CN102976352B - 一种高岭土合成4a沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
一种高岭土合成4A沸石的方法,涉及一种沸石。提供可明显降低4A沸石的合成成本,提高产品品质,可实现对不同品质高岭土原矿的利用,克服传统工艺中能耗高,产品中含有石英、云母等矿物杂质等缺点的一种高岭土合成4A沸石的方法。1)将高岭土原料和碱液混合,反应后过滤分离出活化高岭土;2)将步骤1)所得的活化高岭土溶于盐酸中,加热反应;3)将步骤2)所得的溶液过滤,得到不含固体矿物杂质的高岭土酸解液;4)将步骤3)所得的高岭土酸解液用NaOH调节pH至5~9,过滤后得到絮状活性硅铝原料;5)将步骤4)所得活性硅铝原料与碱液混合,进行水热合成反应,洗涤过滤烘干得到合成产物4A沸石。
Description
技术领域
本发明涉及一种沸石,尤其是涉及一种高岭土合成4A沸石的方法。
背景技术
4A沸石是由8个β笼(其由八个六元环和六个四元环构成)位于立方体的角顶并由四元环相互连接形成具有孔径的α笼,它属于立方晶系沸石分子筛,骨架密度为因为4A沸石可以以离子交换的方式去除水中钙、镁硬离子,从而取代对环境污染严重的三聚磷酸钠,可广泛应用于无磷洗涤剂中。
4A沸石的合成方法主要可分为化学合成法和矿物合成法。化学合成方法即使用硅铝酸盐等化学试剂进行合成。矿物合成方法主要采用活化的高岭土(偏高岭土)为合成原料以水热法进行合成。
中国专利ZL200610049766.4公开一种制备4A沸石的方法,特别是一种以高岭土为原料合成4A沸石的方法,其步骤是将高岭土和氢氧化钠按一定的配比混匀,混匀后加热1~3h,在活化后的产物中加入一定量的活性三氧化二铝、活性二氧化硅和水,并在80~95℃下水热晶化0.5~4h,并将晶化产物经过滤、干燥得4A沸石产品。
中国专利201110060565.5公开一种高岭土碱熔一步法制备4A沸石的方法。制备4A沸石的原料采用高岭土、氢氧化钠和水,制备4A沸石的步骤是:(1)称出高岭土、氢氧化钠和水;(2)将称出的高岭土、氢氧化钠和水放入高压反应釜中,在150~200℃下搅拌反应6~9h;(3)将高压反应釜中的混合物经过滤后得到滤液和滤渣;(4)将滤渣干燥后即得4A沸石产品。该发明具有工艺流程简单,原料利用率高,制备出的4A沸石悬浮液的pH值较低,无需洗涤,能耗省,制备的4A沸石具有粒度均匀、钙交换容量大、交换速度快、吸附性能好的特点。
发明内容
本发明的目的在于提供可明显降低4A沸石的合成成本,提高产品品质,可实现对不同品质高岭土原矿的利用,克服传统工艺中能耗高,产品中含有石英、云母等矿物杂质等缺点的一种高岭土合成4A沸石的方法。
该方法所得产品较传统工艺具有较高的钙离子交换能力。其钙离子交换能力达到中华人民共和国轻工行业标准(QB/T1768-2003)。
本发明包括以下步骤:
1)将高岭土原料和碱液混合,反应后过滤分离出活化高岭土;
2)将步骤1)所得的活化高岭土溶于盐酸中,加热反应;
3)将步骤2)所得的溶液过滤,得到不含固体矿物杂质的高岭土酸解液;
4)将步骤3)所得的高岭土酸解液用NaOH调节pH至5~9,过滤后得到絮状活性硅铝原料;
5)将步骤4)所得活性硅铝原料与碱液混合,进行水热合成反应,洗涤过滤烘干得到合成产物4A沸石。
在步骤1)中,所述高岭土原料与碱液的配比可为高岭土原料3g,碱液10~20ml,所述碱液的浓度可为4~6mol/L;所述反应的温度可为160~240℃,反应的时间可为3~24h。
在步骤2)中,所述盐酸的浓度可为1.2~4mol/L,所述加热反应的温度可为50~70℃,加热反应的时间可为0.5~2h。
本发明的创新之处在于4A沸石的合成原料是由高岭土活化、酸解、一次过滤,再调节高岭土酸解液pH后二次过滤后得到。其优点为:首先,在高岭土活化酸解一次过滤后去除了云母、石英等伴生矿物杂质;其次,在高岭土酸解液调节pH过滤后又除掉了部分Fe、Mn、Ti等杂质金属离子。由该工艺合成的4A沸石分子筛较传统工艺能耗低,产品质量好,对高岭土原料无品质要求,可使用各种不同品位的高岭土矿合成4A沸石。
本发明与以上专利不同,传统方法高岭土作为矿物合成4A沸石的主要原料须经700~1000℃的高温煅烧活化为偏高岭土或低温碱溶,而且其伴生矿物云母、石英等在合成过程中难以去除。这样就造成了传统矿物合成沸石工艺的能耗大,成本高,产品质量差。
本发明利用水热法活化高岭土并将其溶解,再使用高岭土酸解液的析出活性硅铝原料合成4A沸石,较传统方法具有能耗小、成本低的优点,此外合成产品不含传统工艺中难以去除的矿物杂质,其离子交换量较传统工艺有较大提高。
附图说明
图1为本发明与传统煅烧法合成4A沸石的X-射线衍射谱对比。在图1中,横坐标为衍射角2θ/(°),纵坐标为强度(相对强度);标记为石英,为云母;曲线a为本发明,曲线b为传统煅烧法;由图1表明,基于同一高岭土原料,本发明较传统煅烧法所合成的4A沸石纯度更高,无其它矿物杂质。
图2为本发明与传统煅烧法合成4A沸石的扫描电镜图像对比。在图2中,a为本发明,b为传统煅烧法;标尺为2μm;由图2表明,基于同一高岭土原料,本发明较传统煅烧法所合成的4A沸石纯度更高,无其它矿物杂质。
具体实施方式
实施例1
选取高岭土3g,并与16ml4mol/L氢氧化钠溶液混合后放入高压反应釜中。将高压反应釜在240℃保温3h后取出。再将活化高岭土溶于浓度为40ml3mol/L的盐酸中,在50℃搅拌反应0.5h后过滤,得到高岭土酸解液。用NaOH调节高岭土酸解液pH至8得活性硅铝原料,并与40mL浓度为0.67mol/L的NaOH溶液混合后放入高压反应釜。将高压反应釜在90℃保温48h后,洗涤过滤得到4A沸石。采用国家轻工业行业标准(QB/T1768-2003)的方法测得其钙离子交换量为334mg CaCO3/g。
实施例2
选取高岭土3g,并与16ml5mol/L氢氧化钠溶液混合后放入高压反应釜中。将高压反应釜在160℃保温24h后取出。再将活化高岭土溶于30ml4.8mol/L的盐酸中,在60℃搅拌反应1h后过滤,得高岭土酸解液。用NaOH调节高岭土酸解液pH至9得活性硅铝原料并与40mL浓度为0.67mol/L的NaOH溶液混合后放入高压反应釜。将高压反应釜在90℃保温48h后,洗涤过滤得到4A沸石。采用国家轻工业行业标准(QB/T1768-2003)方法测得其钙离子交换量为320mg CaCO3/g。
实施例3
选取高岭土3g,并与16ml4mol/L氢氧化钠溶液混合后放入高压反应釜中。将高压反应釜在190℃保温6h后取出。再将活化高岭土溶于100ml1.2mol/L的盐酸中,在70℃搅拌反应2h后过滤,得高岭土酸解液。用NaOH调节酸解液pH至6得白色絮状沉淀。将沉淀并与1mol/L的NaOH溶液混合后放入高压反应釜。将高压反应釜在90℃保温96h后,洗涤过滤得到4A沸石。采用国家轻工业行业标准(QB/T1768-2003)方法测得其钙离子交换量为385mgCaCO3/g。
对比工艺:采用与上述工艺相同的高岭土,先采取传统工艺800℃煅烧4h后,采用与实施例3相同的合成条件,产品在90℃下保温96h后,洗涤过滤得到4A沸石,其离子交换量为318mgCaCO3/g。在该合成条件下,本发明实施例3方案较传统工艺其钙离子交换量提高了21%。
Claims (3)
1.一种高岭土合成4A沸石的方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将高岭土原料和碱液混合,反应后过滤分离出活化高岭土;所述高岭土原料与碱液的配比为高岭土原料3g,碱液10~20ml;所述碱液的浓度为4~6mol/L;
2)将步骤1)所得的活化高岭土溶于盐酸中,加热反应;所述盐酸的浓度为1.2~4mol/L;
3)将步骤2)所得的溶液过滤,得到不含固体矿物杂质的高岭土酸解液;
4)将步骤3)所得的高岭土酸解液用NaOH调节pH至5~9,过滤后得到絮状活性硅铝原料;
5)将步骤4)所得活性硅铝原料与碱液混合,进行水热合成反应,洗涤过滤烘干得到合成产物4A沸石。
2.如权利要求1所述的一种高岭土合成4A沸石的方法,其特征在于在步骤1)中,所述反应的温度为160~240℃,反应的时间为3~24h。
3.如权利要求1所述的一种高岭土合成4A沸石的方法,其特征在于在步骤2)中,所述加热反应的温度为50~70℃,加热反应的时间为0.5~2h。
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