 20 o C.
По окончании кристаллизации пульпу кобальта (II) сульфата в несколько приемов самотеком сливают на центрифугу и отжимают до прекращения отделения маточного раствора. С одного синтеза было получено 1150 кг маточного раствора с массовой долей кобальта ~ 9,0-9,5%. After crystallization is completed, the cobalt (II) sulfate pulp is poured in several stages by gravity into a centrifuge and squeezed until the mother liquor is separated. From one synthesis, 1150 kg of the mother liquor with a cobalt mass fraction of ~ 9.0-9.5% was obtained.
Примерно четверть маточного раствора подается, как уже выше отмечалось, на приготовление карбоната кобальта, часть можно завернуть в процесс на стадию упарки, а часть поступала на другие цели. About a quarter of the mother liquor is supplied, as noted above, to the preparation of cobalt carbonate, part can be wrapped in the process at the stage of evaporation, and part was supplied for other purposes.
Часть полученного раствора кобальта (II) сульфата передается в производство никеля (II) гидроксида, а оставшаяся часть кобальта (II) сульфата используется в качестве готового продукта или для других целей. Part of the obtained solution of cobalt (II) sulfate is transferred to the production of nickel (II) hydroxide, and the remaining part of cobalt (II) sulfate is used as a finished product or for other purposes.
Выход кобальта от теоретического составил 88%, а с учетом использования маточных растворов, безвозвратные потери составили 3,5%. Содержание железа составило - 0,01%. Величина pH кристаллогидрата составляла - 4,0, остальные показатели качества соответствовали требованиям ГОСТа. The theoretical yield of cobalt was 88%, and taking into account the use of mother liquors, irretrievable losses amounted to 3.5%. The iron content was 0.01%. The pH of the crystalline hydrate was - 4.0, the remaining quality indicators met the requirements of GOST.
Остальные примеры реализации предлагаемого способа приведены в табл. N 1. При их проведении старались придерживаться регламентных норм, а варьировались только те из них, которые отличались от используемых в известных технических решениях. Other examples of the implementation of the proposed method are given in table.
В табл. N 2 приведены показатели, характеризующие протекание отдельных стадий технологического процесса или качество готового продукта, соответствующие примерам, приведенным в табл. N 1, и дано сравнение этих результатов с аналогичными показателями при реализации прототипа. In the table.
Исходя из анализа приведенных примеров, в табл. N 1, 2 (примеры 1, 6 и 7), в которых параметры процесса несколько отличаются, но находятся в пределах заявляемых и, судя по качественным показателям, соответствующим требованиям ГОСТа, а по железу несколько лучше, можно сделать однозначный вывод о оптимальности параметров, заявленных в формуле изобретения. Based on the analysis of the above examples, in table.
Примеры 2 и 3 относятся к способу реализации, где имеется отклонение по температуре проведения стадии растворения и восстановления, соответственно в меньшую и большую сторону. Examples 2 and 3 relate to the implementation method, where there is a deviation in temperature of the stage of dissolution and reduction, respectively, to a smaller and larger side.
Из результатов, приведенных в табл. N 2, явствует, что в первом случае происходит увеличение времени этой стадии, перерасход кобальта углекислого, а выход кобальта всего - 70%. Во втором случае происходит перерасход пероксида водорода, т.к. из-за выбросов реакционной массы из реактора, а кроме того, из-за разложения пероксида происходит неполное восстановление кобальта (III) до кобальта (II) и уменьшается выход его в готовый продукт - 75%. From the results given in table.
В примерах 4 и 5 соотношение кобальта, содержащегося в исходном материале, и пероксида водорода не является оптимальным, т. е. имеется недостаток или избыток пероксида водорода. In examples 4 and 5, the ratio of cobalt contained in the starting material to hydrogen peroxide is not optimal, that is, there is a lack or excess of hydrogen peroxide.
В результате в первом случае возрастает время проведения стадии растворения и восстановления кобальта и уменьшается выход его в готовый продукт (80%), т.к. не происходит полного восстановления кобальта. As a result, in the first case, the time for the stage of dissolution and reduction of cobalt increases and its yield in the finished product decreases (80%), because full cobalt recovery does not occur.
Во втором случае показатели процесса соответствуют регламентным требованиям и качество готового продукта без отклонений, но происходит перерасход (на 15%) пероксида водорода, что ухудшает технико-экономические показатели процесса получения кобальта (II) сульфата. In the second case, the process indicators comply with regulatory requirements and the quality of the finished product without deviations, but there is an overspending (15%) of hydrogen peroxide, which affects the technical and economic indicators of the process of producing cobalt (II) sulfate.
При отклонении скорости подачи пероксида водорода (примеры 8, 9), хотя и не значительно, но имеются отклонения от оптимальных показателей, т. к. при малой скорости подачи увеличивается время соответствующей стадии, а при большой скорости происходит выброс реакционной массы и некоторый перерасход пероксида водорода. With a deviation in the feed rate of hydrogen peroxide (examples 8, 9), although not significantly, there are deviations from the optimal values, since at a low feed rate the time of the corresponding stage increases, and at a high speed, the reaction mass is released and some peroxide is consumed hydrogen.
В примере 10 после фильтрации раствора кобальта (II) сульфата, полученную пасту обработали серной кислотой до pH 3,2. В результате повышения щелочности было выявлено значительное количество кристаллов с pH более 5,0, что допускается требованиями ГОСТа. In example 10, after filtering a solution of cobalt (II) sulfate, the resulting paste was treated with sulfuric acid to a pH of 3.2. As a result of increasing alkalinity, a significant number of crystals with a pH of more than 5.0 were detected, which is allowed by the requirements of GOST.
Показатели прототипа уступают заявляемому техническому решению как по продолжительности технологического процесса (на 5-7 часов больше), так и по качеству готового продукта (выход основного вещества 88%, а содержание железа несколько больше, чем в примерах 6, 7). The prototype is inferior to the claimed technical solution both in the duration of the technological process (5-7 hours more) and in the quality of the finished product (the yield of the main substance is 88%, and the iron content is slightly higher than in examples 6, 7).
Предлагаемый способ получения кобальта (II) сульфата в настоящее время проходит опытно-промышленные испытания на заводе "Красный Химик". The proposed method for producing cobalt (II) sulfate is currently undergoing pilot tests at the Krasny Khimik plant.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98109608A RU2141452C1 (en) | 1998-05-26 | 1998-05-26 | Method of preparing cobalt /ii/ sulfate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98109608A RU2141452C1 (en) | 1998-05-26 | 1998-05-26 | Method of preparing cobalt /ii/ sulfate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2141452C1 true RU2141452C1 (en) | 1999-11-20 |
Family
ID=20206250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98109608A RU2141452C1 (en) | 1998-05-26 | 1998-05-26 | Method of preparing cobalt /ii/ sulfate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2141452C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8993712B2 (en) | 2009-10-08 | 2015-03-31 | Viktor Veniaminovich Tets | Method for producing biocidal polyguanidine, and biocidal polyguanidine |
| US10080728B2 (en) | 2015-01-20 | 2018-09-25 | Viktor Veniaminovich Tets | Hemostatic agent |
| US10299480B2 (en) | 2014-03-07 | 2019-05-28 | Viktor Veniaminovich Tets | Antiviral agent |
| US11285170B2 (en) | 2017-05-24 | 2022-03-29 | Viktor Veniaminovich Tets | Fractionated antimicrobial compositions and use thereof |
-
1998
- 1998-05-26 RU RU98109608A patent/RU2141452C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Смирнов В.И. и др. Извлечение кобальта из медных и никелевых руд и концентратов. - М.: Металлургия, 1970, с.94-101. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8993712B2 (en) | 2009-10-08 | 2015-03-31 | Viktor Veniaminovich Tets | Method for producing biocidal polyguanidine, and biocidal polyguanidine |
| US10299480B2 (en) | 2014-03-07 | 2019-05-28 | Viktor Veniaminovich Tets | Antiviral agent |
| US10080728B2 (en) | 2015-01-20 | 2018-09-25 | Viktor Veniaminovich Tets | Hemostatic agent |
| US11285170B2 (en) | 2017-05-24 | 2022-03-29 | Viktor Veniaminovich Tets | Fractionated antimicrobial compositions and use thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102602965B (en) | From the method containing direct preparation of high-purity degree lithium compound lithium bittern | |
| AP1355A (en) | A method for isolation and production of magnesium metal, magnesium chloride, magnesite and magnesium based products. | |
| CN103101935B (en) | Method for preparing lithium carbonate from coal ash | |
| WO2010088863A1 (en) | Method for depositing metal ions | |
| CN108359815A (en) | A kind of preparation method containing vanadium solution | |
| CA2188658A1 (en) | Recovery of chemical values from industrial wastes | |
| CN101125682A (en) | Method for preparing arsenic trioxide by using arsenic-containing waste water | |
| CN104118893A (en) | Method for producing industrial-grade magnesium sulfate by using titanium white waste acid | |
| EP4240696A1 (en) | Process for the production of lithium hydroxide | |
| CN102220478A (en) | Preparation method for vanadium pentoxide | |
| CN113371757B (en) | Method for preparing sodium pyroantimonate and regenerating and recycling mother liquor | |
| CN107673400A (en) | Method for producing zinc sulfate heptahydrate from copper-cadmium slag | |
| CN102925701A (en) | Method using wet alkaline process of cobalt-nickel (Co-Ni) residue containing arsenic to prepare arsenate | |
| CN101760637B (en) | Leaching technology of magnesium-containing ore | |
| CN103159263B (en) | Treatment method of artificial rutile mother solution | |
| CN104724740B (en) | A kind of preparation method of high pure and ultra-fine aluminium hydrate powder | |
| JPH10509212A (en) | Recovery of metal and chemical value | |
| CN102220499A (en) | Roasting-leaching method of fine vanadium slags | |
| RU2141452C1 (en) | Method of preparing cobalt /ii/ sulfate | |
| US6696029B1 (en) | Method for the purification of zinc oxide controlling particle size | |
| NO841402L (en) | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF ZEOLITE A | |
| CN102220495A (en) | Method for purifying vanadium-precipitating mother liquor | |
| WO2010096862A1 (en) | Zinc oxide purification | |
| CN108622927A (en) | A method of producing nano zine oxide using containing zinc ore crude | |
| WO1999041417A2 (en) | Method for producing high-purity molybdenum chemicals from molybdenum sulfides |