CN102976352B

CN102976352B - 一种高岭土合成4a沸石的方法

Info

Publication number: CN102976352B
Application number: CN201210568691.6A
Authority: CN
Inventors: 宓锦校; 王景泉
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2012-12-24
Filing date: 2012-12-24
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2032-12-24
Also published as: CN102976352A

Abstract

一种高岭土合成4A沸石的方法，涉及一种沸石。提供可明显降低4A沸石的合成成本，提高产品品质，可实现对不同品质高岭土原矿的利用，克服传统工艺中能耗高，产品中含有石英、云母等矿物杂质等缺点的一种高岭土合成4A沸石的方法。1)将高岭土原料和碱液混合，反应后过滤分离出活化高岭土；2)将步骤1)所得的活化高岭土溶于盐酸中，加热反应；3)将步骤2)所得的溶液过滤，得到不含固体矿物杂质的高岭土酸解液；4)将步骤3)所得的高岭土酸解液用NaOH调节pH至5～9，过滤后得到絮状活性硅铝原料；5)将步骤4)所得活性硅铝原料与碱液混合，进行水热合成反应，洗涤过滤烘干得到合成产物4A沸石。

Description

一种高岭土合成4A沸石的方法

技术领域

本发明涉及一种沸石，尤其是涉及一种高岭土合成4A沸石的方法。

背景技术

4A沸石是由8个β笼(其由八个六元环和六个四元环构成)位于立方体的角顶并由四元环相互连接形成具有孔径的α笼，它属于立方晶系沸石分子筛，骨架密度为因为4A沸石可以以离子交换的方式去除水中钙、镁硬离子，从而取代对环境污染严重的三聚磷酸钠，可广泛应用于无磷洗涤剂中。

4A沸石的合成方法主要可分为化学合成法和矿物合成法。化学合成方法即使用硅铝酸盐等化学试剂进行合成。矿物合成方法主要采用活化的高岭土(偏高岭土)为合成原料以水热法进行合成。

中国专利ZL200610049766.4公开一种制备4A沸石的方法，特别是一种以高岭土为原料合成4A沸石的方法，其步骤是将高岭土和氢氧化钠按一定的配比混匀，混匀后加热1～3h，在活化后的产物中加入一定量的活性三氧化二铝、活性二氧化硅和水，并在80～95℃下水热晶化0.5～4h，并将晶化产物经过滤、干燥得4A沸石产品。

中国专利201110060565.5公开一种高岭土碱熔一步法制备4A沸石的方法。制备4A沸石的原料采用高岭土、氢氧化钠和水，制备4A沸石的步骤是：(1)称出高岭土、氢氧化钠和水；(2)将称出的高岭土、氢氧化钠和水放入高压反应釜中，在150～200℃下搅拌反应6～9h；(3)将高压反应釜中的混合物经过滤后得到滤液和滤渣；(4)将滤渣干燥后即得4A沸石产品。该发明具有工艺流程简单，原料利用率高，制备出的4A沸石悬浮液的pH值较低，无需洗涤，能耗省，制备的4A沸石具有粒度均匀、钙交换容量大、交换速度快、吸附性能好的特点。

发明内容

本发明的目的在于提供可明显降低4A沸石的合成成本，提高产品品质，可实现对不同品质高岭土原矿的利用，克服传统工艺中能耗高，产品中含有石英、云母等矿物杂质等缺点的一种高岭土合成4A沸石的方法。

该方法所得产品较传统工艺具有较高的钙离子交换能力。其钙离子交换能力达到中华人民共和国轻工行业标准（QB/T1768-2003）。

本发明包括以下步骤：

1)将高岭土原料和碱液混合，反应后过滤分离出活化高岭土；

2)将步骤1)所得的活化高岭土溶于盐酸中，加热反应；

3)将步骤2)所得的溶液过滤，得到不含固体矿物杂质的高岭土酸解液；

4)将步骤3)所得的高岭土酸解液用NaOH调节pH至5～9，过滤后得到絮状活性硅铝原料；

5)将步骤4)所得活性硅铝原料与碱液混合，进行水热合成反应，洗涤过滤烘干得到合成产物4A沸石。

在步骤1)中，所述高岭土原料与碱液的配比可为高岭土原料3g，碱液10～20ml，所述碱液的浓度可为4～6mol/L；所述反应的温度可为160～240℃，反应的时间可为3～24h。

在步骤2)中，所述盐酸的浓度可为1.2～4mol/L，所述加热反应的温度可为50～70℃，加热反应的时间可为0.5～2h。

本发明的创新之处在于4A沸石的合成原料是由高岭土活化、酸解、一次过滤，再调节高岭土酸解液pH后二次过滤后得到。其优点为：首先，在高岭土活化酸解一次过滤后去除了云母、石英等伴生矿物杂质；其次，在高岭土酸解液调节pH过滤后又除掉了部分Fe、Mn、Ti等杂质金属离子。由该工艺合成的4A沸石分子筛较传统工艺能耗低，产品质量好，对高岭土原料无品质要求，可使用各种不同品位的高岭土矿合成4A沸石。

本发明与以上专利不同，传统方法高岭土作为矿物合成4A沸石的主要原料须经700～1000℃的高温煅烧活化为偏高岭土或低温碱溶，而且其伴生矿物云母、石英等在合成过程中难以去除。这样就造成了传统矿物合成沸石工艺的能耗大，成本高，产品质量差。

本发明利用水热法活化高岭土并将其溶解，再使用高岭土酸解液的析出活性硅铝原料合成4A沸石，较传统方法具有能耗小、成本低的优点，此外合成产品不含传统工艺中难以去除的矿物杂质，其离子交换量较传统工艺有较大提高。

附图说明

图1为本发明与传统煅烧法合成4A沸石的X-射线衍射谱对比。在图1中，横坐标为衍射角2θ/(°)，纵坐标为强度（相对强度）；标记为石英，为云母；曲线a为本发明，曲线b为传统煅烧法；由图1表明，基于同一高岭土原料，本发明较传统煅烧法所合成的4A沸石纯度更高，无其它矿物杂质。

图2为本发明与传统煅烧法合成4A沸石的扫描电镜图像对比。在图2中，a为本发明，b为传统煅烧法；标尺为2μm；由图2表明，基于同一高岭土原料，本发明较传统煅烧法所合成的4A沸石纯度更高，无其它矿物杂质。

具体实施方式

实施例1

选取高岭土3g，并与16ml4mol/L氢氧化钠溶液混合后放入高压反应釜中。将高压反应釜在240℃保温3h后取出。再将活化高岭土溶于浓度为40ml3mol/L的盐酸中，在50℃搅拌反应0.5h后过滤，得到高岭土酸解液。用NaOH调节高岭土酸解液pH至8得活性硅铝原料，并与40mL浓度为0.67mol/L的NaOH溶液混合后放入高压反应釜。将高压反应釜在90℃保温48h后，洗涤过滤得到4A沸石。采用国家轻工业行业标准（QB/T1768-2003）的方法测得其钙离子交换量为334mg CaCO₃/g。

实施例2

选取高岭土3g，并与16ml5mol/L氢氧化钠溶液混合后放入高压反应釜中。将高压反应釜在160℃保温24h后取出。再将活化高岭土溶于30ml4.8mol/L的盐酸中，在60℃搅拌反应1h后过滤，得高岭土酸解液。用NaOH调节高岭土酸解液pH至9得活性硅铝原料并与40mL浓度为0.67mol/L的NaOH溶液混合后放入高压反应釜。将高压反应釜在90℃保温48h后，洗涤过滤得到4A沸石。采用国家轻工业行业标准（QB/T1768-2003）方法测得其钙离子交换量为320mg CaCO₃/g。

实施例3

选取高岭土3g，并与16ml4mol/L氢氧化钠溶液混合后放入高压反应釜中。将高压反应釜在190℃保温6h后取出。再将活化高岭土溶于100ml1.2mol/L的盐酸中，在70℃搅拌反应2h后过滤，得高岭土酸解液。用NaOH调节酸解液pH至6得白色絮状沉淀。将沉淀并与1mol/L的NaOH溶液混合后放入高压反应釜。将高压反应釜在90℃保温96h后，洗涤过滤得到4A沸石。采用国家轻工业行业标准（QB/T1768-2003）方法测得其钙离子交换量为385mgCaCO₃/g。

对比工艺:采用与上述工艺相同的高岭土,先采取传统工艺800℃煅烧4h后，采用与实施例3相同的合成条件，产品在90℃下保温96h后，洗涤过滤得到4A沸石，其离子交换量为318mgCaCO₃/g。在该合成条件下，本发明实施例3方案较传统工艺其钙离子交换量提高了21%。

Claims

1.一种高岭土合成4A沸石的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将高岭土原料和碱液混合，反应后过滤分离出活化高岭土；所述高岭土原料与碱液的配比为高岭土原料3g，碱液10～20ml；所述碱液的浓度为4～6mol/L；

2)将步骤1)所得的活化高岭土溶于盐酸中，加热反应；所述盐酸的浓度为1.2～4mol/L；

2.如权利要求1所述的一种高岭土合成4A沸石的方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的温度为160～240℃，反应的时间为3～24h。

3.如权利要求1所述的一种高岭土合成4A沸石的方法，其特征在于在步骤2)中，所述加热反应的温度为50～70℃，加热反应的时间为0.5～2h。