CN110976796B - 一种降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法，包括：降低合金熔体浇铸时的无效过热度：首先获取合金熔体的最低浇铸温度；选择最低浇铸温度与正常浇铸温度之间的中间温度为第二浇铸温度；降低合金熔体浇铸时的无效过冷度：在某一特定的第二浇铸温度下，逐渐降低冷却辊的冷却能力，制备第二非晶合金薄带，并原位测量合金熔体的凝固温度；当第二非晶合金薄带中开始出现晶体相时，则前面那个能够得到完全非晶合金的凝固温度为最高凝固温度；由此获得第二浇铸温度、最高凝固温度和冷却能力之间的关联关系；制备目标产物：根据上述关联关系，选择设定浇铸温度并设定冷却能力，制备目标产物。该方法能降低非晶合金结构中的残余热应力。

Description

一种降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法
技术领域
本发明属于非晶合金薄带生产技术领域，具体涉及一种降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法。
背景技术
非晶合金薄带是70年代问世的一种新型软磁材料，采用快速凝固技术把熔化的钢液以1×106℃/S的冷却速度直接冷却成厚度仅为20μm-40μm的金属薄带，与传统金属带材生产工艺相比，节省了5-6道工序，生产过程节能无污染排放，由于采取了超急冷却技术，带材中原子排列组合上具有短程有序、长程无序特点的非晶合金组织。该合金具有优异的磁性、耐蚀性、耐磨性、高硬度和高电阻率等特点，被人们称为二十一世纪最新的绿色环保软磁材料。
将合金熔体制备成非晶合金的过程是一个熔体过冷凝固转变的过程。合金熔体发生过冷凝固的必要条件是熔体的过冷度需大于合金熔体自然冷却凝固温度与非晶态结构转变温度Tg之差，通常铁基合金熔体的自然冷却凝固温度在1000℃以上，而非晶态结构转变温度Tg约为几百度，因此合金熔体必须具有几百度的过冷度才能实现过冷凝固。由于铁基合金的熔点与自然冷却凝固温度非常接近，铁基合金熔体在自然冷却过程中的过冷度无法达到过冷凝固对熔体过冷度的要求，所以要实现合金熔体的过冷凝固，必须采用人为提高合金熔体过冷度的方法才行。熔体的过冷凝固是随着熔体粘度不断增加，增大了熔体层间移动阻力，使熔体逐渐失去流动性，转变成具有熔体结构特征的固体，因此合金熔体的过冷凝固本质上是熔体粘度对熔体温度的一种依赖和互动关系。由于熔体粘度与熔体结构相对应，所以熔体粘度随熔体温度的变化受到熔体中原子扩散速度的控制，在熔体的自然冷却过程中，熔体温度变化速度比较缓慢，使得与熔体结构变化对应的原子扩散速度变化跟得上熔体温度变化的速度，所以熔体结构和熔体粘度变化与熔体温度变化体现出同步变化的特征，熔体结构相对于熔体温度是处于平衡的状态。当熔体温度变化速度大于熔体结构变化对应的原子扩散速度时，熔体结构和熔体粘度的变化滞后于熔体温度的变化，这时熔体结构相对于熔体温度是处于非平衡的状态。对合金熔体进行高速冷却，可以使合金熔体的降温速度远大于熔体结构变化对应的原子扩散速度，熔体粘度也远滞后于熔体温度，因此人为控制熔体温度变化速度可以改变熔体粘度对熔体温度的依赖关系，调控合金熔体的过冷度。当熔体温度以极快的速度地从熔点以上降低到非晶态结构转变温度Tg以下时，熔体的结构依然保持自然冷却凝固温度以上的特征，因为在非晶态结构转变温度Tg以下时熔体中没有晶核产生，熔体粘度增加的结果只是导致了熔体失去流动性而直接凝固，这种过冷凝固的结果使合金熔体转变成了非晶合金。
高速冷却虽然能使合金熔体直接过冷凝固成非晶合金，但也使非晶合金的结构处于一种非平衡状态。在高速冷却过程中，熔体形成的非晶合金基本没有时间进行充分的结构驰豫，导致非晶合金结构中存在非常明显的残余热应力，并且熔体浇铸温度与凝固温度的差别越大，非晶合金结构中的残余热应力也越大。而非晶合金结构中存在的残余热应力对铁基非晶合金中磁畴壁的运动产生阻碍作用，是导致铁基非晶合金矫顽力升高、磁滞回线宽化和非晶合金铁芯损耗增加的主要原因之一。因此要改善铁基非晶合金的磁性能，必须对高速冷却导致非晶合金中的残余热应力进行调控。
中国专利201610879582.4公开了一种降低合金熔体浇铸温度的非晶态固体合金薄带的制备方法，涉及利用过热循环处理的FeSiB合金熔体结构变化滞后于合金熔体温度变化的特征来降低合金熔体浇铸温度得到非晶合金。上述专利提供的方法只为提高非晶合金的成形能力，对于降低非晶合金中的残余热应力并未有显著效果。
发明内容
基于上述问题，本发明一方面提供一种降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法，能够有效降低非晶合金结构中的残余热应力。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法，包括：
降低合金熔体浇铸时的无效过热度：首先获取合金熔体的最低浇铸温度；选择最低浇铸温度与正常浇铸温度之间的中间温度为第二浇铸温度；
降低合金熔体浇铸时的无效过冷度：在某一特定的所述第二浇铸温度下，逐渐降低冷却辊的冷却能力，制备第二非晶合金薄带，并原位测量合金熔体的凝固温度；当第二非晶合金薄带中开始出现晶体相时，则前面那个能够得到完全非晶合金的凝固温度为最高凝固温度；由此获得第二浇铸温度、最高凝固温度和冷却能力之间的关联关系；
制备目标产物：根据所述第二浇铸温度、最高凝固温度和冷却能力之间的关联关系，选择合适的所述第二浇铸温度为设定浇铸温度，以及所述设定浇铸温度下的最高凝固温度所对应的冷却能力为设定冷却能力；将所述母合金熔化成所述合金熔体，将所述合金熔体过热处理，之后降温至所述设定浇铸温度；在所述设定浇铸温度下，将所述合金熔体连续喷射到处于所述设定冷却能力的高速旋转的所述冷却辊的铜套表面过冷凝固成目标产物第三非晶合金薄带。
上述降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法，作为一种优选实施方式，所述获得合金熔体的最低浇铸温度，具体包括以下方法：
将所述母合金熔化成合金熔体，将所述合金熔体过热处理后逐渐降温并在多个不同熔体温度进行浇铸，制备所述第一非晶合金薄带，直到当所述第一非晶合金薄带中开始出现晶体相，则前面一个与出现晶体相的浇铸温度最接近的、能够得到完全非晶合金的熔体浇铸温度为最低浇铸温度。
上述降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法，作为一种优选实施方式，所述降低冷却辊的冷却能力通过以下方法实现：提高冷却辊中冷却水的温度和/或增加冷却辊上铜套的厚度。
上述降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法，作为一种优选实施方式，所述母合金为非晶态合金体系中的Fe基、FeNi基或FeCo基材料；优选地，所述母合金成分为Fe82P2Si2B14和Fe82PSi2B14C。
上述降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法，作为一种优选实施方式，所述母合金成分为Fe82P2Si2B14和Fe82PSi2B14C，所述合金熔体的最低浇铸温度为1130℃。
上述降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法，作为一种优选实施方式，所述合金熔体的无效过热度调控区间为大于0℃且小于170℃。
上述降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法，作为一种优选实施方式，所述合金熔体的无效过冷度调控区间为大于0℃且小于或等于95℃。
上述降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法，作为一种优选实施方式，制备非晶合金薄带时，冷却辊铜套表面的线速度为10-30m/s，优选为15-25m/s。
上述降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法，作为一种优选实施方式，
获取所述合金熔体的最低浇铸温度时，测量各浇铸温度下制备所述第一非晶合金薄带时的第一凝固温度；
测量在第二浇铸温度下，通过降低冷却能力的冷却辊制备所述第二非晶合金薄带时的第二凝固温度；
对比确定所述第二凝固温度大于所述第一凝固温度；
优选地，还需在制备所述第三非晶合金薄带时测量冷却辊铜套表面的非晶合金熔体的凝固温度为第三凝固温度，所述第三凝固温度应当与所述第二凝固温度的最高凝固温度相当。
上述降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法，作为一种优选实施方式，
所述第一凝固温度的测量方法为：
获取合金熔体的最低浇铸温度过程中，在各浇铸温度下，将合金熔体连续喷射到冷却辊的铜套表面过冷凝固成所述第一非晶合金薄带，原位测量冷却辊的铜套表面非晶合金熔体的凝固温度即为第一凝固温度；
所述第二凝固温度的测量方法为：
在所述第二浇铸温度下，将合金熔体连续喷射到冷却能力降低后的(即不同冷却能力的)冷却辊的铜套表面过冷凝固成所述第二非晶合金薄带，原位测量冷却辊铜套表面的非晶合金熔体的凝固温度即为第二凝固温度。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
一)本发明通过获取合金熔体的最低浇铸温度降低合金熔体浇铸时的无效过热度，通过降低冷却辊的冷却能力降低合金熔体过冷凝固时的无效过冷度，缩小合金熔体的浇铸温度与凝固温度之间的温度差，降低产物非晶合金薄带中的残余热应力。其中的无效过热度为浇铸温度的合金熔体高于获得非晶合金所需临界过热度的那部分过热度；无效过冷度为熔体凝固温度低于非晶态结构转变温度的那部分过冷度。本发明提出的通过减小浇铸熔体的无效过热度和减小合金熔体的无效过冷度调控非晶合金结构中的残余热应力的工艺方法，开创了本领域制备高质量非晶合金的新理念和新方案。
二)本发明适用于所有的非晶合金材料，特别是能够在合金熔体成分有较大波动的情况下降低非晶合金中的残存热应力。
三)本发明具有便于实施、效率高、成本低、可操控性和重复性强、技术可靠性高等特点，适合于在金属功能材料制备技术领域的广泛应用。
四)本发明能够有效提升非晶合金的热稳定性。
五)本发明适用于所有的非晶合金材料，特别是能够在合金熔体成分有较大波动的情况下降低非晶合金熔体的浇铸温度并提高非晶合金熔体的凝固温度。
附图说明
图1为本发明提供的非晶合金薄带成型方法的流程框图。
图2为实施例1提供的浇铸温度为1215℃、凝固温度为465℃的 Fe82P2Si2B14非晶合金利用透射电镜拍摄的高分辨像示意图；
图3为实施例2提供的浇铸温度为1215℃、凝固温度为460℃的 Fe82PSi2B14C非晶合金利用透射电镜拍摄的高分辨像示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
图1为本发明提供的一种降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法的流程框图。
如图1所示，一种降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法，包括以下步骤：
步骤1、获取合金熔体的最低浇铸温度：将母合金熔化成合金熔体，合金熔体经降温浇铸、过冷凝固成第一非晶合金薄带的成型过程中获得合金熔体的最低浇铸温度。
将母合金熔化成合金熔体，将合金熔体过热处理后逐渐降温并在多个不同熔体温度进行浇铸，制备第一非晶合金薄带，当第一非晶合金薄带中开始出现晶体相时，则前面那个能够得到完全非晶合金的、并与出现晶体相的浇铸温度最接近的熔体浇铸温度就是最低浇铸温度。也就是说设定浇铸温度从 1300℃开始，每次降低20℃，即分别在1300℃、1280℃、1260℃、1240℃....... 等浇铸温度制备第一非晶合金薄带，如果在1240℃制备的非晶合金中开始出现晶体相，而1260℃制备的非晶合金中没有出现晶体相，是完全的非晶态结构，则熔体的最低浇铸温度是1260℃。
步骤2、降低合金熔体凝固的过冷度。
提高冷却辊中冷却水的温度、增加冷却辊上铜套的厚度、提高冷却辊中冷却水的温度同时增加冷却辊上铜套的厚度，通过以上三种方法均可降低合金熔体凝固的过冷度。
冷却辊包括铜套、内芯和两个盖板，两个盖板分别固定连接于铜套的开口两端并与铜套配合形成一个用于容纳内芯的封闭空间。还包括一个主轴，主轴贯穿两个盖板和内芯的中心设置，在主轴内开设有冷却介质流通通道，本方案中为冷却水。内芯为圆柱体结构，内芯朝向所述铜套的外周面上设置有凸棱，凸棱从内芯的一端环绕内芯的外周面螺旋延伸至内芯的另一端，用以形成冷却介质通过的螺旋通道。
使用时将合金熔体喷射至冷却辊铜套的表面进行过冷凝固。
选择步骤1得到的最低浇铸温度与正常浇铸温度之间的中间温度为第二浇铸温度；通过逐步增加冷却辊铜套的厚度和/或提高冷却水的温度，形成不同的冷却参数；将母合金熔化成合金熔体，在设定浇铸温度、不同的冷却参数下制备第二非晶合金薄带，并原位测量高速旋转冷却辊铜套上非晶合金熔体的凝固温度；当第二非晶合金薄带中开始出现晶体相时，则前面那个能够得到完全非晶合金的凝固温度为最高凝固温度；比如本申请实施例1中，最后在铜套厚度30mm和冷却水的温度35℃时，得到非晶合金的最高凝固温度为465℃；由此获得设定浇铸温度和最高凝固温度(冷却参数)之间的关联关系。
步骤3、制备目标产物非晶合金薄带。
根据步骤2得到的关联关系，设定第三浇铸温度，以及该浇铸温度下的最高凝固温度所对应的冷却参数，制备第三非晶合金薄带，即目标产物非晶合金薄带。具体地，将母合金熔化成合金熔体，将合金熔体过热处理，之后降温至第三浇铸温度(实际上是步骤1获得的最低浇铸温度与正常浇铸温度之间的中间温度中选择的一个温度)，在所述第三浇铸温度下，将合金熔体连续喷射到高速旋转的冷却能力降低后的冷却辊的铜套表面过冷凝固成目标产物第三非晶合金薄带，控制铜套表面的线速度为10-30m/s，优选为15-25m/s。
为了使得所制备的非晶态固体合金薄带具有均匀的厚度，在高速平面流连铸过程中，需要精确检测合金熔体的实时温度并控制当前温度达到设定温度，监控高精度辊嘴的间距保持在预设间距范围，实现冷却辊在运转过程中转速的高精度闭环控制，以提高作业过程中作业参数的精度。
由于非晶合金中的残余热应力源于合金熔体的高速冷却，而且残余热应力与浇铸温度和凝固温度之差成正比，所以本发明通过工艺方法实现降低熔体的浇铸温度的同时提高熔体的凝固温度，这样可以有效减小合金熔体在过冷凝固过程中产生和残留在非晶合金中的残余热应力。
试验中发现，熔体的浇铸温度必须高于熔体自然冷却凝固温度并达到一个临界值时，才能保证熔体是完全的过冷凝固，也就是说，浇铸温度的熔体必须具备一个临界的过热度才能实现熔体的过冷凝固。通常，合金熔体的临界过热度由合金成分和冷却设备的冷却能力决定。当浇铸温度的熔体过热度高于必备的临界过热度时，则高出部分的过热度不光对于非晶合金制备是无效的，还会增加非晶合金中的残余热应力。本方案为了减小熔体浇铸温度与凝固温度的差异，通过工艺方法减小了熔体浇铸时的无效过热度，让熔体的过热度尽可能地接近实现过冷凝固所需的临界过热度，即就是降低了熔体的浇铸温度，使熔体浇铸温度尽可能地接近熔体自然冷却凝固的起始温度或者共晶合金的熔点。
但是，降低熔体浇铸温度的同时会相应地降低熔体的凝固温度，而要降低非晶合金中的残余热应力，必须提高熔体的凝固温度，使得熔体浇铸温度与凝固温度之差尽可能地小。
本方案通过降低高速冷却设备的冷却能力进而降低高速冷却过程中的熔体过冷度。在高速冷却过程中合金熔体把热量先传递给冷却辊铜套，再由冷却辊内的冷却水把传递到铜套上的热量带走，使铜套的温度保持稳定。因为冷却设备的制冷能力依赖于冷却辊铜套的导热速度和冷却辊中冷却水的温度，所以冷却设备的制冷能力可以分别通过减小浇铸熔体与冷却辊铜套之间的热量交换和铜套与冷却辊中冷却水之间的热量交换进行控制。
在试验中发现，熔体与铜套之间交换热量的多少与它们之间的温差成正比，温差越大，交换的热量越多，反之则越少。铜套与合金熔体交换热量的过程中铜套表面温度的升高与铜套的导热速度成反比。因此，本方案中通过提高冷却水的温度减小熔体凝固时的过冷度。而在一定的厚度范围内，铜套的导热速度与铜套的厚度成反比。因此，本方案通过增加冷却铜套的厚度降低铜套的导热速度。由于增加铜套厚度和提高冷却水温度的方法都能降低冷却辊的冷却能力和减小熔体凝固时的过冷度，所以两个方法可以在非晶合金薄膜制备中单独使用或者联合使用。
本发明中所涉及的母合金为非晶态合金体系中的Fe基、FeNi基或FeCo 基材料。对于Fe基、FeNi基或FeCo基材料，在通过本发明提供的成型方法制备非晶合金薄带时，浇铸时的Fe82P2Si2B14合金熔体的最低浇铸温度为 1130℃，获取合金熔体的最低浇铸温度的过程中，合金熔体的无效过热度调控区间为＞0且＜170℃。降低冷却能力时，合金熔体的无效过冷度调控区间为大于0℃且小于或等于95℃。
本发明提供的一种非晶合金薄带的制备方法中，制备非晶合金薄带时，需要对熔体凝固温度进行测量，具体方法包括以下步骤：
获取合金熔体的最低浇铸温度时，测量各浇铸温度下成型第一非晶合金薄带时的凝固温度即第一凝固温度。具体测量方法为：获取合金熔体的最低浇铸温度过程中，在各浇铸温度下，将合金熔体连续喷射到冷却辊的铜套表面过冷凝固成第一非晶合金薄带，原位测量冷却辊的铜套表面非晶合金熔体的凝固温度即为第一凝固温度。
测量在最低浇铸温度与正常浇铸温度之间的某一中间温度下，通过降低冷却能力的冷却辊成型第二非晶合金薄带时的第二凝固温度。具体测量方法为：在该中间温度下，将合金熔体连续喷射到冷却能力降低后的(即不同冷却能力的)冷却辊的铜套表面过冷凝固成第二非晶合金薄带，原位测量冷却辊铜套表面的非晶合金熔体的凝固温度即为第二凝固温度。
在相同的浇铸温度下，对比确定第二凝固温度高于第一凝固温度。
优选地，还需在制备第三非晶合金薄带时测量冷却辊铜套表面的非晶合金熔体的凝固温度即为第三凝固温度，第三凝固温度应当与第二凝固温度的最高凝固温度相当。
本发明提供的一种非晶合金薄带的制备方法中，需要对制成的非晶合金薄带进行微观结构检测，具体方法包括以下步骤：
将非晶合金薄带切割成样品圆片，并进行机械研磨和抛光；
使用液氮冷却的样品台样品将抛光后的样品降温到-40℃，再进行离子轰击薄化，得到电子束可以穿透的薄膜状样品；
将薄膜状样品制成透射电镜样品；
将制备好的透射电镜样品安装在透射电镜样品台上，用透射电镜在高放大倍数下拍摄样品清晰的二维透射电镜图像，通过电镜图像观察样品的微观结构特征是否为非晶态无序结构。
下面通过具体实施例详细介绍本方案。以下实施例中未提到的高速平面流连铸法的工艺参数，包括但不限于制备的非晶带材的厚度、喷嘴缝尺寸、喷嘴缝与辊套的距离等，在这几个实施例中相应参数是相同的。
实施例1
本实施例中使用的母合金材料为Fe82P2Si2B14，其中的下标数字为at％含量；非晶合金薄带的制备方法为高速平面流连铸法；降温设备为冷却辊。
(1)在冷却辊中冷却水的原始温度为20℃、冷却辊上铜套的原始厚度为 22mm的冷却能力下，测量得到Fe82P2Si2B14合金的最低浇铸温度为1130℃，具体步骤如下：
将Fe82P2Si2B14合金材料熔化成合金熔体，将熔化成的合金熔体在1450℃过热处理，之后降温至1300℃进行熔体浇铸，然后开始逐次降温20℃浇铸熔体，得到在不同浇铸温度的过冷凝固而成的非晶合金薄带。当发现成型的非晶合金薄带中开始出现晶体相时，则前一个能得到完全非晶结构合金薄带的浇铸温度为最低浇铸温度。当浇铸温度从1300℃下降到1130℃时，仍能得到 Fe82P2Si2B14非晶合金薄带，而在下一个浇铸温度为1110℃时，制备的 Fe82P2Si2B14非晶合金薄带中开始出现晶体相，因此实测Fe82P2Si2B14合金熔体的最低浇铸温度为1130℃，同时原位测量冷却辊铜套上Fe82P2Si2B14非晶合金熔体的凝固温度，比如，当浇铸温度为1300℃时，凝固温度为480℃，当浇铸温度为1215℃时，凝固温度为370℃，当浇铸温度为1130℃时，凝固温度为310℃。
(2)选择步骤(1)得到的最低浇铸温度1130℃与正常浇铸温度1300℃之间的中间温度为第二浇铸温度，即1215℃；通过逐步增加冷却辊铜套的厚度和/或提高冷却水的温度，形成不同的冷却参数；将母合金熔化成合金熔体，进行与步骤(1)相同的过热处理后，在设定浇铸温度、不同的冷却参数下制备第二非晶合金薄带，并原位测量高速旋转冷却辊铜套上非晶合金熔体的凝固温度；当第二非晶合金薄带中开始出现晶体相时，则前面那个能够得到完全非晶合金的凝固温度为最高凝固温度；实验获得最高凝固温度为465℃，此时，冷却辊的铜套的厚度已经增加了8mm，达到30mm，同时冷却辊中冷却水的温度已提高到35℃，此时浇铸温度与凝固温度之差比冷却能力降低前减小了95℃。
(3)制备目标产物非晶合金薄带：将冷却辊的冷却参数设定为铜套厚度30mm、冷却水的温度35℃；将Fe82P2Si2B14合金材料熔化成合金熔体，将熔化成的合金熔体在1450℃过热处理，之后降温至1130℃与1300℃中间的 1215℃；将1215℃的Fe82P2Si2B14合金熔体通过喷嘴连续喷射到高速旋转的冷却辊的铜套表面迅速凝固成非晶合金薄带，保持铜套表面的线速度为25米/ 秒，使用激光红外测温仪原位测量高速旋转冷却辊铜套上非晶合金熔体的凝固温度为465℃。
对成型的非晶合金薄带的通过以下方法进行微观结构和残余热应力检测：
将制得的目标产物，即凝固温度为465℃时制得的Fe82P2Si2B14非晶合金薄带切割出直径3毫米的圆片样品，并对样品进行机械研磨和抛光，然后使用液氮冷却的样品台样品将抛光后的样品降温到-40℃后进行离子轰击薄化，得到电子束可以穿透的薄膜状样品。将薄膜状样品制成透射电镜样品，将制备好的非晶合金透射电镜样品安装在具有加热功能的透射电镜样品台上，使用型号为JEM-2100的透射电镜在高放大倍数下拍摄样品清晰的二维透射电镜图像。
由实施例1可以看出，通过本发明提供的制备方法，在降低合金熔体浇铸温度的同时提高了合金熔体的凝固温度，图2为实施例1中制备的目标产物非晶合金Fe82P2Si2B14薄带微观结构的二维透射电镜的高分辨像示意图，如图2所示，图中显示完全非晶态无序结构，没有晶态结构特征出现。
各截取一段2厘米宽、4厘米长的熔体凝固温度分别为370℃的 Fe82P2Si2B14非晶合金薄带和465℃的Fe82P2Si2B14目标产物非晶合金薄带，沿长度方向进行对折，并用压力计测量保持非晶合金薄带对折时压力。凝固温度为465℃的非晶合金薄带对折时测量的压力是2.1牛顿；凝固温度为370℃的非晶合金薄带对折的压力是2.7牛顿。表明降低熔体浇铸温度与凝固温度之差能够降低非晶合金薄带的残余热应力。
实施例2
本实施例中所使用的母合金材料为Fe82PSi2B14C，其中的数字为at％含量；非晶合金薄带的制备方法为高速平面流连铸法；降温设备为冷却辊，
(1)同实施例1，冷却辊中冷却水的原始温度为20℃，冷却辊上铜套的原始厚度为22mm；得到Fe82PSi2B14C合金熔体的最低浇铸温度为1130℃，同时原位测量冷却辊铜套上Fe82PSi2B14C非晶合金熔体的凝固温度，比如，当浇铸温度为1300℃时，凝固温度为455℃，当浇铸温度为1215℃时，凝固温度为365℃，当浇铸温度为1130℃时，凝固温度为305℃。(2)选择步骤(1) 得到的最低浇铸温度1130℃与正常浇铸温度1300℃之间的中间温度为第二浇铸温度，即1215℃；通过逐步增加冷却辊铜套的厚度和/或提高冷却水的温度，形成不同的冷却参数；将母合金熔化成合金熔体，进行与步骤(1)相同的过热处理后，在设定浇铸温度、不同的冷却参数下制备第二非晶合金薄带，并原位测量高速旋转冷却辊铜套上非晶合金熔体的凝固温度；当第二非晶合金薄带中开始出现晶体相时，则前面那个能够得到完全非晶合金的凝固温度为最高凝固温度；实验获得最高凝固温度为460℃，此时，将冷却辊铜套的厚度已增加8mm，达到30mm，同时冷却辊中冷却水的温度已提高到35℃，此时浇铸温度与凝固温度之差比冷却能力降低前减小了95℃。
(3)制备目标产物非晶合金薄带：将Fe82PSi2B14C合金材料熔化成合金熔体，将熔化的合金熔体在1450℃过热处理，之后降温至1215℃；将1215℃的Fe82PSi2B14C合金熔体通过喷嘴连续喷射到高速旋转的冷却辊的铜套表面迅速凝固成非晶合金薄带，保持铜套表面的线速度为25米/秒，使用型号为 Marathon MM的激光红外测温仪原位测量高速旋转冷却辊铜套上非晶合金熔体的凝固温度为460℃。
成型的非晶合金薄带的通过以下方法进行微观结构、热稳定性和残余热应力检测：
将制得的目标产品，即凝固温度为460℃时制得的Fe82PSi2B14C非晶合金薄带切割出直径3毫米的圆片样品，并对样品进行机械研磨和抛光，然后使用液氮冷却的样品台样品将抛光后的样品降温到-40℃后进行离子轰击薄化，得到电子束可以穿透的薄膜状样品。将薄膜状样品制成透射电镜样品，将制备好的非晶合金透射电镜样品安装在透射电镜样品台上，使用型号为 JEM-2100的透射电镜在高放大倍数下拍摄样品清晰的二维透射电镜图像。
由实施例2可以看出，通过本发明提供的制备方法，在降低合金熔体浇铸温度的同时提高了合金熔体的凝固温度。图3为实施例2中制备的目标产物非晶合金Fe82PSi2B14C薄带微观结构的二维透射电镜的高分辨像示意图，如图3所示，图中显示完全非晶态无序结构，没有晶态结构特征出现。
各截取一段2厘米宽、4厘米长的熔体凝固温度分别为365℃的Fe82PSi2B14C非晶合金薄带和460℃的目标产品Fe82PSi2B14C非晶合金薄带，沿长度方向进行对折，并用压力计测量保持非晶合金薄带对折时压力。凝固温度为460℃的非晶合金薄带对折时测量的压力是2.2牛顿；凝固温度为365℃的非晶合金薄带对折的压力是2.8牛顿。表明降低熔体浇铸温度与凝固温度之差能够降低非晶合金薄带的残余热应力。
综上所述，本发明提出的一种降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法，能够获得低残余热应力、高质量的非晶合金薄带，适用于不同非晶合金材料体系。本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

Claims (12)

1.一种降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法，其特征在于，包括：
降低合金熔体浇铸时的无效过热度：首先获取合金熔体的最低浇铸温度；选择最低浇铸温度与正常浇铸温度之间的中间温度为第二浇铸温度；
降低合金熔体浇铸时的无效过冷度：在某一特定的所述第二浇铸温度下，逐渐降低冷却辊的冷却能力，制备第二非晶合金薄带，并原位测量合金熔体的凝固温度；当第二非晶合金薄带中开始出现晶体相时，则前面那个能够得到完全非晶合金的凝固温度为最高凝固温度；由此获得第二浇铸温度、最高凝固温度和冷却能力之间的关联关系；
制备目标产物：根据所述第二浇铸温度、最高凝固温度和冷却能力之间的关联关系，选择合适的所述第二浇铸温度为设定浇铸温度，以及所述设定浇铸温度下的最高凝固温度所对应的冷却能力为设定冷却能力；将母合金熔化成所述合金熔体，将所述合金熔体过热处理，之后降温至所述设定浇铸温度；在所述设定浇铸温度下，将所述合金熔体连续喷射到处于所述设定冷却能力的高速旋转的所述冷却辊的铜套表面过冷凝固成目标产物第三非晶合金薄带。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述获取合金熔体的最低浇铸温度，具体包括以下方法：
将所述母合金熔化成合金熔体，将所述合金熔体过热处理后逐渐降温并在多个不同熔体温度进行浇铸，制备第一非晶合金薄带，直到当所述第一非晶合金薄带中开始出现晶体相，则前面一个与出现晶体相的浇铸温度最接近的、能够得到完全非晶合金的熔体浇铸温度为最低浇铸温度。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述降低冷却辊的冷却能力通过以下方法实现：
提高冷却辊中冷却水的温度和/或增加冷却辊上铜套的厚度。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述母合金为非晶态合金体系中的Fe基、FeNi基或FeCo基材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述母合金成分为Fe82P2Si2B14和Fe82PSi2B14C，所述合金熔体的最低浇铸温度为1130℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述合金熔体的无效过热度调控区间为大于0℃且小于170℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述合金熔体的无效过冷度调控区间为大于0℃且小于或等于95℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
制备非晶合金薄带时，冷却辊铜套表面的线速度为10-30m/s。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述线速度为15-25m/s。
10.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，
获取所述合金熔体的最低浇铸温度时，测量各浇铸温度下制备第一非晶合金薄带时的第一凝固温度；
测量在第二浇铸温度下，通过降低冷却能力的冷却辊制备所述第二非晶合金薄带时的第二凝固温度；
对比确定所述第二凝固温度大于所述第一凝固温度。
11.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，
还需在制备所述第三非晶合金薄带时测量冷却辊铜套表面的非晶合金熔体的凝固温度为第三凝固温度，所述第三凝固温度应当与第二凝固温度的最高凝固温度相当。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述第一凝固温度的测量方法为：
获取合金熔体的最低浇铸温度过程中，在各浇铸温度下，将合金熔体连续喷射到冷却辊的铜套表面过冷凝固成第一非晶合金薄带，原位测量冷却辊的铜套表面非晶合金熔体的凝固温度即为第一凝固温度；
所述第二凝固温度的测量方法为：
在所述第二浇铸温度下，将合金熔体连续喷射到冷却能力降低后的冷却辊的铜套表面过冷凝固成所述第二非晶合金薄带，原位测量冷却辊铜套表面的非晶合金熔体的凝固温度即为第二凝固温度。
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