CN105624587A - 一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法 - Google Patents

一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105624587A
CN105624587A CN201511010448.2A CN201511010448A CN105624587A CN 105624587 A CN105624587 A CN 105624587A CN 201511010448 A CN201511010448 A CN 201511010448A CN 105624587 A CN105624587 A CN 105624587A
Authority
CN
China
Prior art keywords
amorphous alloy
solid
sample
alloy ribbon
state amorphous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201511010448.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105624587B (zh
Inventor
王岩国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Tengyuan Soft Magnetic Co Ltd
Zhongzhao Peiji Nanjing New Material Technology Institute Co Ltd
Jiangsu Feijing Electric Co Ltd
Original Assignee
Nanjing Tengyuan Soft Magnetic Co Ltd
Zhongzhao Peiji Nanjing New Material Technology Institute Co Ltd
Jiangsu Feijing Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Tengyuan Soft Magnetic Co Ltd, Zhongzhao Peiji Nanjing New Material Technology Institute Co Ltd, Jiangsu Feijing Electric Co Ltd filed Critical Nanjing Tengyuan Soft Magnetic Co Ltd
Priority to CN201511010448.2A priority Critical patent/CN105624587B/zh
Publication of CN105624587A publication Critical patent/CN105624587A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105624587B publication Critical patent/CN105624587B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/02—Amorphous alloys with iron as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/11—Making amorphous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/001—Amorphous alloys with Cu as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/003—Amorphous alloys with one or more of the noble metals as major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/005—Amorphous alloys with Mg as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/008—Amorphous alloys with Fe, Co or Ni as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/04—Amorphous alloys with nickel or cobalt as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/08—Amorphous alloys with aluminium as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/10—Amorphous alloys with molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, titanium, or zirconium or Hf as the major constituent
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/2202—Preparing specimens therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)

Abstract

本发明涉及一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法,其特征在于具体步骤包括：步骤1，制备不同合金熔体温度的固态非晶合金薄带样品；步骤2，采用透射电镜对不同合金熔体温度下对应的固态非晶合金薄带中原子团簇的三维结构表征；步骤3，原子团簇结构特征与固态非晶合金薄带制备温度相关联：步骤4，选择合金熔体原子团簇结构并快速凝固到固态非晶合金薄带。本发明能够对固态非晶合金薄带的微结构进行有效控制，以实现固态非晶合金薄带微结构的可设计性和可控制性，显著改善固态非晶合金薄带的宏观物理性能。本发明具有实施简便、效率高、成本低、可操控性和重复性强、技术可靠性高等特点，适合于在金属功能材料制备技术领域的广泛应用。

Description

一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法
技术领域
本发明属于金属功能材料制备技术领域，特别是涉及一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法。
背景技术
处于液态的金属合金并不像水等有机液体那样分成阴、阳离子，而是形成一些尺寸非常小的原子团簇。原子团簇的尺寸、几何形状和特点随合金成份、合金熔体温度的不同而呈现出明显差异。合金熔体升温过程是原子团簇尺度减小的过程，反之，合金熔体降温是原子团簇尺寸增加的过程。温度升高时，首先是稳定性差的原子团簇先分解成尺寸更小的、但稳定性更好的小尺寸原子团簇。原子数目的不同，可能导致原子团簇几何形状发生变化，不同形状的原子团簇对应合金熔体不同的流动性。从本质上说，小尺寸的原子团簇或扁平状的原子团簇有利于增加金属熔体的流动性。降温过程中，原子团簇的尺寸不同，增加原子的能力不同，其形状变化的情况也不相同，并且这种变化对于温度变化并不是完全可逆的；一般来说，原子团簇的能量高，其稳定性差，因此这样的原子团簇更容易失去或增加原子。核磁共振研究结果已证明：合金熔体原子团簇结构的变化既包括原子数量的变化，也包含原子排列方式变化导致的原子配位数变化。在一定程度上，金属团簇可以看成是带正电的离子芯和准自由价电子组成的三维空间有限体系，具有波动性的电子从整体上控制着金属原子团簇的性质。因此，原子团簇可以看成是“超级原子”，即原子团簇的外层电子能级分布与某种原子的外层电子能级分布一样。现有实验结果证实，由13个金属铝原子组成的原子团簇表现如同一个碘原子，14个铝原子组成的原子团簇的活动性与一种碱金属原子的相当。这是因为13个铝和14个铝组成的原子团簇外层电子分布与这些原子的外层电子分布相似。当异质原子构成团簇结构时，原子间的替换及不同原子的分布都使得团簇的形状发生变化，变化的情况依赖于异种原子的尺寸、浓度及电子分布。所以不同的原子团簇(包括原子数目和团簇的形状)对应不同的宏观性能。固态非晶合金是由超急冷凝固得到的，合金熔体凝固时原子来不及有序排列结晶，得到的固态合金是长程无序结构，没有晶态合金的晶粒、晶界存在，称之为固态非晶合金。固态非晶合金薄带的制备主要采用高速平面流连铸法：以每秒百万度以上超高冷却速率的快速凝固工艺装备，以25-40米/秒的速度由液态合金直接形成厚度仅22-35微米的固态非晶合金薄带。快速凝固得到的固态非晶合金薄带保留了合金熔体的原子团簇结构特征，保留下来的原子团簇既构成了固态非晶合金薄带的微结构，同时也是决定固态非晶合金薄带宏观性质的最基本结构单元。由于固态非晶合金薄带微结构是体现其宏观性能的重要载体，宏观性能仅仅是固态非晶合金薄带微结构的一种外在表现形式，宏观性能对固态非晶合金薄带微结构有非常高的依赖性和敏感性，所以控制了固态非晶合金薄带微结构实际上就控制了固态非晶合金薄带的性质。理论计算表明，合金成份只是在一定程度上对合金熔体原子团簇结构产生影响，但是合金熔体温度对合金熔体原子团簇结构的影响更大，所以通过合理地调控合金熔体温度可以实现对固态非晶合金薄带原子团簇结构的控制。要控制固态非晶合金薄带微结构首先需要知道固态非晶合金薄带中原子团簇的结构特征，由于固态非晶合金薄带中原子团簇几何尺度非常小，约为0.5-1.5纳米，需要使用很高空间分辨率的仪器才能观测和表征固态非晶合金薄带的原子团簇结构。目前，最适合表征固态非晶合金薄带微结构的仪器是透射电子显微镜，因为透射电子显微镜的空间分辨率已达到原子分辨的水平。然而由于固态非晶合金薄带微结构的特殊性，当电子束尺度或者样品厚度远大于单个原子团簇尺度时，得到的电子衍射图和高分辨像都是由大量原子团簇沿电子束入射方向重叠投影的平均结果，无法获得单个原子团簇结构的信息。公知的埃尺度电子束衍射技术被用于表征固态非晶合金中单个团簇沿电子束入射方向的对称性或两个近邻原子团簇之间的相对取向关系。由于埃尺度电子衍射图只能给出近邻原子分布的对称性，不能给出原子团簇的形貌特征和尺寸大小，同时单张或多张相互没有关联的二维衍射图像也不能反映整个原子团簇的对称性，所以埃尺度电子束衍射技术目前还不是能准确表征原子团簇几何结构特征的有效方法。
其它对固态非晶合金微结构的表征多采用统计物理、模型化、计算机模拟以及间接实验方法，例如衍射分析、EXAFS分析、小角散射、核磁共振、差示扫描量热分析等。但这些研究方法仍未有效直观地表征非晶合金的微观结构。
中国专利申请CN201510219105.0公开了一种利用透射电子显微镜三维重构方法表征固态非晶合金微结构的方法，该方法将待表征的固态非晶合金样品安装在透射电子显微镜的单倾样品台上，按照设定的角度，该单倾样品台绕着唯一的倾转轴进行多次倾转，同时拍照图像，所述样品台绕单一倾转轴倾转的总度数为120°-360°，最终得到一系列相互取向已知的二维电镜图片，并利用计算机三维重构程序将获得的一系列相互取向已知的二维电镜图片合成出三维图像。该方法存在的主要不足是：样品绕单一倾转轴倾转所得到的三维图像沿平行于倾转轴方向会发生畸变。
中国专利申请CN201280052310.7公开了一种涉及用于材料微观结构表征的样品制备方法，用于透射电子显微镜法TEM、扫描电子显微镜法或X射线吸收光谱法的样品制备。其中，利用高能束沿着中心平行面板照射到样品的两个外表面上，辐射将部分材料去除，结果在样品的两个外表面中部形成凹陷区，凹陷区优选地平行于中心板平面延伸。该方法存在的主要不足是：该方法只适用于原始厚度大于50微米的样品。
中国专利申请CN201010290499.6公开了一种多层次非晶合金基微结构的制备方法。该方法首先通过微加工的方法在基板上形成多凹槽多通孔结构的第一层微结构并充型后，再依次制备非晶合金层与光敏树脂层，然后经过曝光和刻蚀的光刻方法，形成具有多凹槽结构的非晶合金构成的微结构，并充型，依次重复制备多层非晶合金构成的微结构，达到所需层数，并去除填料，最终制备出所需的多层次非晶合金基微结构。该方法存在的主要不足是：该方法只适用于沉积制备法，不能用于高速平面流连铸法。
综上所述，尽管固态非晶合金薄带微结构是实现其宏观性能的基础，通过固态非晶合金薄带微结构控制是获得高质量固态非晶合金薄带的重要途径之一，但目前对固态非晶合金薄带微结构控制仍然缺乏有效的技术方法，是非晶合金材料领域未能解决的关键且重要科学技术问题之一。无法控制固态非晶合金薄带微结构的主要原因是缺乏建立固态非晶合金薄带原子团簇结构与合金熔体温度之间直接关联的方法，由此导致既不了解固态非晶合金微结构的特征，也不知道影响固态非晶合金微结构的主要因素是什么，特别是不了解合金熔体温度对固态非晶合金薄带微结构的影响。因此，建立微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法是满足重要的固态非晶合金薄带材料研究和工程化生产的关键性技术，而且还是研发高性能固态非晶合金薄带材料急需的重要技术。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术所存在的不足而提供一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法。本发明能够对固态非晶合金薄带中原子团簇结构的多面体形貌进行有效的控制，以实现固态非晶合金薄带微结构的可设计性和可控制性，显著改善固态非晶合金薄带的宏观物理性能。
根据本发明提出的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
步骤1，制备不同合金熔体温度的固态非晶合金薄带样品：采用高速平面流连铸法将合金熔体快速凝固成薄带，通过改变合金熔体温度，制备出一系列相隔一定合金熔体温度的固态非晶合金薄带样品；
步骤2，采用透射电镜对不同合金熔体温度下对应的固态非晶合金薄带中原子团簇的三维结构表征：将步骤1所述的固态非晶合金薄带样品安装在具有倾转和旋转功能的透射电镜样品台上，在0°旋转角的情况下，将所述样品先绕样品台的倾转轴进行多次倾转，拍摄不同倾转角度下样品的二维图像，然后将样品恢复到水平位置，绕位于环形样品支架中心并垂直于倾转轴的旋转轴旋转一个角度，再将旋转后的样品绕倾转轴重复上述倾转过程进行多次倾转，并拍摄不同倾转角度下样品的二维图像，之后多次重复进行上述样品的倾转和旋转过程，得到样品绕多个不同取向倾转的相互取向已知的系列二维透射电镜图像；再基于共轭变换原理将所述系列二维透射电镜图像通过三维重构软件进行三维重构处理，合成出三维图像，得到所述固态非晶合金薄带中原子团簇的三维图像；所述样品每次绕旋转轴旋转的角度为1°-90°；
步骤3，原子团簇结构特征与固态非晶合金薄带制备温度相关联：采用原子团簇结构几何形状作为微结构特征的鉴别标准，获得不同合金熔体温度与相应固态非晶合金薄带微结构的关联；
步骤4，选择合金熔体原子团簇结构并快速凝固到固态非晶合金薄带：采用高速平面流连铸法将与所选择的原子团簇结构对应温度的合金熔体快速凝固成固态非晶合金薄带，使所选择的原子团簇结构保留在所制备的固态非晶合金薄带中，以实现微结构可控的固态非晶合金薄带的制备。
本发明提出的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法的进一步优选方案是：
本发明所述样品每次绕旋转轴旋转的角度优选为10°-36°；样品绕倾转轴进行多次倾转，其中每次倾转的角度为0.5°-3°；样品绕每个倾转轴倾转的总度数为90°-120°；样品绕旋转轴旋转的总度数为360°；。
本发明所述固态非晶合金薄带的厚度为22-35微米；所述固态非晶合金薄带的宽度为100-280毫米；所述合金熔体温度的每次调节间隔温度为40-100℃；所述合金熔体温度的可调节范围为1200-1700℃；所述非晶合金薄带的材质为非晶合金体系中的Fe基、Co基、FeNi基、FeCo基、Ni基、Al基、Cu基、Zr基、Mg基、Pd基、稀土基、La基、Nd基、Pr基、Ce基、Ti基、Ag基、Au基、Ca基、Y基、Hf基或Gd基；所述固态非晶合金薄带是按照标准透射电镜样品制备的方法，依次经超声切割成圆片、丙酮超声清洗、平磨、凹坑以及离子束减薄步骤处理，最终制得所需的透射电镜样品。
本发明所述基于共轭变换原理将所述系列二维透射电镜图像通过三维重构软件进行三维重构处理合成出三维图像具体是指：以位于0°旋转角和0°倾转角的二维透射电镜图像为标准，0°倾转轴的方向与三维重构软件内设的X轴重合，0°旋转轴的方向与三维重构软件内设的Z轴重合；所述X轴和Z轴相互垂直；将所有输入的二维透射电镜图像按照旋转角度α和倾转角度β在内设的坐标系中进行空间位置和取向的排列，利用共轭变换原理将位于旋转角度α和倾转角度β的图像先通过绕Z轴旋转-α角和绕X轴旋转-β角的两次旋转操作后，到达与位于0°旋转角和0°倾转角图像相同的取向，图像经过傅里叶变换后，再通过绕Z轴旋转α角和绕X轴旋转β角的两次旋转操作后，重新恢复到原来的空间取向；所有输入的二维透射电镜图像通过上述处理而获得多套二维图像填充的高密度傅里叶空间，再通过差值计算傅里叶空间三维网格点数值后，对高填充密度的傅里叶空间进行反傅里叶变换，合成出高准确度的三维图像，即真实反应所述固态非晶合金薄带微结构特征的三维透射电镜图像。
本发明所述固态非晶合金薄带原子团簇结构的形貌特征为规则和不规则的多面体；所述固态非晶合金薄带原子团簇结构的规则和不规则的多面体的直径为0.6-3纳米；所述选择合金熔体原子团簇结构并快速凝固到固态非晶合金薄带是指采用高速平面流连铸技术将与合金熔体原子团簇结构对应温度的合金熔体快速凝固成固态非晶合金薄带。
本发明的实现原理是：本发明开创性地运用透射电镜三维重构技术对固态非晶合金薄带微结构的表征，建立原子团簇结构与不同合金熔体温度的对应关系，通过改变合金熔体温度来选择原子团簇结构，以选择原子团簇结构并快速凝固成固态非晶合金薄带，从而实现微结构可控的固态非晶合金薄膜制备。其中，开创性地运用透射电镜三维重构技术对固态非晶合金薄带微结构的表征实现本发明的关键所在，实现的基本原理是：中央截面原理证明三维物体沿电子束方向投影像的傅立叶变换是该物体所对应的傅立叶空间中通过中心且垂直于投影方向的一个截面，一个物体完备投影像的二维傅立叶变换一定能够完全填充该物体的三维傅立叶空间，即物体的完备投影像与物体的三维结构是等价的，对该物体的三维傅里叶空间进行反傅里叶变换就能得到与该物体对应的三维图像，因此由二维图像可以构建三维图像。由二维投影图像构建三维图像的过程是对绕一个倾转轴倾转样品得到的一系列不同倾转角下的二维透射电镜图像中的每张图像进行傅立叶变换，按照投影方向填充到三维傅里叶空间对应的切面，并进行差值计算得到傅里叶空间的三维网格点数值，最后再进行反傅立叶变换，就可得到实空间的三维结构像。一个傅立叶空间中有无限多个通过中心的二维截面,不可能用有限的二维截面完全填充满，因此用有限的物体二维投影图像构建的三维图像不能百分之百的还原物体的三维原貌，只是在一定准确度内的还原，使用的二维投影图像越多，傅里叶空间三维网格点的密度越高，构建的三维图像准确度越高。由于二维图像的数量决定傅里叶空间三维网格点的密度，二维图像的空间分布决定傅里叶空间三维网格点的均匀性，因此构建三维图像的准确度主要受二维图像的数量和沿某些空间方向缺失二维图像两个因素的影响。针状或线状样品可以绕倾转轴倾转360°，但是对于薄膜样品，倾转的角度无法达到正、负90°，使得在一定角度范围内无法得到二维投影图像。利用二个相互垂直倾转轴可以弥补一个倾转轴缺失角度的二维图像。但是由于透射电镜样品台倾转精度的限制，使得样品每次倾转的角度受到倾转精度的限制，这限制了绕一个倾转轴倾转能得到的二维透射电镜图像的数量，使得构建三维图像的准确度受制于二维图像的数量。因此增加有效二维透射电镜图像数量是提高构建三维图像准确度的重要方法之一，而增加倾转轴的数目是提高二维透射电镜图像数量的有效方法。相对于单一倾转轴，每增加一个倾转轴就增加一倍的二维图像数量。另外，均匀分布的二维图像对应均匀的傅里叶空间三维网格点，提高三维图像的准确度。利用可绕环形样品支架中心的旋转轴对样品进行平面360°旋转和绕倾转轴倾转的样品台，通过样品旋转和倾转操作的组合，可以使所述固态非晶合金薄带样品绕环形样品支架平面内的任何方向进行大角度倾转。如果180°能够被样品台每次的旋转角度整除，则旋转角度大于180°的倾转轴与旋转角小于180°的倾转轴是重合的，所以样品的旋转操作可以限制在180°以内。如果180°不能够被样品台每次旋转的角度整除，则有部分旋转角度大于180°的倾转轴与旋转角小于180°的倾转轴是不重合的，样品的旋转操作范围是360°。将样品绕旋转轴的旋转操作与样品绕倾转轴的倾转操作相结合可以实现样品绕不同取向倾转轴的倾转，获得多套二维透射电镜图像。非晶合金中原子团簇为各种规则多面体，如四面体、八面体、立方体、十二面体、二十面体、二十四面体、二十六面体和二十八面体等，以及这些多面体发生畸变形成的不规则多面体结构，多面体的形状取决于近邻原子配位数，已知的最高配位数为16，所形成的规则多面体只有1、2、3、4、5、6次旋转对称性。不规则多面体的旋转对称性低于规则多面体的旋转对称性。二十四面体有一个6次旋转对称轴，与6次旋转对称轴垂直的十二个2次旋转对称轴围绕6次旋转轴均匀分布，另外还有十二个5次和十二个3次旋转对称轴均匀分布在十二个2次旋转对称轴的中间位置附近。与其它多面体相比，二十四面体中围绕6次旋转对称轴分布的其它旋转对称轴的密度最高，因此15°旋转角也适用于准确构建非晶合金中其它多面体的三维图像。沿十二个均匀分布的2次旋转轴和接近3次和5次旋转轴方向(即通过两个2次旋转轴连线中点的方向)倾转样品得到的系列二维投影像可填充出高密度和均匀的傅里叶空间三维网格点，对这样的傅里叶空间进行反傅里叶变换构建出的三维图像能够准确反映二十四面体的特征。因为非晶合金中随机分布着大量的各种多面体，根据二十四面体的特征确定样品旋转的角度15°。由于180°能够被15°整除，样品的旋转角可以限制在180°以内，得到分别位于0°、15°、30°、45°、60°、75°、90°、105°、120°、135°、150°、165°共十二个独立的倾转轴，而且这十二个倾转轴的取向恰好对应六对相互垂直的方向，因此样品绕这十二个取向不同的倾转轴进行倾转，并在不同倾角条件下拍摄二维透射电镜图像，获得十二套系列二维透射电镜图像，并与绕六对相互垂直倾转轴的情况对应，有效增加了能填充处高密度和高均匀傅里叶空间三维网格点的二维透射电镜图像的数量；之后利用基于共轭变换原理编写的软件对十二套二维图像进行三维图像的合成。与目前使用的三维重构软件对绕两个相互垂直倾转轴倾转样品的两套二维图像系列构建三维图像的做法是分别处理两套二维图像，分别构建三维傅里叶空间，然后按照两个倾转轴的取向关系将两个傅里叶空间叠加在一起，合并成一个傅里叶空间的处理方法不同，利用共轭变换原理将十二套二维图像统一处理。由于所有的倾转轴都在垂直于旋转轴的平面内，在输入二维图像时，用倾转角和旋转角两个参数对每张图像的空间方位进行标识，倾转角是用来区别一套图像中相邻图像之间夹角的参数，旋转角是用来区别多套图像之间相对取向的参数。二维图像的傅里叶变换以位于0°旋转角和0°倾转角的图像为标准，0°倾转轴的方向与软件内设的X轴重合，旋转轴的方向与Z轴重合。将所有输入的二维透射电镜图像按照旋转角度α和倾转角度β在内设的坐标系中进行空间位置和取向的排列，利用共轭变换原理将位于旋转角度α和倾转角度β的图像先通过绕Z轴旋转-α角和绕X轴旋转-β角的两次旋转操作后，到达与位于0°旋转角和0°倾转角图像相同的取向，图像经过傅里叶变换后，再通过绕Z轴旋转α角和绕X轴旋转β角的两次旋转操作后，重新恢复到原来的空间取向。由于傅里叶变换后的图像均按照旋转角和倾转角确定的空间取向填充到同一个傅里叶空间中，这样就把绕不同取向倾转轴得到的二维图像统一进行处理了。对每一张图像都进行这样的处理后，就获得了由十二套二维图像填充的高密度傅里叶空间。最后通过差值计算傅里叶空间三维网格点数值，对高填充密度的傅里叶空间进行反傅里叶变换，合成出高准确度的三维图像，得到能够真实反应所述固态非晶合金薄带微结构特征的三维透射电镜图像，这为本发明的后续步骤奠定了基础。
本发明与现有技术相比其显著优点在于：
一是本发明提出的微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，开创了固态非晶合金薄带微结构控制和设计的新理念和新方案，不仅降低了对于合金熔体成份的要求，而且能够在合金熔体成份有较大波动范围内对固态非晶合金薄带的微结构进行选择和控制。
二是本发明获得了固态非晶合金的原子团簇结构的真实形貌及在三维空间分布情况的图像。
三是本发明通过对样品的旋转和倾转操作的组合，可以实现样品绕不同取向倾转轴的倾转，获得全方位拍摄的多套二维图像，大大提高了构建固态非晶合金薄带样品三维图像的准确度。
四是本发明进一步采取了将样品绕垂直于倾转轴的旋转轴进行旋转，每次绕旋转轴旋转的角度设定为10°-36°，尤其是旋转的角度设定为15°，此方式更进一步地提高了构建固态非晶合金薄带样品三维图像的精确度。
五是本发明具有实施简便、效率高、成本低、可操控性和重复性强、技术可靠性高等特点，适合于在金属功能材料制备技术领域的广泛应用。
附图说明
图1为本发明提出的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法的流程方框示意图。
图2为本发明实施例1通过透射电镜三维重构得到的与合金熔体温度1200℃对应的固态非晶合金Zr48Cu45Al7薄带微结构的三维图像示意图。
图3为本发明实施例1通过透射电镜三维重构得到的与合金熔体温度1200℃对应的固态非晶合金Zr48Cu45Al7薄带的局部微结构像示意图。
图4为本发明实施例1的选择合金熔体温度为1200℃，利用透射电镜三维重构出的由高速平面流连铸法获得的固态非晶合金Zr48Cu45Al7薄带的局部微结构像示意图。
图5为本发明实施例2的选择合金熔体温度为1400℃，利用透射电镜三维重构出的由高速平面流连铸法获得的固态非晶合金Zr48Cu45Al7薄带的局部微结构像示意图。
图6为本发明实施例2的选择合金熔体温度为1500℃，利用透射电镜三维重构出的由高速平面流连铸法获得的固态非晶合金Zr48Cu45Al7薄带的局部微结构像示意图。如黑色环所示，不规则多面体的局部还保留了5次对称特征。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。
结合图1，本发明提出的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，包括如下具体步骤：
步骤1，制备不同合金熔体温度的固态非晶合金薄带样品：采用高速平面流连铸法将合金熔体快速凝固成薄带，通过改变合金熔体温度，制备出一系列相隔一定合金熔体温度的固态非晶合金薄带样品；
步骤2，采用透射电镜对不同合金熔体温度下对应的固态非晶合金薄带中原子团簇的三维结构表征：将步骤1所述的固态非晶合金薄带样品安装在具有倾转和旋转功能的透射电镜样品台上，在0°旋转角的情况下，将所述样品先绕样品台的倾转轴进行多次倾转，拍摄不同倾转角度下样品的二维图像，然后将样品恢复到水平位置，绕位于环形样品支架中心并垂直于倾转轴的旋转轴旋转一角度，再将旋转后的样品绕倾转轴重复上述倾转过程进行多次倾转，并拍摄不同倾转角度下样品的二维图像，之后多次重复进行上述样品的倾转和旋转过程，得到样品绕多个不同取向倾转的相互取向已知的系列二维透射电镜图像；使二维透射电镜图像的数量增加了许多倍；最后将多套相互取向已知的系列二维透射电镜图像输入到基于共轭变换原理编写的三维重构软件，由于所有的倾转轴都在垂直于旋转轴的平面内，输入的每张二维图像的空间方位可以用倾转角和旋转角两个参数进行标识，倾转角是用来区别相邻图像之间夹角的参数，选转角是用来区别多套图像之间相对取向的参数；以位于0°旋转角和0°倾转角的二维图像为标准，0°倾转轴的方向与软件内设的X轴重合，旋转轴的方向与Z轴重合；所述X轴和Z轴相互垂直；将所有输入的二维透射电镜图像按照旋转角度α和倾转角度β在内设的坐标系中进行空间位置和取向的排列，利用共轭变换原理将位于其它旋转角度α和倾转角度β的图像先通过绕Z轴旋转-α角和绕X轴旋转-β角的两次旋转操作后，到达与位于0°旋转角和0°倾转角图像相同的取向，图像经过傅里叶变换后，再通过绕Z轴旋转α角和绕X轴旋转β角的两次旋转操作后，重新恢复到原来的空间取向。由于傅里叶变换后的图像均按照倾转角和旋转角数值确定的空间方位填充到同一个傅里叶空间中，实现了对所有输入二维图像的统一处理；对所有输入的图像处理后即获得由多套二维图像填充的高密度傅里叶空间，接下来通过差值计算傅里叶空间三维网格点数值，对高填充密度的傅里叶空间进行反傅里叶变换，合成出高准确度的三维图像，得到能够真实反应所述固态非晶合金薄带微结构特征的三维透射电镜图像；
步骤3，原子团簇结构特征与固态非晶合金薄带制备温度相关联：采用原子团簇结构几何形状作为微结构特征的鉴别标准，获得不同合金熔体温度与相应固态非晶合金薄带微结构的关联；
步骤4，选择合金熔体原子团簇结构并快速凝固到固态非晶合金薄带：采用高速平面流连铸法将与所选择的原子团簇结构对应温度的合金熔体快速凝固成固态非晶合金薄带，使所选择的原子团簇结构保留在所制备的固态非晶合金薄带中，以实现微结构可控的固态非晶合金薄带的制备。
本发明提出的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法的具体实施例如下：
实施例1：采用固态非晶合金Zr48Cu45Al7薄带(化学式中的下标数字为at％)，该固态非晶合金薄带采用本领域常用的高速平面流连铸法制备得到。
运用本发明所述的微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法的具体操作步骤如下：
步骤1：依次包括如下子步骤：(1)选择合金熔体温度为1200℃，利用高速平面流连铸法制备固态非晶合金薄带，厚度为25微米；(2)采用超声切割机(GatanInc.型号：601)分别将六种固态非晶合金薄带切割成直径3mm的圆片；(3)将圆片置于丙酮中进行超声处理10min；(4)采用凹坑仪(GatanInc.)对圆片中心部位进行机械减薄，以使样品中心部位减薄至10μm；(5)用配备有低温样品台的离子薄化仪(Gatan型号：691)将机械减薄后圆片的中心部位进行氩离子束轰击减薄，在进行离子束轰击之前，利用低温台将圆片的温度降到零下三十度，以防止离子束轰击导致合金晶化或发生结构变化。在整个离子薄化过程中，利用离子薄化仪配备的激光图像监测系统对减薄过程进行监控，离子枪的初始电压为4千伏，离子束的入射角度为6°，当检测到圆片中心部位有微孔出现时，将离子枪的电压降低至1千伏，离子束的入射角度减低到2°再继续进行氩离子束轰击半小时后，得到适合透射电镜观察的固态非晶合金薄带样品；
步骤2：依次包括如下子步骤：(1)将上述制备好的固态非晶合金薄带样品安装在具有倾转和旋转功能的透射电镜样品台上，在0°旋转角情况下，先绕样品台的倾转轴倾转样品，每倾转1°，进行一次图像的拍照，然后继续倾转样品台到下一个设定的倾角，再次对图像拍照，直至将样品台分别倾转正、负60°，得到121张图像。然后将样品恢复到水平位置，绕位于环形样品支架中心并垂直于倾转轴的旋转轴旋转15°，再一次绕倾转轴重复上述倾转样品和图像拍照过程，又得到121张图像。经过11次重复上述的样品旋转和倾转操作，得到样品绕0°、15°、30°、45°、60°、75°、90°、105°、120°、135°、150°、165°等十二个不同取向倾转轴进行大角度倾转的十二套系列二维透射电镜图像，共计得到12x121张图像。由于15°可以整除180°，旋转角大于和等于180°的倾转轴与旋转角小于180°的倾转轴重合，即0°和180°倾转轴重合，15°和195°倾转轴重合，30°和210°倾转轴重合，45°和225°倾转轴重合，60°和240°倾转轴重合，75°和255°倾转轴重合，90°和270°倾转轴重合，105°和285°倾转轴重合，120°和300°倾转轴重合，135°和315°倾转轴重合，150°和330°倾转轴重合，165°和345°倾转轴重合。样品旋转360°则回到0°起点，所以只需选择由旋转角小于180°的十二个倾转轴得到十二套二维电镜图像；(2)将绕十二个相互取向已知的十二套二维电镜图像输入到基于共轭变换原理专门编写的三维重构软件进行三维图像的构建。因为所有的倾转轴都在垂直于旋转轴的平面内，可以用倾转角和旋转角两个参数对输入的每张二维图像的空间方位进行标识，倾转角是用来区别相邻图像之间夹角的参数，旋转角是用来区别多套图像之间相对取向的参数。以位于0°旋转角和0°倾转角的二维图像为标准，0°倾转轴的方向与软件内设的X轴重合，旋转轴的方向与Z轴重合；所述X轴和Z轴相互垂直；将所有输入的二维透射电镜图像按照旋转角度α(α分别为0°、15°、30°、45°、60°、75°、90°、105°、120°、135°、150°、165°)和倾转角度β(β分别为0°、±1°、±2°、±3°、……±60°)在内设的坐标系中进行空间位置和取向的排列，并在屏幕上显示，对输入图像的数量、空间位置和取向确认无误后，利用共轭变换原理将位于旋转角度α和倾转角度β的图像先通过绕Z轴旋转-α角和绕X轴旋转-β角的两次旋转操作后，达到与位于0°旋转角和0°倾转角图像相同的取向，图像经过傅里叶变换后，再通过绕Z轴旋转α角和绕X轴旋转β角的两次旋转操作后，重新恢复到原来的空间取向。由于傅里叶变换后的图像均按照倾转角和旋转角数值确定的空间方位填充到同一个傅里叶空间中，实现了对所有输入二维图像的统一处理。对所有输入的图像都进行这样的处理后，就获得了由多套二维图像填充的高密度傅里叶空间，通过差值计算傅里叶空间三维网格点数值后，对高填充密度的傅里叶空间进行反傅里叶变换，合成出高准确度的三维图像，得到的三维透射电镜图像示意图参见图2，显示出原子团簇的多面体特征及在三维空间分布情况的示意图参见图3，从而表征出固态非晶合金薄带的微结构特征。
步骤3：通过对固态非晶合金薄带微结构的表征，得到与1200℃合金熔体温度对应的固态非晶合金薄带微结构的特征，即原子团簇多面体的形貌特点。由原子团簇多面体形貌的特点，可以知道该温度的合金熔体中原子团簇的结构特征，从而建立固态非晶合金薄带微结构与合金熔体温度的对应关系。
步骤4：为了获得与温度为1200℃时合金熔体原子团簇结构相对应的固态非晶合金薄带微结构，将Zr48Cu45Al7合金熔体的温度调整到1200℃，然后合金熔体通过喷嘴连续浇注高速旋转的快速冷却铜辊上，被迅速凝固成厚度约为25微米的固态非晶合金薄带。为了使得所制备的固态非晶合金薄带具有事先选择的微结构，在高速平面流连铸过程中需要做到合金熔体温度精确检测及实时控制、高精度辊嘴间距监控、冷却铜辊转速高精度闭环控制、铜辊冷却效率调控和喷带速率控制。
通过上述步骤得到的固态非晶合金Zr48Cu45Al7薄带微结构的局域重构像示意图参见图4，其中显示的原子团簇多面体形貌和尺寸与图3非常相似，即原子团簇的排列沿某一方向有一定程度的择优取向，说明本发明能够实现对于固态非晶合金薄带微结构的有效控制。
实施例2：
步骤1：为了获得与1400℃合金熔体对应的固态非晶合金微结构特征，首先将合金熔体的温度调整到1400℃，制备固态非晶合金薄带，与实施例1不同的是，由于合金熔体的温度提高了200℃，相对于1200℃的合金熔体，温度大约提高了17％。由于合金熔体温度的提高，相应地要提高铜辊的冷却速率，以便使1400℃的合金熔体能在与1200℃合金熔体相同的凝固时间内快速凝固成固态非晶合金薄带，所以要把1400℃合金熔体的原子团簇结构保留在固态非晶合金中，冷却速率需要提高约20％以上。在制备合金熔体温度为1400℃的固态非晶合金薄带过程中，为了提高铜辊的冷却能力，将冷却水温度由原来的30℃降低为20℃，铜辊的转速不变，利用高速平面流连铸法制备固态非晶合金薄带，厚度为25微米。
步骤2：将上述制备好的固态非晶合金薄带样品安装在具有倾转和旋转功能的透射电镜样品台上，在0°旋转角情况下，先绕样品台的倾转轴倾转样品，每倾转1°，进行一次图像的拍照，然后继续倾转样品台到下一个设定的倾角，再次进行图像的拍照，直至将样品台分别倾转正、负60°，得到121张图像。然后将样品恢复到水平位置，绕位于环形样品支架中心并垂直于倾转轴的旋转轴旋转10°，再绕倾转轴重复上述倾转样品和图像拍照过程，又得到121张图像。由于10°可以整除180°，旋转角大于和等于180°的倾转轴与旋转角小于180°的倾转轴重合，所以只需选择旋转角小于180°的十八个倾转轴。经过17次重复上述的样品旋转和倾转操作，得到样品绕0°、10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°、80°、90°、100°、110°、120°、130°、140°、150°、160°、170°等十八个不同取向倾转轴进行大角度倾转的十八套系列二维透射电镜图像，共计得到18x121张图像；(2)将十八套二维透射电镜图像输入到基于共轭变换原理的三维重构软件进行三维图像的构建；因为所有的倾转轴都在垂直于旋转轴的平面内，可以用倾转角和旋转角两个参数对输入的每张二维图像的空间方位进行标识，倾转角是用来区别相邻图像之间夹角的参数，转角是用来区别多套图像之间相对取向的参数。以位于0°旋转角和0°旋倾转角的二维图像为标准，0°倾转轴的方向与软件内设的X轴重合，旋转轴的方向与Z轴重合；所述X轴和Z轴相互垂直；将所有输入的二维透射电镜图像按照旋转角度α(α分别为0°、10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°、80°、90°、100°、110°、120°、130°、140°、150°、160°、170°)和倾转角度β(β分别为0°、±1°、±2°、±3°、……±60°)在内设的坐标系中进行空间位置和取向的排列，并在屏幕上显示，对输入图像的数量、空间位置和取向确认无误后，利用共轭变换原理将位于旋转角度α和倾转角度β的图像先通过绕Z轴旋转-α角和绕X轴旋转-β角的两次旋转操作后，达到与位于0°旋转角和0°倾转角图像相同的取向，图像经过傅里叶变换后，再通过绕Z轴旋转α角和绕X轴旋转β角的两次旋转操作后，重新恢复到原来的空间取向。由于傅里叶变换后的图像均按照倾转角和旋转角数值确定的空间方位填充到同一个傅里叶空间中，实现了对所有输入二维图像的统一处理。对所有输入的图像都进行这样的处理后，就获得了由多套二维图像填充的高密度傅里叶空间，通过差值计算傅里叶空间三维网格点数值后，对高填充密度的傅里叶空间进行反傅里叶变换，得到由十八套二维透射电镜图像合成出的高准确度三维图像，从而表征出固态非晶合金薄带的微结构特征。
步骤3：对重构出的三维图像进行仔细分析，了解原子团簇在三维空间的分布情况，从而得出与1400℃合金熔体对应的固态非晶合金薄带微结构特征。
步骤4：为了获得与温度为1400℃时合金熔体原子团簇结构相对应的固态非晶合金薄带微结构，将Zr48Cu45Al7合金熔体的温度调整到1400℃。由于需要提高铜辊的冷却速率才能将1400℃合金熔体的原子团簇结构特征保留在固态非晶合金薄带中，将铜辊的冷却水温度由原来的30℃降低为20℃，铜辊的转速和其它制备条件不变，然后合金熔体通过喷嘴连续浇注高速旋转的铜辊上，被迅速凝固成厚度约为25微米的固态非晶合金薄带。同样地，为了使得所制备的固态非晶合金薄带具有事先选择的微结构，在对1400℃合金熔体进行高速平面流连铸过程中需要做到合金熔体温度精确检测及实时控制、高精度辊嘴间距监控、冷却铜辊转速高精度闭环控制、铜辊冷却效率调控和喷带速率控制。
通过上述制备过程的调整，由1400℃时合金熔体得到的固态非晶合金Zr48Cu45Al7薄带微结构的局域重构像示意图参见图5，与1200℃合金熔体制备的固态非晶合金薄带微结构相比，可以看出原子团簇不再沿某一方向进行择优排列，即原子团簇的随机取向分布特征明显增加；当原子团簇取向的随机性增大时，原子磁矩在外磁场作用下偏转的难度将减小，矫顽力也随之减小。
实施例3：
步骤1：为了获得与1500℃合金熔体对应的固态非晶合金微结构特征，首先将合金熔体的温度调整到1500℃，制备固态非晶合金薄带，与实施例1不同的是，由于合金熔体的温度提高了300℃，相对于1200℃的合金熔体，温度大约提高了约25％。由于合金熔体温度的提高，相应地要提高铜辊的冷却速率，以便使1500℃的合金熔体能在与1200℃合金熔体相同的凝固时间内快速凝固成固态非晶合金薄带，所以要把1500℃合金熔体的原子团簇结构保留在固态非晶合金中，冷却速率需要提高约25％以上。在制备合金熔体温度为1500℃的固态非晶合金薄带过程中，为了提高铜辊的冷却能力，将冷却水温度由1200℃的30℃降低为15℃，铜辊的转速不变，利用高速平面流连铸法制备固态非晶合金薄带，厚度为25微米。
步骤2：将上述制备好的固态非晶合金薄带样品安装在具有倾转和旋转功能的透射电镜样品台上，在0°旋转角情况下，先绕样品台的倾转轴倾转样品，每倾转1°，进行一次图像的拍照，然后继续倾转样品台到下一个设定的倾角，再次对图像拍照，直至将样品台分别倾转正、负60°，得到121张图像。然后将样品恢复到水平位置，绕位于环形样品支架中心并垂直于倾转轴的旋转轴旋转36°，再一次绕倾转轴重复上述倾转样品和图像拍照过程，又得到121张图像。由于180°能被36°整除，旋转角大于180°的倾转轴与旋转角小于180°的倾转轴重合，所以选择旋转角小于180°的倾转轴。经过6次重复上述的样品旋转和倾转操作，得到样品绕0°、36°、72°、108°、144°等六个不同取向倾转轴进行大角度倾转的六套系列二维透射电镜图像，共计得到6x121张图像；(2)将绕六个相互取向已知的六套二维透射电镜图像输入到基于共轭变换原理专门编写的三维重构软件进行三维图像的构建；以位于0°旋转角和0°倾转角的二维图像为标准，0°倾转轴的方向与软件内设的X轴重合，旋转轴的方向与Z轴重合；所述X轴和Z轴相互垂直；将所有输入的二维透射电镜图像按照旋转角度α(α分别为0、36°、72°、108°、144°)和倾转角度β(β分别为0°、±1°、±2°、±3°、……±60°)在内设的坐标系中进行空间位置和取向的排列，并在屏幕上显示，对输入图像的数量、空间位置和取向确认无误后，利用共轭变换原理将位于旋转角度α和倾转角度β的图像先通过绕Z轴旋转-α角和绕X轴旋转-β角的两次旋转操作后，达到与位于0°旋转角和0°倾转角图像相同的取向，图像经过傅里叶变换后，再通过绕Z轴旋转α角和绕X轴旋转β角的两次旋转操作后，重新恢复到原来的空间取向。由于傅里叶变换后的图像均按照倾转角和旋转角数值确定的空间方位填充到同一个傅里叶空间中，实现了对所有输入二维图像的统一处理。对所有输入的图像都进行这样的处理后，就获得了由多套二维图像填充的高密度傅里叶空间，通过差值计算傅里叶空间三维网格点数值后，对高填充密度的傅里叶空间进行反傅里叶变换，得到由六套二维透射电镜图像合成出的高准确度三维图像，从而表征出固态非晶合金薄带的微结构特征。
步骤3：对重构出的三维图像进行仔细分析，了解原子团簇在三维空间的分布情况，从而得出与1500℃合金熔体对应的固态非晶合金薄带微结构特征。
步骤4：为了获得与温度为1500℃时合金熔体原子团簇结构相对应的固态非晶合金薄带微结构，将Zr48Cu45Al7合金熔体的温度调整到1500℃。与1200℃合金熔体相比，需要提高铜辊的冷却速率才能将1500℃合金熔体的原子团簇结构特征保留在固态非晶合金薄带中，因此将铜辊的冷却水温度由原来的30℃降低为15℃，铜辊的转速和其它制备条件不变，然后合金熔体通过喷嘴连续浇注高速旋转的铜辊上，被迅速凝固成厚度约为25微米的固态非晶合金薄带。同样地，为了使得所制备的固态非晶合金薄带具有事先选择的微结构，在对1500℃合金熔体进行高速平面流连铸过程中需要做到合金熔体温度精确检测及实时控制、高精度辊嘴间距监控、冷却铜辊转速高精度闭环控制、铜辊冷却效率调控和喷带速率控制。
通过上述制备过程的调整，由1500℃时合金熔体得到的固态非晶合金Zr48Cu45Al7薄带微结构的局域重构像示意图参见图6，与1200℃合金熔体制备的固态非晶合金薄带微结构相比，虽然原子团簇形貌的不规则多面体特征非常明显，但是局部还保留了5次旋转对称，如图中黑色环所示的区域。
本发明涉及的固态非晶合金薄带微结构控制技术，能够获得有差异、可选择和可控制的制备态非晶合金薄带微结构，实现对固态非晶合金薄带微结构，即原子团簇形貌和分布的调控，可用于不同固态非晶合金材料体系。
本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。

Claims (13)

1.一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法,其特征在于，包括如下具体步骤：
步骤1，制备不同合金熔体温度的固态非晶合金薄带样品：采用高速平面流连铸法将合金熔体快速凝固成薄带，通过改变合金熔体温度，制备出一系列相隔一定合金熔体温度的固态非晶合金薄带样品；
步骤2，采用透射电镜对不同合金熔体温度下对应的固态非晶合金薄带中原子团簇的三维结构表征：将步骤1所述的固态非晶合金薄带样品安装在具有倾转和旋转功能的透射电镜样品台上，在0°旋转角情况下，将所述样品先绕样品台的倾转轴进行多次倾转，拍摄不同倾转角度下样品的二维图像，然后将样品恢复到水平位置，绕位于环形样品支架中心并垂直于倾转轴的旋转轴旋转一角度，再将旋转后的样品绕倾转轴重复上述倾转过程进行多次倾转，并拍摄不同倾转角度下样品的二维图像，之后重复进行上述样品的倾转和旋转过程，得到样品绕多个不同取向倾转的相互取向已知的系列二维透射电镜图像；再基于共轭变换原理将所述系列二维透射电镜图像通过三维重构软件进行三维重构处理，合成出三维图像，得到所述固态非晶合金薄带中原子团簇的三维图像；所述样品每次绕旋转轴旋转的角度为1°-90°；
步骤3，原子团簇结构特征与固态非晶合金薄带制备温度相关联：采用原子团簇结构几何形状作为微结构特征的鉴别标准，获得不同合金熔体温度与相应固态非晶合金薄带微结构的关联；
步骤4，选择合金熔体原子团簇结构并快速凝固到固态非晶合金薄带：采用高速平面流连铸法将与所选择的原子团簇结构对应温度的合金熔体快速凝固成固态非晶合金薄带，使所选择的原子团簇结构保留在所制备的固态非晶合金薄带中，以实现微结构可控的固态非晶合金薄带的制备。
2.根据权利要求1所述的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，其特征在于，步骤2所述样品每次绕旋转轴旋转的角度为10°-36°。
3.根据权利要求1所述的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，其特征在于，步骤2所述样品绕旋转轴旋转的总度数为360°。
4.根据权利要求1所述的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，其特征在于，步骤2所述样品绕倾转轴进行多次倾转，其中每次倾转的角度为0.5°-3°；样品绕每个倾转轴倾转的总度数为90°-120°。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，其特征在于，步骤2所述基于共轭变换原理将所述系列二维透射电镜图像通过三维重构软件进行三维重构处理合成出三维图像具体是指：以位于0°旋转角和0°倾转角的二维透射电镜图像为标准，0°倾转轴的方向与三维重构软件内设的X轴重合，0°旋转轴的方向与三维重构软件内设的Z轴重合；所述X轴和Z轴相互垂直；将所有输入的二维透射电镜图像按照旋转角度α和倾转角度β在内设的坐标系中进行空间位置和取向的排列；利用共轭变换原理将位于旋转角度α和倾转角度β的图像先通过绕Z轴旋转-α角和绕X轴旋转-β角的两次旋转操作后，到达与位于0°旋转角和0°倾转角图像相同的取向，图像经过傅里叶变换后，再通过绕Z轴旋转α角和绕X轴旋转β角的两次旋转操作后，重新恢复到原来的空间取向；所有输入的二维透射电镜图像通过上述处理而获得多套二维图像填充的高密度傅里叶空间，再通过差值计算傅里叶空间三维网格点数值后，对高填充密度的傅里叶空间进行反傅里叶变换，合成出三维图像。
6.根据权利要求1所述的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，其特征在于，所述固态非晶合金薄带的厚度为22-35微米。
7.根据权利要求1所述的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，其特征在于，所述固态非晶合金薄带的宽度为100-280毫米。
8.根据权利要求1所述的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，其特征在于，所述合金熔体温度的每次调节间隔温度为40-100℃。
9.根据权利要求1所述的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，其特征在于，所述合金熔体温度的调节范围为1200-1700℃。
10.根据权利要求1所述的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，其特征在于，所述非晶合金薄带的材质为非晶合金体系中的Fe基、Co基、FeNi基、FeCo基、Ni基、Al基、Cu基、Zr基、Mg基、Pd基、稀土基、La基、Nd基、Pr基、Ce基、Ti基、Ag基、Au基、Ca基、Y基、Hf基或Gd基。
11.根据权利要求1所述的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，其特征在于，所述固态非晶合金薄带是按照标准透射电镜样品制备的方法，依次经超声切割成圆片、丙酮超声清洗、平磨、凹坑以及离子束减薄步骤处理，最终制得所需的透射电镜样品。
12.根据权利要求1所述的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，其特征在于，所述固态非晶合金薄带原子团簇结构的形貌特征为规则和不规则的多面体。
13.根据权利要求12所述的一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，其特征在于，所述固态非晶合金薄带原子团簇结构的规则和不规则的多面体的直径为0.6-3纳米。
CN201511010448.2A 2015-12-29 2015-12-29 一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法 Active CN105624587B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511010448.2A CN105624587B (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511010448.2A CN105624587B (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105624587A true CN105624587A (zh) 2016-06-01
CN105624587B CN105624587B (zh) 2017-10-31

Family

ID=56039926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511010448.2A Active CN105624587B (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105624587B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106424616A (zh) * 2016-09-30 2017-02-22 江苏非晶电气有限公司 一种降低合金熔体浇注温度的非晶态固体合金薄带的制备方法
CN107153076A (zh) * 2017-06-28 2017-09-12 南京腾元软磁有限公司 一种基于360°全视角的非晶态合金微结构三维重构样品的表征方法
CN107326158A (zh) * 2017-05-24 2017-11-07 南京腾元软磁有限公司 一种提高非晶态铁硅硼合金薄带中铁含量的工艺方法
CN109280864A (zh) * 2018-10-29 2019-01-29 湖南理工学院 具有不同团簇含量和性能的Zr-Al-Ni-Cu块体金属玻璃
CN109702157A (zh) * 2019-02-28 2019-05-03 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种非晶合金密度的调控方法
CN109752397A (zh) * 2018-11-26 2019-05-14 湖南理工学院 一种探测非晶合金的团簇类型的方法
CN109778084A (zh) * 2019-02-26 2019-05-21 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种利用熔体原子团簇构型和数量调控非晶态固体合金微观结构的方法
CN109797352A (zh) * 2019-02-28 2019-05-24 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种非晶态合金平均原子团簇尺寸的调控方法
CN110093571A (zh) * 2019-05-22 2019-08-06 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种调控非晶合金微结构的方法
CN110779863A (zh) * 2019-11-06 2020-02-11 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种评价非晶合金薄带残余热应力的方法
CN110976796A (zh) * 2019-12-24 2020-04-10 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1534323A (zh) * 2003-04-01 2004-10-06 翰沃生电科技股份有限公司 生物显微镜影像技术达到增加3维景深及解析度的方法
CN101051022A (zh) * 2007-04-06 2007-10-10 华南师范大学 一种椭偏测量装置
CN101266627A (zh) * 2008-04-03 2008-09-17 赵健伟 一种检测计算机仿真结果中晶粒的取向和结晶程度的方法
CN101768008A (zh) * 2009-01-06 2010-07-07 中国科学院金属研究所 结构复杂材料的三维倒易空间重构方法
CN104865282A (zh) * 2015-04-30 2015-08-26 安泰科技股份有限公司 一种表征非晶合金微观结构的方法
CN105088107A (zh) * 2014-05-09 2015-11-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 具有高饱和磁感应强度和强非晶形成能力的铁基非晶合金

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1534323A (zh) * 2003-04-01 2004-10-06 翰沃生电科技股份有限公司 生物显微镜影像技术达到增加3维景深及解析度的方法
CN101051022A (zh) * 2007-04-06 2007-10-10 华南师范大学 一种椭偏测量装置
CN101266627A (zh) * 2008-04-03 2008-09-17 赵健伟 一种检测计算机仿真结果中晶粒的取向和结晶程度的方法
CN101768008A (zh) * 2009-01-06 2010-07-07 中国科学院金属研究所 结构复杂材料的三维倒易空间重构方法
CN105088107A (zh) * 2014-05-09 2015-11-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 具有高饱和磁感应强度和强非晶形成能力的铁基非晶合金
CN104865282A (zh) * 2015-04-30 2015-08-26 安泰科技股份有限公司 一种表征非晶合金微观结构的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
储琪等: "ATOM 1.0：基于GPU的电子断层重构软件", 《生物物理学报》 *
张凯等: "电子显微三维重构技术发展与前沿", 《生物物理学报》 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106424616A (zh) * 2016-09-30 2017-02-22 江苏非晶电气有限公司 一种降低合金熔体浇注温度的非晶态固体合金薄带的制备方法
CN107326158A (zh) * 2017-05-24 2017-11-07 南京腾元软磁有限公司 一种提高非晶态铁硅硼合金薄带中铁含量的工艺方法
CN107326158B (zh) * 2017-05-24 2019-04-23 南京腾元软磁有限公司 一种提高非晶态铁硅硼合金薄带中铁含量的工艺方法
CN107153076B (zh) * 2017-06-28 2019-12-06 南京腾元软磁有限公司 一种基于360°全视角的非晶态合金微结构三维重构样品的表征方法
CN107153076A (zh) * 2017-06-28 2017-09-12 南京腾元软磁有限公司 一种基于360°全视角的非晶态合金微结构三维重构样品的表征方法
CN109280864A (zh) * 2018-10-29 2019-01-29 湖南理工学院 具有不同团簇含量和性能的Zr-Al-Ni-Cu块体金属玻璃
CN109280864B (zh) * 2018-10-29 2021-05-18 湖南理工学院 具有不同团簇含量和性能的Zr-Al-Ni-Cu块体金属玻璃
CN109752397B (zh) * 2018-11-26 2021-09-10 湖南理工学院 一种探测非晶合金的团簇类型的方法
CN109752397A (zh) * 2018-11-26 2019-05-14 湖南理工学院 一种探测非晶合金的团簇类型的方法
CN109778084A (zh) * 2019-02-26 2019-05-21 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种利用熔体原子团簇构型和数量调控非晶态固体合金微观结构的方法
CN109797352A (zh) * 2019-02-28 2019-05-24 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种非晶态合金平均原子团簇尺寸的调控方法
CN109702157A (zh) * 2019-02-28 2019-05-03 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种非晶合金密度的调控方法
CN110093571A (zh) * 2019-05-22 2019-08-06 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种调控非晶合金微结构的方法
CN110093571B (zh) * 2019-05-22 2021-07-13 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种调控非晶合金微结构的方法
CN110779863A (zh) * 2019-11-06 2020-02-11 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种评价非晶合金薄带残余热应力的方法
CN110779863B (zh) * 2019-11-06 2022-03-29 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种评价非晶合金薄带残余热应力的方法
CN110976796A (zh) * 2019-12-24 2020-04-10 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法
CN110976796B (zh) * 2019-12-24 2021-03-16 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种降低残余热应力的非晶合金薄带制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105624587B (zh) 2017-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105624587A (zh) 一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法
Vurpillot et al. Improvement of multilayer analyses with a three‐dimensional atom probe
Osterwalder et al. Experimental full-solid-angle substrate photoelectron-diffraction data at 1-keV energies: Implications for photoelectron holography
Vurpillot et al. Reconstructing atom probe data: A review
Barna Topographic kinetics and practice of low angle ion beam thinning
CN107153076A (zh) 一种基于360°全视角的非晶态合金微结构三维重构样品的表征方法
CN104897696B (zh) 用于关联原子分辨率层析成像分析的可延展薄片的制作
CN104865282B (zh) 一种表征非晶合金微观结构的方法
US9859028B2 (en) Method of producing a Fresnel Zone Plate for applications in high energy radiation
Larson et al. Advances in atom probe specimen fabrication from planar multilayer thin film structures
US20060105562A1 (en) Method to make nano structure below 25 nanometer with high uniformity on large scale
TW201015057A (en) Method for manufacturing an electron tomography specimen with fiducial markers and method for constructing 3D image
JP2004209626A (ja) ３次元微細構造体作製方法および作製装置
Bursill et al. Observation and analysis of nanodomain textures in the dielectric relaxor lead magnesium niobate
CN113515878B (zh) 一种基于块石形状和破碎的堆积体离散元三维建模方法
CN104264110B (zh) 一种制备二维组合材料芯片的方法
Alves et al. Controlled deterministic implantation by nanostencil lithography at the limit of ion-aperture straggling
Ding et al. Application of Monte Carlo simulation to SEM image contrast of complex structures
Smith et al. The erosion of amorphous and crystalline surfaces by ion bombardment
CN108181333B (zh) 一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法及评价方法
CN101290359A (zh) 光学元件、靠模标准原器、树脂靠模、树脂模制品及模具
CN109359399B (zh) 一种计算高速微动类球头柱体目标的电磁散射特性方法
Vurpillot Three-dimensional reconstruction in atom probe tomography: Basics and advanced approaches
US10061284B2 (en) Three-dimensional printing using fast STL file conversion
Breese et al. Observation of planar oscillations of MeV protons in silicon using ion channeling patterns

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant