CN111014600B - 一种降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，包括：步骤S1，测量所选择合金熔体在正常浇铸温度的粘度作为粘度标准；将合金熔体过热处理后降温并同时测量熔体在升温降温过程的粘度，得到粘度‑温度关系；根据该关系和粘度标准，确定降低后的浇铸温度；步骤S2，在步骤S1确定的浇铸温度下，测量不同冷却参数下的过冷凝固温度，建立冷却参数‑过冷凝固温度的关系；根据该关系，选择提高后的过冷凝固温度对应的冷却参数；步骤S3，根据步骤S1确定的过热处理后熔体的浇铸温度和步骤S2确定的冷却参数，制备非晶合金。本发明具有实施成本低、效率高、可操控性和重复性强、技术可靠性高等特点。

Description

一种降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法
技术领域
本发明属于金属功能材料制备技术领域，特别是涉及一种降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法。
背景技术
非晶合金的制备过程是一个合金熔体过冷凝固的过程，本质上合金熔体的过冷凝固是一个熔体粘度不断增加，熔体层间移动阻力增大，使熔体逐渐失去流动性最后成为固体的过程。在过冷凝固过程中，熔体的结构不断发生变化，导致熔体粘度不断增大，因此由过冷凝固所得到的非晶合金处于非平衡状态，其微观结构分别受到合金熔体的浇铸温度和凝固温度的影响。其中，浇铸温度决定了所要形成非晶合金的熔体起始状态，因为熔体起始状态能够影响非晶合金最终所处的非平衡状态，在相同的过冷凝固条件下，不同的熔体起始状态对应不同的非晶合金凝固状态。同样，凝固温度决定了所形成非晶合金的熔体最终凝固状态，在相同的熔体起始状态条件下，不同的熔体凝固温度使得熔体具有不同的最终凝固状态。因此，熔体的浇铸温度和凝固温度是影响非晶合金微观结构和宏观性能的重要因素。
以铁基非晶合金为例，由于铁基合金熔体发生过冷凝固的温度比熔体自然冷却凝固温度要低几百度，必须对铁基合金熔体进行快速冷却，人为提高合金熔体过冷度才能使熔体转变成非晶合金。在快速冷却过程中熔体温度变化的速度比熔体结构变化速度快得多，使得熔体失去流动性发生过冷凝固时，结构仍然处于熔体状态。由于快速冷却导致熔体结构滞后于熔体温度，不同的熔体浇铸温度和凝固温度可以使得熔体结构相对于熔体温度处于各种不同的滞后状态，而各种不同的滞后状态对应于不同的非晶合金微观结构。在熔体的快速冷却过程中熔体结构变化相对于温度变化的滞后，导致非晶合金的结构处于一种非平衡状态，也就是说，高速冷却使得熔体在凝固成非晶合金过程中基本没有时间进行充分的结构驰豫，导致非晶合金结构中存在因温度变化产生非常明显的残余应力，即残余热应力。非晶合金结构中存在的残余热应力对铁基非晶合金中磁畴壁的运动产生阻碍作用，是导致铁基非晶合金矫顽力升高、磁滞回线宽化和非晶合金铁芯损耗增加的主要原因之一。因此要改善铁基非晶合金的磁性能，必须对高速冷却导致非晶合金中的残余热应力进行调控。因为过冷凝固过程中熔体温度快速变化是产生残余热应力的原因，所以熔体温度变化越快，产生的残余热应力也越大。同样熔体温度变化速度与熔体结构变化速度差异反映在过冷凝固过程中的现象则是，熔体温度变化速度越快，熔体浇铸温度与凝固温度之间的差别就越大。因此，降低熔体浇铸温度与凝固温度之间的差别可以是制备低残余热应力非晶合金的重要途径。但本领域的技术人员主要致力于提高铁基非晶合金的铁含量来提升饱和磁感，对于降低非晶合金产品中的残余热应力，暂时尚未意识到上述思路。中国专利申请201610879582.4公开了一种降低合金熔体浇注温度的非晶态固体合金薄带的制备方法，涉及利用过热循环处理FeSiB合金熔体来降低合金熔体浇铸温度。该方法虽然降低了合金熔体浇铸温度，但并没有减小熔体的浇铸温度和凝固温度之差，因此无助于降低非晶合金的残余热应力。
综上所述，建立降低合金熔体浇注温度与凝固温度之差的工艺方法是满足非晶合金材料研究和工程化生产的关键性技术，而且还是研发高性能非晶合金材料急需的重要技术。基于上述发现，本申请提供一种降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，能够实现有效降低非晶合金结构中的残余热应力的目标。
发明内容
本发明目的是为克服现有技术的不足而提供一种降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，该方法能够有效降低合金熔体浇铸温度、提高熔体凝固温度，降低非晶合金结构中的残余热应力，显著改善非晶态固体合金的质量和宏观物理性能。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，包括：
步骤S1，(1)测量所选择合金熔体在正常浇铸温度的粘度，作为选择过热处理合金熔体浇铸温度的粘度标准；(2)将合金熔体加热到设定的熔体过热处理温度，保温一段时间后降温，并同时测量熔体在升温、降温过程的粘度；得到升温降温过程的粘度-温度关系；(3)根据所述粘度-温度关系和步骤(1)确定的所述粘度标准，找到与所述粘度标准相等的粘度所对应的过热处理后熔体温度，以此作为过热处理后熔体的浇铸温度；
步骤S2，针对步骤S1所选择的合金熔体和浇铸温度，测量不同冷却参数下的过冷凝固温度，建立冷却参数-过冷凝固温度的关系；所述冷却参数包括冷却棍铜套厚度和冷却水温度；根据所述冷却参数-过冷凝固温度的关系，选择提高后的过冷凝固温度对应的冷却参数；
步骤S3，根据所述步骤S1确定的过热处理后熔体的浇铸温度；和所述步骤S2确定的冷却参数，制备非晶合金；
所述步骤S1、所述步骤S2、所述步骤S3中进行过热处理时，所述过热处理的制度保持一致。
上述降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，作为一种优选实施方式，所述步骤2包括如下子步骤：
S21，提高冷却水温度和/或增加冷却铜套厚度以降低冷却辊的冷却能力，提高合金熔体的凝固温度；
S22，将所选择的合金熔化后进行过热处理，然后降至设定的浇铸温度；
S23，在所述步骤S21设定的多个不同的冷却水温度和冷却铜套厚度条件下，将所述步骤S22制得的合金熔体通过喷嘴连续浇注到高速旋转的冷却辊铜套表面，制得非晶合金薄带，并原位测量所述冷却辊铜套上的合金熔体的凝固温度；由此得到合金熔体的冷却参数-过冷凝固温度的关系。
上述降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，作为一种优选实施方式，所述步骤S2中，选择最高过冷凝固温度对应的冷却参数。
上述降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，作为一种优选实施方式，所述非晶合金的材质为非晶态合金体系中的Fe基、FeNi基或FeCo基；优选为FeSiB系列。
上述降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，作为一种优选实施方式，所述合金熔体的浇铸温度降低幅度为0-110℃。
上述降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，作为一种优选实施方式，所述合金熔体的过冷凝固温度提高幅度为0-140℃。
上述降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，作为一种优选实施方式，所述非晶合金的形状为薄带。
上述降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，作为一种优选实施方式，所述非晶合金通过高速平面流连铸法制备；冷却辊铜套表面的线速度为18-30m/s。
本发明的实现原理如下：
发明人发现，非晶合金中的残余热应力源于合金熔体的浇铸温度和凝固温度之差，所以在降低熔体浇铸温度的同时提高熔体的凝固温度可以减小熔体在过冷凝固过程中产生的非晶合金中残余热应力，是降低非晶合金中残余热应力的重要途径。熔体的浇铸温度受熔体粘度限制，因为过冷凝固就是熔体粘度增加导致熔体失去流动性的结果，熔体需要一定的流动性才能进行浇铸，并保证在随后的高速冷却过程中直到非晶态结构转变温度以下时粘度才增加到熔体失去流动性的程度，发生凝固。所以熔体在浇铸温度的粘度必须小于一个临界值才能保证熔体在其非晶态结构转变温度以下发生凝固，转变成非晶合金。对熔体进行过热循环处理可以使熔体的高温结构保留到低温，同时也使熔体高温结构对应的低粘度保留到低温。过热处理后，相同温度的熔体粘度下降，使得与浇铸要求的熔体临界粘度值对应的熔体温度也随之降低，有利于降低熔体的浇铸温度。
在不改变高速冷却设备的冷却能力的情况下，相同成份的合金熔体在高速冷却过程中产生的过冷度基本上是固定的，降低熔体的浇铸温度也相应地降低了熔体的凝固温度，熔体凝固温度的降低增加了熔体过冷度，这些增加的熔体过冷度对形成非晶合金不但没有贡献，还会增加非晶合金中的残余热应力，属于无效过冷度。要去除熔体的无效过冷度意味着提高熔体的凝固温度。熔体的过冷凝固温度依赖于高速冷却设备的冷却能力，想要降低熔体的过冷度就必须减少单位时间从浇铸后的熔体中传递出的热量，需要通过降低冷却设备的冷却能力来完成。在高速冷却过程中合金熔体把热量先传递给冷却棍铜套，再由冷却棍内的冷却水把传递到铜套上的热量带走，使铜套的温度保持稳定。因为冷却设备的制冷能力依赖于冷却棍铜套的导热速度和冷却棍中冷却水的温度，所以冷却设备的制冷能力可以分别通过减小浇铸熔体与冷却棍铜套之间的热量交换和铜套与冷却棍中冷却水之间的热量交换进行控制。熔体与铜套之间交换热量的多少与它们之间的温差成正比，温差越大，交换的热量越多，反之则越少。铜套与熔体交换热量的过程中铜套表面温度的升高与铜套的导热速度成反比，铜套的导热速度与其厚度成反比，所以增加冷却铜套的厚度可以降低铜套的导热速度。增加铜套厚度后，单位时间从熔体传递出的相同热量能够使厚度大的铜套表面温度升高的幅度大于厚度小的铜套表面温度的上升幅度，而铜套表面温度决定了熔体的凝固温度。因此，增加铜套厚度能达到降低冷却棍的冷却能力，减小熔体凝固时的过冷度。同样，铜套与冷却棍中冷却水之间交换热量的多少也与它们之间的温差成正比，冷却水的温度越高，它们交换的热量越少。铜套与冷却水之间交换的热量越少，铜套表面温度就越高，对应的熔体凝固温度也就越高。因此，提高冷却水的温度亦可减小熔体凝固时的过冷度。由于增加铜套厚度和提高冷却水温度的方法都能降低冷却棍的冷却能力和减小熔体凝固时的过冷度，它们可以在非晶合金制备中单独使用或者联合使用。
换言之，本申请提供的工艺方法的设计原理是：利用过热循环处理降低合金熔体的粘度，从而降低熔体的浇铸温度，消除浇铸熔体的无效过热度；利用增加冷却棍铜套的厚度和/或提高冷却水的温度来提高熔体的过冷凝固温度，降低合金熔体的无效过冷度，缩小熔体浇铸温度与凝固温度之间的温差，从而达到调控非晶合金结构中残存热应力的目的。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果为：
一是本发明提出的降低非晶合金熔体浇铸和凝固温度之差的工艺方法，开创了本领域制备高质量非晶合金的新理念和新方案。
二是本发明适用于所有的非晶合金材料，特别是能够在合金熔体成份有较大波动的情况下降低非晶合金中的残余热应力。
三是本发明适用于所有的非晶合金材料，特别是能够在合金熔体成份有较大波动的情况下降低非晶合金熔体的浇铸温度。
四是本发明适用于所有的非晶合金材料，特别是能够在合金熔体成份有较大波动的情况下提高非晶合金熔体的凝固温度。
五是本发明适用于所有的非晶合金材料，特别是能够在合金熔体成份有较大波动的情况下提高非晶合金的热稳定性。
六是本发明具有便于实施、效率高、成本低、可操控性和重复性强、技术可靠性高等特点，适合于在金属功能材料制备技术领域的广泛应用。
附图说明
图1为本发明提出的一种降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法的流程方框示意图。
图2为本发明实施例1对Fe82Si4B14合金熔体温度在温度区间1150-1650℃过热处理过程中测量粘度所形成的粘度-温度关系示意图。
图3为本发明实施例1利用透射电镜拍摄的浇铸温度为1200℃、凝固温度为460℃的Fe82Si4B14非晶合金的高分辨像示意图；图中显示只有非晶态结构，没出现晶态特征。
图4为本发明实施例2对Fe80Si8B12合金熔体温度在温度区间1150-1650℃过热处理过程中测量粘度所形成的粘度-温度关系示意图。
图5为本发明实施例2利用透射电镜拍摄的浇铸温度为1190℃、凝固温度为470℃的Fe80Si8B12非晶合金的高分辨像示意图；图中显示只有非晶态结构，没出现晶态特征。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图、实施例对本发明进行进一步详细说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围；在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
结合图1，本申请提出一种降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，核心构思在于，利用过热循环处理降低合金熔体的粘度，从而降低熔体的浇铸温度，消除浇铸熔体的无效过热度，利用增加冷却棍铜套的厚度和提高冷却水的温度来提高熔体的过冷凝固温度，降低合金熔体的无效过冷度，缩小熔体浇铸温度与凝固温度之间的温差，从而达到调控非晶合金结构中残存热应力的目的。
具体地，该降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，包括：
步骤S1，(1)测量所选择合金熔体在正常浇铸温度的粘度，作为选择过热处理合金熔体浇铸温度的粘度标准；(2)将合金熔体加热到设定的熔体过热处理温度，保温一段时间后降温，并同时测量熔体在升温、降温过程的粘度；得到升温降温过程的粘度-温度关系，比如如图2和图4所示；(3)根据所述粘度-温度关系和步骤(1)确定的所述粘度标准，找到与所述粘度标准相等的粘度所对应的过热处理后熔体温度，以此作为过热处理后熔体的浇铸温度；换言之，通过上述粘度-温度关系，可以指导降低合金熔体的无效过热度；
上述降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法中，所述步骤S1、所述步骤S2、所述步骤S3中进行过热处理时，所述过热处理的制度保持一致。对于相同成份的合金熔体，过热处理温度越高，熔体中的原子团簇尺寸越小，团簇稳定性也越好，使高温团簇保留的温度越低，降温到低温的熔体粘度也越小。所以，不同的过热处理温度的粘度-温度曲线会有所不同。当然实际上过热处理温度受设备条件限制。
步骤S2，针对步骤S1所选择的合金熔体和浇铸温度，测量不同冷却参数下的过冷凝固温度，建立冷却参数-过冷凝固温度的关系；所述冷却参数包括冷却棍铜套厚度和冷却水温度；根据所述冷却参数-过冷凝固温度的关系，选择提高后的过冷凝固温度对应的冷却参数；换言之，通过该关系可以指导降低合金熔体的无效过冷度；
步骤S3，根据所述步骤S1确定的过热处理后熔体的浇铸温度；和所述步骤S2确定的冷却参数，制备非晶合金。
所述粘度标准为所选择的合金熔体在某一浇铸温度时的粘度，比如为所选择的合金熔体在正常浇铸温度的粘度(比如Fe82Si4B14非晶合金正常浇铸温度为1300℃，此温度点的粘度值为13.3mPas)；以该粘度为基准，确定对所选择的合金熔体进行过热处理后的降温过程中与该粘度相同时对应的合金熔体温度，以此为合金熔体的浇铸温度，该浇铸温度低于不经过热处理的合金熔体的浇铸温度，换言之，通过对合金熔体进行过热处理能够降低熔体粘度，进而能够在满足临界过热度的前提下降低浇铸温度，最终降低合金熔体的无效过热度。
上述降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，作为一种优选实施方式，所述步骤2包括如下子步骤：
S21，提高冷却水温度和/或增加冷却铜套厚度以降低冷却辊的冷却能力，提高合金熔体的凝固温度；
S22，将所选择的合金熔化后，按照步骤S1.2设定的过热处理制度进行过热处理，然后降至设定的浇铸温度；
S23，在设定的多个不同的冷却水温度和冷却铜套厚度条件下，将合金熔体通过喷嘴连续浇注到高速旋转的冷却辊铜套表面，制得非晶合金薄带，并原位测量所述冷却辊铜套上的合金熔体的凝固温度；随着冷却能力的降低，合金熔体的凝固温度上升，当凝固温度高于合金熔体的非晶态结构转变温度时，制得非晶合金薄带中开始出现晶体相，所以能得到完全非晶合金的熔体最高凝固温度就是提高凝固温度的极限；实践中，当非晶合金薄带中开始出现晶体相时，则前面那个能够得到完全非晶合金的凝固温度为最高凝固温度；由此得到合金熔体的冷却参数-过冷凝固温度的关系。
上述降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，作为一种优选实施方式，所述非晶合金的材质为非晶态合金体系中的Fe基、FeNi基或FeCo基；优选为FeSiB系列。
上述降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，作为一种优选实施方式，所述合金熔体的浇铸温度降低幅度为0-110℃(比如20℃、40℃、60℃、80℃、90℃、100℃、105℃)。
上述降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，作为一种优选实施方式，所述合金熔体的过冷凝固温度提高幅度为0-140℃(比如20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、130℃、135℃)。
上述降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，作为一种优选实施方式，所述非晶合金的形状为薄带。
上述降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，作为一种优选实施方式，所述非晶合金通过高速平面流连铸法制备；冷却辊铜套表面的线速度为18-30m/s(比如20m/s、22m/s、25m/s、28m/s)。
下面通过两个具体实施例来进一步说明本申请提出的降低非晶合金熔体浇铸和凝固温度之差的工艺方法。实施例中的非晶合金薄带采用本领域常用的高速平面流连铸法制备得到，实施例中未提到的高速平面流连铸法的工艺参数，包括但不限于过热处理制度、制备的非晶带材的厚度、喷嘴缝尺寸、喷嘴缝与辊套的距离等都保持一致。
实施例1
以采用Fe82Si4B14非晶态固体合金薄带制备为例(化学式中的下标数字为at％)。运用本发明提出的工艺方法的具体操作步骤如下：
步骤1，降低非晶合金熔体浇铸温度：
(1)根据实际制备Fe82Si4B14非晶合金对合金熔体浇铸温度的要求，确定浇铸温度为1300℃，即制备Fe82Si4B14非晶合金的正常浇铸温度为1300℃。将Fe82Si4B14合金熔体升温到1300℃，先保温1h，然后采用高温粘度测量仪(GBX公司产品，型号：Viscodrop 2000)测量合金熔体粘度，得到该合金熔体在该浇铸温度具有的粘度值为13.3mPas；
(2)选择Fe82Si4B14合金熔体的过热循环处理的温度区间为1150-1650℃。将熔体从1150℃开始升温到1650℃，然后降温到1150℃，升温和降温速度都是10℃/min，在升温和降温的过程中，选取若干温度作为测量点，相邻测量点之差为50℃，当熔体温度达到测量点后测量熔体粘度。为了保证粘度测量的准确性，在每个测量温度先保温1h，然后再进行测量，得到合金粘度随过热循环处理温度变化的特征如图2所示。根据实际测量的粘度值可知，在1650℃过热处理后，1200℃的合金熔体粘度值即可与过热处理前在浇铸温度1300℃的熔体粘度相同，由此得到过热循环处理后的Fe82Si4B14熔体浇铸温度为1200℃，比未过热处理的Fe82Si4B14合金熔体浇铸温度降低了100℃；
步骤2，提高合金熔体凝固温度：
(1)单独采用提高冷却水温度的方法或单独采用增加冷却铜套厚度的方法来降低冷却辊的冷却能力，又或联合使用上述二种方法来降低冷却辊的冷却能力，提高合金熔体的凝固温度；
(2)将Fe82Si4B14合金熔化后，在1150-1650℃温度区间进行过热循环处理，将Fe82Si4B14合金熔体以10℃/min的速率升温到1650℃，并在此温度保温1h，再以10℃/min的速率降温到1200℃；
(3)通过20-35℃冷却水温度与22-32mm厚度冷却铜套的组合，形成不同的冷却参数，并在不同的冷却参数(即不同的冷却条件)下，将合金熔体通过喷嘴连续浇铸到高速旋转的冷却辊铜套表面(该铜套表面的线速度为25m/s)，制备非晶合金薄带，并用激光红外测温仪(型号：Marathon MM)原位测量高速旋转冷却辊铜套上的非晶合金熔体的凝固温度，建立凝固温度与冷却参数的关系；当初始的冷却水温20℃、冷却铜套厚度22mm，得到的熔体凝固温度为320℃，随着冷却水温和冷却铜套厚度的增加，冷却辊冷却能力的降低，熔体的凝固温度上升，当熔体的凝固温度高于460℃时，非晶合金薄带中开始出现ɑ-Fe晶体相，所以能得到完全非晶合金的熔体最高凝固温度为460℃。
步骤3，降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差，制备热应力降低的非晶合金薄带成品：
首先，根据步骤1得到的关系，根据粘度标准设定浇铸温度1200℃；然后，根据步骤2得到的关系，选择凝固温度为460℃，并由此确定冷却条件为冷却水温25℃、冷却铜套厚度32毫米；最终，在上述条件下采用高速平面流连铸法制备制得所述低残余热应力非晶合金，即将Fe82Si4B14母合金熔化后，在1650℃的温度对合金熔体进行1h的过热处理，然后降至设定的浇铸温度1200℃，将合金熔体通过喷嘴连续浇注到冷却水温25℃、冷却铜套厚度32毫米的高速旋转的冷却辊铜套表面，该铜套表面的线速度为25米/秒，制得目标产物Fe82Si4B14非晶合金薄带。
检测非晶合金的热稳定性的方法如下：(1)先将目标产物即凝固温度为460℃的Fe82Si4B14非晶合金薄带切割成直径3毫米的圆片，并进行机械研磨和抛光,然后使用液氮冷却的样品台样品将抛光后的样品降温到-40℃，进行离子轰击薄化，最终得到电子束可以穿透的薄膜状样品；(2)将制备好的非晶合金透射电镜样品安装在具有加热功能的透射电镜样品台上，使用透射电镜(型号：JEM-2100)在高放大倍数下拍摄样品清晰的二维透射电镜图像。图3为利用透射电镜拍摄的本实施例在浇铸温度为1200℃、凝固温度为460℃的条件下制备的Fe84Si4B12非晶合金的高分辨像示意图，其中显示的结构特征是非晶态无序结构，没有晶态结构特征出现，说明本发明的工艺方法能够降低合金熔体浇铸温度与过冷凝固温度之差，仍然能够得到非晶合金。
检测非晶合金的残余热应力的方法如下：各截取一段2厘米宽、4厘米长的熔体凝固温度分别为320℃和460℃的Fe82Si4B14非晶合金薄带，沿长度方向进行对折，并用压力计测量保持非晶合金薄带对折时压力。凝固温度为460℃的非晶合金薄带对折时测量的压力是2.1牛顿；凝固温度为320℃的非晶合金薄带对折的压力是3.1牛顿；前者的压力较小，说明其残余热应力较小。表明本发明的工艺方法能够通过降低熔体浇铸温度与凝固温度之差，能够降低非晶合金薄带的残余热应力。
实施例2
以采用Fe80Si8B12非晶态固体合金薄带制备为例(化学式中的下标数字为at％)。运用本发明提出的工艺方法的具体操作步骤如下：
步骤1：降低非晶合金熔体浇铸温度：
(1)根据实际制备Fe80Si8B12非晶合金对合金熔体浇铸温度的要求，确定浇铸温度为1300℃。将Fe80Si8B12合金熔体升温到1300℃，先保温1h，然后采用高温粘度测量仪(GBX公司产品，型号：Viscodrop 2000)测量合金熔体粘度，得到该合金熔体在该浇铸温度具有的粘度值为13.3mPas；
(2)选择Fe80Si8B12合金熔体的过热循环处理的温度区间为1150-1650℃。将熔体从1150℃开始升温到1650℃，然后降温到1150℃，升温和降温速度都是10℃/min，在升温和降温的过程中，选取若干温度作为测量点，相邻测量点之差为50℃，当熔体温度达到测量点后测量熔体粘度。为了保证粘度测量的准确性，在每个测量温度先保温1h，然后再进行测量，得到合金粘度随过热循环处理温度变化的特征如图4所示。根据实际测量的粘度值可知，在1650℃过热处理后，1190℃的合金熔体粘度值即可与过热处理前在浇铸温度1300℃的熔体粘度相同，由此得到过热循环处理后的Fe80Si8B12熔体浇铸温度为1190℃，比未过热处理的Fe80Si8B12合金熔体浇铸温度降低110℃；
步骤2，提高合金熔体凝固温度：
(1)单独采用提高冷却水温度的方法或单独采用增加冷却铜套厚度的方法来降低冷却辊的冷却能力，又或联合使用上述二种方法来降低冷却辊的冷却能力，提高合金熔体的凝固温度；
(2)将Fe80Si8B12合金熔化后，在1150-1650℃温度区间进行过热循环处理，将Fe80Si8B12合金熔体以10℃/min的速率升温到1650℃，并在此温度保温1h，再以10℃/min的速率降温到1190℃；
(3)通过20-35℃冷却水温度与22-32毫米厚度冷却铜套的组合，形成不同的冷却参数，并在不同的冷却参数(即不同的冷却条件)下，将合金熔体通过喷嘴连续浇铸到高速旋转的冷却辊铜套表面(该铜套表面的线速度为25m/s)，制备非晶合金薄带，并用激光红外测温仪(型号：Marathon MM)原位测量高速旋转的冷却辊铜套上的非晶合金熔体的凝固温度，建立凝固温度与冷却参数的关系；当初始的冷却水温20℃、冷却铜套厚度22毫米，得到的熔体凝固温度为330℃，随着冷却水温和冷却铜套厚度的增加，冷却辊冷却能力的降低，熔体凝固温度上升，当熔体的凝固温度高于470℃时，非晶合金薄带中开始出现ɑ-Fe晶体相，所以能得到完全非晶合金的熔体最高凝固温度为470℃。
步骤3，降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差，制备热应力降低的非晶合金薄带成品：
首先，根据步骤1得到的关系，根据粘度标准设定浇铸温度1190℃；然后，根据步骤2得到的关系，选择凝固温度为470℃，并由此确定冷却条件为冷却水温30℃、冷却铜套厚度30毫米；最终，在上述条件下采用高速平面流连铸法制备制得所述低残余热应力非晶合金，即将Fe80Si8B12母合金熔化后，在1650℃的温度对合金熔体进行1h的过热处理，然后降至设定的浇铸温度1190℃，将合金熔体通过喷嘴连续浇注到冷却水温30℃、冷却铜套厚度30毫米的高速旋转的冷却辊铜套表面，该铜套表面的线速度为25米/秒，制得目标产物Fe80Si8B12非晶合金薄带。
检测非晶合金的热稳定性的方法如下：(1)先将目标产物凝固温度为470℃的Fe80Si8B12非晶合金薄带切割成直径3毫米的圆片，并进行机械研磨和抛光,然后使用液氮冷却的样品台样品将抛光后的样品降温到-40℃，进行离子轰击薄化,最终得到电子束可以穿透的薄膜状样品；(2)将制备好的非晶合金透射电镜样品安装在具有加热功能的透射电镜样品台上，使用透射电镜(型号：JEM-2100)在高放大倍数下拍摄样品清晰的二维透射电镜图像。图5为利用透射电镜拍摄的本实施例中在浇铸温度为1190℃、凝固温度为470℃条件下制备的Fe80Si8B12非晶合金的高分辨像示意图，其中显示的结构特征是非晶态无序结构，没有晶态结构特征出现，说明本发明的工艺方法能够降低合金熔体浇铸温度与过冷凝固温度之差，仍然能够得到非晶合金。
检测非晶合金的残余热应力的方法如下：各截取一段2厘米宽、4厘米长的熔体凝固温度分别为330℃和470℃的Fe80Si8B12非晶合金薄带，沿长度方向进行对折，并用压力计测量保持非晶合金薄带对折时压力。凝固温度为470℃的非晶合金薄带对折时测量的压力是2牛顿；凝固温度为330℃的非晶合金薄带对折的压力是2.9牛顿；前者的压力较小，说明其残余热应力较小。表明降低熔体浇铸温度与凝固温度之差能够降低非晶合金薄带的残余热应力。
综上所述，本发明提出的一种降低非晶合金熔体浇铸温度和凝固温度之差的工艺方法，首先利用过热循环处理降低合金熔体的粘度，从而降低熔体的浇铸温度，消除浇铸熔体的无效过热度，然后利用增加冷却棍铜套的厚度和/或提高冷却水的温度来提高熔体的过冷凝固温度，降低合金熔体的无效过冷度，如此实现缩小熔体浇铸温度与凝固温度之间的温差，从而达到调控非晶合金结构中残余热应力的目的，能够获得低残余热应力的高质量非晶合金薄带，也能适用于不同非晶合金材料体系。
本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。
需要指出的是，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明提出的工艺方法所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，其特征在于，包括：
步骤S1，(1)测量所选择合金熔体在正常浇铸温度的粘度，作为选择过热处理合金熔体浇铸温度的粘度标准；(2)将合金熔体加热到设定的熔体过热处理温度，保温一段时间后降温，并同时测量熔体在升温、降温过程的粘度；得到升温降温过程的粘度-温度关系；(3)根据所述粘度-温度关系和步骤(1)确定的所述粘度标准，找到与所述粘度标准相等的粘度所对应的过热处理后熔体温度，以此作为过热处理后熔体的浇铸温度；
步骤S2，针对步骤S1所选择的合金熔体和浇铸温度，测量不同冷却参数下的过冷凝固温度，建立冷却参数-过冷凝固温度的关系；所述冷却参数包括冷却辊铜套厚度和冷却水温度；根据所述冷却参数-过冷凝固温度的关系，选择提高后的过冷凝固温度对应的冷却参数；
步骤S3，根据所述步骤S1确定的过热处理后熔体的浇铸温度；和所述步骤S2确定的冷却参数，制备非晶合金；
所述步骤S1、所述步骤S2、所述步骤S3中进行过热处理时，所述过热处理的制度保持一致。
2.如权利要求1所述的降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，其特征在于，所述步骤S2包括如下子步骤：
S21，提高冷却水温度和/或增加冷却铜套厚度以降低冷却辊的冷却能力，提高合金熔体的凝固温度；
S22，将所选择的合金熔化后进行过热处理，然后降至设定的浇铸温度；
S23，在所述步骤S21设定的多个不同的冷却水温度和冷却铜套厚度条件下，将所述步骤S22制得的合金熔体通过喷嘴连续浇注到高速旋转的冷却辊铜套表面，制得非晶合金薄带，并原位测量所述冷却辊铜套上的合金熔体的凝固温度；由此得到合金熔体的冷却参数-过冷凝固温度的关系。
3.如权利要求1所述的降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，其特征在于，所述步骤S2中，选择最高过冷凝固温度对应的冷却参数。
4.如权利要求1-3中任一项所述的降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，其特征在于，所述非晶合金的材质为非晶态合金体系中的Fe基、FeNi基或FeCo基。
5.如权利要求1-3中任一项所述的降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，其特征在于，所述非晶合金的材质为非晶态合金体系中的FeSiB系列。
6.如权利要求4所述的降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，其特征在于，所述合金熔体的浇铸温度降低幅度为大于0℃小于等于110℃。
7.如权利要求5所述的降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，其特征在于，所述合金熔体的浇铸温度降低幅度为大于0℃小于等于110℃。
8.如权利要求4所述的降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，其特征在于，所述合金熔体的过冷凝固温度提高幅度为大于0℃小于等于140℃。
9.如权利要求5所述的降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，其特征在于，所述合金熔体的过冷凝固温度提高幅度为大于0℃小于等于140℃。
10.如权利要求1-3中任一项所述的降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，其特征在于，所述非晶合金的形状为薄带。
11.如权利要求4所述的降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，其特征在于，所述非晶合金通过高速平面流连铸法制备；冷却辊铜套表面的线速度为18-30m/s。
12.如权利要求5所述的降低非晶合金熔体浇铸温度与凝固温度之差的工艺方法，其特征在于，所述非晶合金通过高速平面流连铸法制备；冷却辊铜套表面的线速度为18-30m/s。
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