CN108181333A - 一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法及评价方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法及评价方法。本发明的工艺方法包括步骤1，制备形状呈薄膜状或具有纳米尺度针尖状端部的非晶态固体合金透射电镜样品；步骤2，测量非晶态固体合金透射电镜样品的材料中原子结合键断裂能量；步骤3，去除非晶态固体合金透射电镜样品的表面损伤层；步骤4，对去除表面损伤层的非晶态固体合金透射电镜样品的效果评价。本发明能够将非晶态固体合金三维重构透射电镜样品制备过程中产生的表面损伤层去除，并对表面损伤层的去除效果进行准确评价，为非晶态固体合金的原子团簇形貌和空间分布的准确表征提供了保障，进而为改善非晶态固体合金材料的宏观性能奠定了基础。

Description

一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法 及评价方法

技术领域

本发明属于金属功能材料制备技术领域，特别是涉及一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法及评价方法。

背景技术

材料的微观结构是实现材料宏观性能的基础，而成份相同，微观结构不同的材料可显示出差异明显的宏观性能，因此，借助现代高技术手段对材料微观结构进行调控是实现材料多种性能优化的重要途径，支撑着材料科学和技术的快速、持续发展。要调控材料的微观结构，就必须先知道材料微观结构，对材料微观结构的调控效果也需要通过微观结构表征才能对进行准确评价，所以材料微观结构的表征对于材料微观结构的调控至关重要。透射电子显微镜具有非常高的空间分辨率，可以在原子尺度上表征材料微结构。由于电子与物质的相互作用非常强，高能电子束在材料中能量损失的很快，能够穿透的材料厚度非常有限，只有非常薄的样品才适合透射电子显微镜观测，极大地限制了透射电子显微镜对材料微观结构的表征。要将固体材料制备成适合透射电子显微镜观测的薄膜需分别利用机械研磨和离子轰击薄化等一系列方法来减小样品的厚度。将固体表面原子直接去除所需要的能量等于其升华能，升华能等于原子的全部结合键能量之和，因此升华能的大小取决于结合键的强弱和结合键的数量。所以要将原子从材料表面去除掉，必须先使被该原子与周围原子的结合键断开，原子间结合键的断裂意味着对初始原子分布结构的损伤，所以机械研磨和离子轰击薄化在使表面物质脱离样品，降低样品厚度的同时也损伤了样品的表面结构。离子轰击薄化是透射电子显微镜样品制备过程的最后一个程序，在离子轰击薄化过程中样品表面损伤层厚度即与入射离子能量成正比，能量越高，损伤层越厚，也与离子束的入射角度成正比，入射角度越大，损伤层也就越厚。晶态材料的特征是原子分布的长程有序，原子间结合键断裂会造成原子排列方式的混乱，改变了原子的长程有序分布，形成短程有序的非晶态结构。在透射电子显微镜薄膜样品制备过程中晶态材料的表面损伤以非晶态的形式存在。非晶态材料结构特征是短程有序，当非晶态材料表面发生原子间化学键断裂时，同样会造成原子排列方式的改变，形成新的短程有序分布。如果在离子轰击薄化过程中非晶态材料局部的温度升高到一定程度，也会导致晶化现象，产生微小的晶粒。所以在透射电子显微镜薄膜样品制备过程中非晶态材料的表面损伤以不同非晶态结构或微小晶粒的形式存在。由于减小样品厚度的过程总是伴随着样品表面结构的破坏，所以在利用透射电子显微镜进行材料微观结构表征时，样品表面损伤层的影响是不能被排除。因为入射电子束穿过整个薄膜样品后才成像，电子束经过表面损伤层时，由于电子与物质发生相互作用，穿过损伤层后的电子束就携带了损伤层的结构信息，这样就使样品表面损伤层也会在透射电子显微图像中产生衬度效应，样品表面损伤层越厚，产生的衬度越明显，被损伤的表面结构与材料的真实结构同时叠加在电子显微图像中，必定对材料微观结构特征形成一定的干扰。

根据成像模式和成像条件的不同，以及表面损伤程度，表面结构损伤层既可能以背底噪音的方式影响材料微观结构图像的清晰度，也可能形成损伤层自身的影像，比如表面重构像等出现在透射电子显微图像中。表面损伤图像与材料真实结构图像叠加在一起，必定会在一定程度上扭曲真实结构的图像，增加图像的复杂性，因为表面损伤图像的存在既可能改变材料真实结构图像，也可能沿入射电子束方向表面损伤图像直接取代了在相同位置的材料真实结构图像，造成虚假的微观结构图像。因此，去除薄膜样品表面损伤，能够消除表面损伤对材料真实结构图像的影响，有效改善真实结构图像的清晰度和准确度，避免虚假微观结构图像的出现，进而为材料微观结构分析和评价提供更多和更详细的信息。

要将物资从样品表面剥离，就必须先使被剥离物质原子间的结合键断开，原子可自由移动后才能脱离样品表面。假如使一个结合键断裂的能量为1电子伏特，一个结合键断裂后，原子的价电子轨道能量升高1电子伏特，如果一个原子与周围六个原子形成结合键，结合键断裂的能量均为1电子伏特，将该原子从表面去除需要能量为6电子伏特。另外，表面原子的结合键数量比材料内部原子结合键数量少，一般情况下，约为一半。结合键断开后，原子间的距离增大，与结合键断裂前相比，损伤层的原子分布会是一种更加的松散结构，即材料损伤后，原子间结合键数量降低，其强度有所降低，换言之，材料结构损伤后，原子结合键数量降低导致升华能降低。由于材料损伤层的升华能有一定程度的降低，将损伤层从样品表面剥离的离子束能量比原来产生表面损伤层的离子束能量要略低一些，因此，通过仔细选择离子枪的加速电压，可以达到既不再继续损伤样品表面，又能剥离样品表面损伤层的效果。原子间结合键是由价电子形成的，结合键断裂所需的能量与电子激发谱中价电子激发的能量对应，所以电子能量损失谱中由价电子激发产生的等离子峰对应结合键断裂的能量。通常导致原子间结合键断裂的能量范围在几个电子伏特到几十个电子伏特之间，原子的升华能等于断裂的结合键能量之和，在这样低的加速电压下，离子轰击薄化仪器配备的普通离子枪已无法产生离子束流，需用使用专门设计的低能离子枪。需要指出的是，尽管在低加速电压下，低能离子束能将样品表面损伤层剥离掉，但低能量的离子束流对损伤层的剥离速度很慢，需要经过长时间的耐心等待才能达到对表面损伤层的明显去除效果。

非晶态固体合金是合金熔体经过急速冷却凝固得到的，所以非晶态固体合金亦由一些尺寸非常小的原子团簇组成，原子团簇尺度由合金熔体的浇铸温度和冷却速度决定。原子团簇自身的结构特征和在三维空间中的分布特征构成了非晶态固体合金的微观结构。由于非晶态固体合金微观结构的特殊性和复杂性，以及原子团簇几何尺度非常小，约为0.5-1.5纳米，目前只有利用透射电子显微镜三维重构技术才能构对非晶态固体合金的微观结构进行表征。三维重构技术是利用空间取向已知的多张二维透射电镜图像合成出三维图像。中国专利 CN201510219105.0公开了一种表征非晶合金微观结构的方法，该方法将直径3mm 的非晶态固体合金透射电镜薄膜样品安装在单倾转样品台上，按照设定的角度多次倾转透射电镜的测角台，获得不同倾角的图像，并同时拍照图像，最终得到一系列相互取向已知的二维透射电镜图片，并利用计算机三维重构程序将获得的一系列相互取向已知的二维电镜图片合成出三维图像。该方法存在的主要不足：没有去除样品表面损伤层对二维透射电镜图像的影响。中国专利 CN201511010448.2公开了一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，该方法同样将直径3mm的非晶态固体合金透射电镜薄膜样品安装在具有单倾转和旋转组合功能的样品台上，通过透射电镜测角台的倾转和绕薄膜样品中心法线方向旋转的组合操作，获得样品绕多个不同取向倾转的相互取向已知的系列二维透射电镜图像，以弥补绕单一倾转轴造成的视角缺失，并合成出三维图像。该方法存在的主要不足：同样没有将样品表面损伤层对二维透射电镜图像的影响去除掉。日本专利P2009-70806公开了一种用于透射电镜三维重构的颗粒状样品制备方法,该方法先将颗粒状样品置于溶液中，然后用特殊薄膜捞取溶液中悬浮的颗粒，并将载有颗粒样品的薄膜放在透射电镜专用的铜网上进行固定和支撑，再进行透射电镜观测。该方法存在的主要不足：只对粉末状材料有效，不能进行固体薄膜样品的制备，对非晶态固体合金块体不适用。中国专利申请CN201710505131.9 公开了一种用于透射电子显微镜三维重构的针尖状样品制备方法,该方法先将非晶态固体合金裁剪成棒状或线状，然后利用机械减薄和离子轰击薄化方法制备成电子束沿垂直于针状样品轴向的任何角度穿过该针尖端部的透射电子显微镜样品，该针状样品适合透射电子显微镜进行360°全视角的观察。该方法存在的主要不足：没有去除样品表面损伤层对二维透射电镜图像的影响。

综上所述，尽管非晶态固体合金可以制备成薄膜样品，并通过透射电子显微镜三维重构技术对其微观结构进行表征，但离子轰击薄化使非晶态固体合金表面原子团簇结构发生变化(既改变表面原子团簇形貌，又改变表面原子团簇尺度)，样品表面损伤层对二维透射电子显微镜图像仍存在一定的影响，目前对非晶态固体合金透射电子显微镜薄膜样品表面损伤的去除和评价仍然缺乏有效的技术方法，原因是透射电子显微镜三维重构技术在非晶态固体合金微结构表征方面的应用还不够广泛，非晶态固体合金微观结构研究还不够深入、系统和全面，导致对非晶态固体合金透射电子显微镜薄膜样品制备过程中的表面结构损伤层还缺乏足够的认识。因此表面损伤的去除方法是非晶态固体合金材料微观结构的表征领域未能解决的关键且重要科学技术问题之一。建立无表面损伤的非晶态固体合金透射电子显微镜薄膜样品制备技术对准确表征非晶态固体合金微观结构具有重要的支撑作用，是实现利用微观结构调控非晶态固体合金材料宏观性能的基础，也是研发高性能非晶态固体合金材料急需的重要技术之一。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术所存在的不足而提供一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法及评价方法。本发明能够将非晶态固体合金三维重构透射电镜样品制备过程中产生的表面损伤层去除，并对表面损伤层的去除效果进行准确评价，为非晶态固体合金的原子团簇形貌和空间分布的准确表征提供保障，进而为建立非晶态固体合金微结构与宏观性能的关联，实现非晶态固体合金微结构的调控，为改善非晶态固体合金材料的宏观性能奠定基础。

根据本发明提出的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法及评价方法,其特征在于，包括如下具体步骤：

步骤1，制备形状呈薄膜状或具有纳米尺度针尖状端部的非晶态固体合金透射电镜样品：先将所述非晶态固体合金切割成直径为3毫米的圆片或长度为10毫米的条状片、棒状片或线状片，然后对其进行机械研磨，最后采用离子轰击薄化仪配备的低能离子枪和液氮冷却的样品台对其进行离子束轰击薄化，最终得到可被电子束穿透的形状呈薄膜状或具有纳米尺度针尖状端部的非晶态固体合金透射电镜样品；

步骤2，测量非晶态固体合金透射电镜样品的材料中原子结合键断裂能量：将步骤1制备得到的非晶态固体合金透射电镜样品安装在透射电镜样品台上，并采用透射电镜配备的电子能量损失谱仪对所述非晶态固体合金透射电镜样品进行其材料的电子能量损失谱测量，在低能损失区域得到与价电子激发对应的等离子峰的能量谱；

步骤3，去除非晶态固体合金透射电镜样品的表面损伤层：首先根据步骤2 得到的等离子峰的能量谱来选择低能离子枪的加速电压，然后采用离子轰击薄化仪配备的低能离子枪和液氮冷却的样品台对步骤1得到的非晶态固体合金透射电镜样品进行低能离子束轰击，去除非晶态固体合金透射电镜样品的表面损伤层；所述低能离子枪的加速电压为10-1000伏特，所述低能离子枪发射低能离子束轰击的入射角度为1°-5°，所述低能离子束轰击的时间为1-20小时；

步骤4，对去除表面损伤层的非晶态固体合金透射电镜样品的效果评价：将步骤3去除了表面损伤层的非晶态固体合金透射电镜样品安装在透射电镜样品台上，在所述透射电镜样品台的角度为±70°～±180°的范围内进行倾转，同时拍摄每个倾转角度下所述非晶态固体合金透射电镜样品的清晰的二维透射电镜图像，然后利用三维重构软件对这些相互取向已知的系列二维透射电镜图像进行三维图像构建，并由得到的所述非晶态固体合金透射电镜样品表面三维图像中表面微观结构特征与正常原子团簇结构的差异来确定去除所述非晶态固体合金透射电镜样品表面损伤层的效果。

通过以上步骤1-4，可实现精确制备无表面损伤层的非晶态固体合金三维重构透射电镜样品，从而达到对非晶态固体合金真实微观结构的表征。

根据本发明提出的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法的评价方法，其特征在于，包括如下具体评价步骤：

步骤(1)：以本发明所述的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法所得到的非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的三维图像为评价对象；

步骤(2)：判断步骤(1)所述三维图像的表面是否存在形貌明显不符合原子团簇结构特征的微观结构区域，要求三维图像的表面不存在长度大于8纳米或面积大于50平方纳米的连续分布、且无原子团簇边界结构特征的微观结构；其中：原子团簇结构特征的微观结构是指：规则和不规则的多面体结构；原子团簇边界结构特征的微观结构是指：能够对两个相邻多面体边界进行区分的微观结构；

步骤(3)对符合步骤(2)要求的三维图像，继续判断所述三维图像表面是否存在尺寸明显超过正常原子团簇尺度的微观结构区域，要求三维图像的表面没有尺寸大于8纳米的原子团簇结构和类原子团簇结构；其中：原子团簇尺度的微观结构是指：尺寸小于3纳米的规则和不规则多面体结构；类原子团簇结构是指：形状类似于严重变形的多面体结构，如尺寸不均匀和弯曲的柱状体结构。

本发明的实现原理是：本发明开创性地运用低能离子束轰击薄膜样品表面，根据样品材料电子能量损失谱中距零损失峰最近、能量最低的等离子峰能量确定原子结合键断裂能量和表面损伤层的升华能，并作为选择低能离子枪加速电压的依据，通过调节低能离子枪的加速电压，限制入射离子束能量既能剥离样品表面损伤层，又不再损伤样品表面结构，并根据表面损伤层中原子团簇结构和尺寸变化的特点，利用透射电镜三维重构技术得到的表面微观结构特征与正常原子团簇结构的差异对表面损伤层的剥离效果进行准确评价。由此能够在不损伤样品表面结构的条件下，只对前期样品制备过程中产生的表面损伤层进行剥离，获得没有表面损伤的薄膜样品，进而将样品表面损伤层的衬度效应从不同空间取向的系列二维透射电子显微图像中去除，并合成出能够真实反应所述非晶态固体合金微观结构特征的三维结构图像。

本发明与现有技术相比其显著优点在于：

一是本发明提出的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法及评价方法，能够有效去除透射电子显微镜薄膜样品表面损伤层，并进行准确评价，开创了非晶态固体合金微观结构三维重构样品制备和评价的新理念和新方案。

二是本发明能够将叠加在二维透射电子显微图像中的表面损伤结构影像去除，在无虚假影像干扰的情况下，获得非晶态固体合金二维透射电子显微图像，进而得到非晶态固体合金原子团簇结构的真实形貌及在三维空间分布情况的图像。

三是本发明具有实施简便、效率高、成本低、可操控性和重复性强、技术可靠性高等特点，适合于在非晶态固体合金微观结构研究领域的广泛应用。

附图说明

图1为本发明提出的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法的流程方框示意图。

图2为本发明提出的原子价电子轨道能量、原子间化学键在成键态和断键态的价电子轨道能量的示意图。

图3为本发明实施例1利用透射电子显微镜获得的非晶态固体合金Zr₄₈Cu₄₅A_l7电子能量损失谱示意图。

图4为本发明实施例1利用透射电镜三维重构技术获得的去除非晶态固体合金Zr₄₈Cu₄₅A_l7薄膜样品表面损伤层后的表面局部微观结构像示意图。图4中所显示的大量尺寸均匀多面体与非晶合金真实的微观结构特征相对应。

图5为本发明实施例1利用透射电子显微镜三维重构技术获得的包含非晶态固体合金Zr₄₈Cu₄₅A_l7薄膜样品表面损伤层的局部微观结构像示意图。图5中所显示的大面积形貌与原子团簇结构差异明显的、无原子团簇间界的微观结构说明样品表面损伤结构与非晶合金真实微观结构共存。

图6本发明实施例2利用透射电子显微镜获得的非晶态固体合金Fe₇₈Si₁₂B₁₀电子能量损失谱示意图。

图7为本发明实施例2利用透射电子显微镜三维重构技术获得的非晶态固体合金Fe₇₈Si₁₂B₁₀薄膜样品表面的局部微观结构像示意图。图7中所显示的大量尺寸均匀多面体与非晶合金真实的微观结构特征相对应。

图8为本发明实施例2利用透射电子显微镜三维重构技术获得的包含非晶态固体合金Fe₇₈Si₁₂B₁₀薄膜样品表面损伤层的局部微观结构像示意图。图8中所显示的大面积形貌与原子团簇结构差异明显的、无原子团簇间界的微观结构说明样品表面损伤结构与非晶合金真实微观结构共存。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。

结合图1，本发明提出的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法,包括如下具体步骤：

步骤1，制备形状呈薄膜状或具有纳米尺度针尖状端部的非晶态固体合金透射电镜样品：先将所述非晶态固体合金切割成直径为3毫米的圆片或长度为10毫米的条状片、棒状片或线状片，然后对其进行机械研磨，最后采用离子轰击薄化仪配备的低能离子枪和液氮冷却的样品台对其进行离子束轰击薄化，最终得到可被电子束穿透的形状呈薄膜状或具有纳米尺度针尖状端部的非晶态固体合金透射电镜样品；

步骤2，测量非晶态固体合金透射电镜样品的材料中原子结合键断裂能量：将步骤1制备得到的非晶态固体合金透射电镜样品安装在透射电镜样品台上，并采用透射电镜配备的电子能量损失谱仪对所述非晶态固体合金透射电镜样品进行其材料的电子能量损失谱测量，在低能损失区域得到与价电子激发对应的等离子峰的能量谱；

步骤3，去除非晶态固体合金透射电镜样品的表面损伤层：首先根据步骤2 得到的等离子峰的能量谱来选择低能离子枪的加速电压，然后采用离子轰击薄化仪配备的低能离子枪和液氮冷却的样品台对步骤1得到的非晶态固体合金透射电镜样品进行低能离子束轰击，去除非晶态固体合金透射电镜样品的表面损伤层；所述低能离子枪的加速电压为10-1000伏特，所述低能离子枪发射低能离子束轰击的入射角度为1°-5°，所述低能离子束轰击的时间为1-20小时；

步骤4，对去除表面损伤层的非晶态固体合金透射电镜样品的效果评价：将步骤3去除了表面损伤层的非晶态固体合金透射电镜样品安装在透射电镜样品台上，在所述透射电镜样品台的角度为±70°～±180°的范围内进行倾转，同时拍摄每个倾转角度下所述非晶态固体合金透射电镜样品的清晰的二维透射电镜图像，然后利用三维重构软件对这些相互取向已知的系列二维透射电镜图像进行三维图像构建，并由得到的所述非晶态固体合金透射电镜样品表面三维图像中表面微观结构特征与正常原子团簇结构的差异来确定去除所述非晶态固体合金透射电镜样品表面损伤层的效果。

本发明提出的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法的进一步优选方案是：

步骤1所述非晶态固体合金可为现有各非晶态固体合金材料。

步骤2所述非晶态固体合金透射电镜样品的材料中原子结合键断裂能量是由电子能量损失谱中与价电子激发对应的、距零损失峰最近、能量最低的等离子峰能量确定。

步骤3所述低能离子枪的加速电压在10-800伏特范围内根据能量最低的等离子峰能量的1-5倍进行选择。

步骤3所述低能离子枪的加速电压为10-200伏特；低能离子束轰击的入射角为2°-5°。

步骤3所述低能离子束轰击的时间为1-10小时。

步骤3还包括对离子束轰击不敏感的非晶态固体合金可使用常温样品台，所述不敏感是指离子束轰击不能导致非晶态固体合金发生晶化和成份分解。

步骤4所述透射电镜样品台为单倾样品台、双倾样品台、倾转与旋转组合的样品台或绕自身旋转轴进行360°倾转的样品台。

步骤4所述透射电镜样品台的角度为±75°—±180°；所述透射电镜样品台在所述角度为±75°—±180°的范围内可实施多次大角度倾转。

步骤4所述三维图像是指：将所有输入的二维透射电镜图像经过傅里叶变换后，再通过差值计算傅里叶空间三维网格点数值后，对高填充密度的傅里叶空间进行反傅里叶变换，合成出三维图像。

本发明提出的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法的具体实施例公开如下：

实施例1：采用非晶态固体合金Zr₄₈Cu₄₅A_l7(化学式中的下标数字为at％)，该非晶态固体合金棒采用本领域常用的真空铜模吸铸法制备得到。

运用本发明提出的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法的具体操作步骤如下：

步骤1：制备形状呈薄膜状或具有纳米尺度针尖状端部的非晶态固体合金透射电镜样品，依次包括如下子步骤：(1)选择合金熔体温度为1200℃，利用真空铜模吸铸法制备非晶态固体合金棒，直径为1毫米；(2)采用金刚石直线精密切割机(South Bay TechnologyInc.型号：650)将非晶态固体合金棒切割成长度10 毫米的短段；(3)采用机械研磨的方式将短棒的一端减薄成针尖状；(4)将针尖状的非晶合金棒置于丙酮中进行超声处理10分钟；(5)使用配备有液氮冷却低温样品台的离子薄化仪(Gatan型号：691)对机械减薄后细丝针尖状部位进行氩离子束轰击减薄，在进行离子束轰击之前，为了防止离子束轰击导致非晶态合金的晶化或发生结构变化，利用低温台将细丝的温度降到零下三十度。在整个离子薄化过程中，利用离子薄化仪配备的激光探测图像监测系统对减薄过程进行监控，离子枪的初始电压为4千伏特，离子束的入射角度为10°，当检测到短棒尖端变得非常细小时，将离子枪的电压降低至1千伏，再继续进行氩离子束轰击30 分钟后，取下并进行透射电镜检测，如果电子束不能穿透样品的尖部，再进行离子减薄，直到针状端部的尺寸减小到纳米尺寸，适合透射电镜观察；

步骤2：测量非晶态固体合金透射电镜样品的材料中原子结合键断裂能量：将步骤1制备好的非晶态固体合金Zr₄₈Cu₄₅A_l7样品安装在透射电镜样品台上，并利用场发生枪透射电镜(生产商：FEI，型号：F20)配备的电子能量损失谱仪(生产商：Gatan，型号：977)进行样品材料的电子能量损失谱的采集，获得低能损失区域的等离子峰；

步骤3，去除非晶态固体合金透射电镜样品的表面损伤层：根据步骤2测量的电子能量损失中只有一个能量为33.1电子伏特的等离子峰，可以确定材料中原子结合键断裂能量，即最低升华能为33.1电子伏特，最大升华能为132.4(＝4X33.1) 电子伏特。首先选择低能离子枪的加速电压先选择为133伏特，然后在5°的入射角度下，利用离子轰击薄化仪配备的低能离子枪和液氮冷却的样品台对已制备好的非晶态固体合金透射电镜样品进行2小时的离子轰击；然后将低能离子枪的加速电压减低至66伏特，继续进行3小时的离子轰击，最后将低能离子枪的加速电压减低至34伏特，离子束的入射角度降到2°，再进行5小时的离子轰击，去除样品表面的损伤层；

步骤4，对去除表面损伤层的非晶态固体合金透射电镜样品的效果评价：将上述去除了表面损伤层的非晶态固体合金透射电镜样品安装在可绕样品台自身轴向倾转360°的透射电镜样品台上并进行多次倾转，在适当的透射电镜放大倍数对样品进行设定角度的倾转，每次倾转1°，并进行一次二维透射电镜清晰图像的拍照，然后继续倾转样品台到下一个设定的倾角，再次拍照二维透射电镜清晰图像，直至将针状样品倾转360°，得到一套相互间隔1°的系列二维透射电镜图像，共360张二维透射电镜图像；将相互取向已知的系列二维透射电镜图像输入到专门编写的三维重构软件进行三维图像的构建，经过傅里叶变换后，按已知的空间方位填充到同一个傅里叶空间中，就获得了高密度填充的傅里叶空间，通过差值计算傅里叶空间三维网格点数值后，对高填充密度的傅里叶空间进行反傅里叶变换，合成出高准确度的三维图像，并根据表面微观结构特征与正常原子团簇结构的差异对样品表面损伤的去除效果进行评价。

通过上述步骤得到的非晶态固体合金Zr₄₈Cu₄₅A_l7的电子能量损失谱示意图参见图3，其中显示只有一个位于33.1电子伏特的等离子峰。非晶态固体合金 Zr48Cu45Al7表面微观结构的局域重构像示意图参见图4，其中显示尺寸比较均匀的原子团簇多面体与真实的非晶态固体合金Zr₄₈Cu₄₅A_l7的微观结构对应。作为对比，没有去除表面损伤层的非晶态固体合金Zr₄₈Cu₄₅A_l7的局域重构像示意图如图5 所示，其中显示大面积形貌与原子团簇结构差异明显的、无原子团簇间界的微观结构说明表面损伤层与真实的非晶态固体合金Zr₄₈Cu₄₅A_l7的微观结构共存。

对上述实施例1的具体评价步骤如下：

步骤(1)：以实施例1所述的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法所得到的非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的三维图像为评价对象；

步骤(2)：判断步骤(1)所述三维图像的表面是否存在形貌明显不符合原子团簇结构特征的微观结构区域，要求三维图像的表面不存在长度大于8纳米或面积大于50平方纳米的连续分布、且无原子团簇边界结构特征的微观结构；其中：原子团簇结构特征的微观结构是指：规则和不规则的多面体结构；原子团簇边界结构特征的微观结构是指：能够对两个相邻多面体边界进行区分的微观结构；

步骤(3)：对符合步骤(2)要求的三维图像，继续判断所述三维图像表面是否存在尺寸明显超过正常原子团簇尺度的微观结构区域，要求三维图像的表面没有尺寸大于8纳米的原子团簇结构和类原子团簇结构；其中：原子团簇尺度的微观结构是指：尺寸小于3纳米的规则和不规则多面体结构；类原子团簇结构是指：形状类似于严重变形的多面体结构，如尺寸不均匀和弯曲的柱状体结构。

依据评价步骤2和步骤3对非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的三维图像进行评价，可以看到：当存在样品表面损伤层时，如图5所示，在三维图像表面存在长度大于50纳米、面积超过150平方纳米的大范围连续分布和无原子团簇边界结构特征的微观结构，明显地不满足评价步骤2和步骤3给出的评价标准。按本发明提出的制备工艺方法对样品表面损伤层进行清除后，图4显示的三维图像表面既没有长度大于8纳米或面积大于50平方纳米的连续分布和无原子团簇边界结构特征的微观结构，也没有尺寸大于8纳米的原子团簇结构和类原子团簇结构，满足评价步骤2和步骤3的评价标准，证明本发明提出的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法能够有效去除透射电镜样品的表面损伤层。

实施例2：采用非晶态固体合金Fe₇₈Si₁₂B₁₀(化学式中的下标数字为at％)，该非晶态固体合金薄带系采用本领域常用的快速平面流连铸法制备得到。

运用本发明提出的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法的具体操作步骤如下：

步骤1：制备形状呈薄膜状或具有纳米尺度针尖状端部的非晶态固体合金透射电镜样品，依次包括如下子步骤：(1)选择合金熔体温度为1200℃，利用快速平面流连铸法制备非晶态固体合金薄带，厚度为32微，宽度20毫米；(2)采用超声波切割机(Gatan Inc.型号：601)将非晶态固体合金薄带切割成直径3毫米的圆片；(3)采用机械研磨的方式对非晶态合金圆片进行抛光；(4)将抛光后的非晶态合金圆片置于丙酮中进行超声处理10分钟；(5)使用配备有液氮冷却低温样品台的离子薄化仪(Gatan型号：691)对非晶态合金圆片进行氩离子束轰击减薄，在进行离子束轰击之前，为了防止离子束轰击导致非晶态合金的晶化或发生结构变化，利用低温台将细丝的温度降到零下三十度。在整个离子薄化过程中，利用离子薄化仪配备的激光探测图像监测系统对减薄过程进行监控，离子枪的初始电压为4千伏特，离子束的入射角度为10°，当检测到短棒尖部变得非常细小时，将离子枪的电压降低至1千伏，再继续进行氩离子束轰击30分钟后，取下并进行透射电镜检测，如果没有电子束能穿透区域，就继续进行离子减薄，直到出现适合透射电子显微镜观察的薄区；

步骤2：测量非晶态固体合金透射电镜样品的材料中原子结合键断裂能量：将步骤1制备好的非晶态固体合金Fe₇₈Si₁₂B₁₀样品安装在透射电镜样品台上，并利用场发生枪透射电镜(生产商：FEI，型号：F20)配备的电子能量损失谱仪(生产商：Gatan，型号：977)进行样品材料的电子能量损失谱的采集，在低能损失区域获得与价电子激发对应的等离子峰能量谱；

步骤3，去除非晶态固体合金透射电镜样品的表面损伤层：根据步骤2测量的电子能量损失谱中只有一个能量为28.6电子伏特的等离子峰，可以确定材料中原子结合键断裂能量，即升华能最低为28.6电子伏特，最高为114.4(＝4X21)电子伏特；首先选择低能离子枪的加速电压为115伏特，然后在5°的入射角度下，利用离子轰击薄化仪配备的低能离子枪和液氮冷却的样品台对已制备好的非晶态固体合金透射电镜样品进行2小时的离子轰击，然后将低能离子枪的加速电压减低至58伏特，继续进行3小时的离子轰击，最后将低能离子枪的加速电压减低至 29伏特，离子束的入射角度降到2°，再进行5小时的离子轰击，去除样品表面的损伤层；

步骤4，对去除表面损伤层的非晶态固体合金透射电镜样品的效果评价：将上述去除了表面损伤层的非晶态固体合金透射电镜样品安装在透射电镜单倾样品台上，并在设定的±70°角度范围进行大角度倾转，在适当的透射电镜放大倍数对样品进行设定角度的倾转，每次倾转1°，并进行一次二维透射电镜清晰图像的拍照，然后继续倾转样品台到下一个设定的倾角，再次拍照二维透射电镜清晰图像，直至将圆片样品倾转±70°，得到一套相互间隔1°的系列二维透射电镜图像，共141张二维透射电镜图像；将相互取向已知的系列二维透射电镜图像输入到专门编写的三维重构软件进行三维图像的构建，经过傅里叶变换后，按已知的空间方位填充到同一个傅里叶空间中，就获得了高密度填充的傅里叶空间，通过差值计算傅里叶空间三维网格点数值后，对高填充密度的傅里叶空间进行反傅里叶变换，合成出高准确度的三维图像，并根据表面微观结构特征与正常原子团簇结构的差异对样品表面损伤的去除效果进行评价。

通过上述步骤得到的非晶态固体合金Fe₇₈Si₁₂B₁₀的电子能量损失谱示意图参见图6，其中显示等离子峰位于28.6电子伏特。非晶态固体合金Fe₇₈Si₁₂B₁₀的表面微观结构的局域重构像示意图参见图7，其中显示尺寸比较均匀的原子团簇多面体与真实的非晶态固体合金Fe₇₈Si₁₂B₁₀的微观结构对应。作为对比，没去除表面损伤层的非晶态固体合金Fe₇₈Si₁₂B₁₀的微观结构的局域重构像示意图如图8所示，其中显示大面积形貌与原子团簇结构差异明显的、无原子团簇间界的微观结构说明表面损伤层与真实的非晶态固体合金Fe₇₈Si₁₂B₁₀的微观结构共存。

对上述实施例2的具体评价步骤如下：

步骤(1)：以实施例1所述的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法所得到的非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的三维图像为评价对象；

步骤(2)：判断步骤(1)所述三维图像的表面是否存在形貌明显不符合原子团簇结构特征的微观结构区域，要求三维图像的表面不存在长度大于8纳米或面积大于50平方纳米的连续分布、且无原子团簇边界结构特征的微观结构；其中：原子团簇结构特征的微观结构是指：规则和不规则的多面体结构；原子团簇边界结构特征的微观结构是指：能够对两个相邻多面体边界进行区分的微观结构；

步骤(3)：对符合步骤(2)要求的三维图像，继续判断所述三维图像表面是否存在尺寸明显超过正常原子团簇尺度的微观结构区域，要求三维图像的表面没有尺寸大于8纳米的原子团簇结构和类原子团簇结构；其中：原子团簇尺度的微观结构是指：尺寸小于3纳米的规则和不规则多面体结构；类原子团簇结构是指：形状类似于严重变形的多面体结构，如尺寸不均匀和弯曲的柱状体结构。

依据评价步骤2和步骤3对非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的三维图像进行评价，可以看到：当存在样品表面损伤层时，如图8所示，在三维图像表面存在长度大于50纳米、面积大于200平方纳米的大范围连续分布和无原子团簇边界结构特征的微观结构，明显地不满足评价步骤2和步骤3给出的评价标准。按本发明提出的制备工艺方法对样品表面损伤层进行清除后，图7显示的三维图像表面既没有长度大于8纳米或面积大于50平方纳米的连续分布和无原子团簇边界结构特征的微观结构，也没有尺寸大于8纳米的原子团簇结构和类原子团簇结构，满足评价步骤2和步骤3的评价标准，证明本发明提出的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法能够有效去除透射电镜样品的表面损伤层。

本发明涉及的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法及评价方法，能够完全去除非晶态固体合金三维重构透射电子显微镜样品表面损伤层，实现对非晶态固体合金真实微观结构的表征，可用于不同非晶态固体合金材料体系。

本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。

Claims (10)

1.一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法及评价方法,其特征在于，包括如下具体步骤：

步骤1，制备形状呈薄膜状或具有纳米尺度针尖状端部的非晶态固体合金透射电镜样品：先将所述非晶态固体合金切割成直径为3毫米的圆片或长度为10毫米的条状片、棒状片或线状片，然后对其进行机械研磨，最后采用离子轰击薄化仪配备的低能离子枪和液氮冷却的样品台对其进行离子束轰击薄化，最终得到可被电子束穿透的形状呈薄膜状或具有纳米尺度针尖状端部的非晶态固体合金透射电镜样品；

步骤2，测量非晶态固体合金透射电镜样品的材料中原子结合键断裂能量：将步骤1制备得到的非晶态固体合金透射电镜样品安装在透射电镜样品台上，并采用透射电镜配备的电子能量损失谱仪对所述非晶态固体合金透射电镜样品进行其材料的电子能量损失谱测量，在低能损失区域得到与价电子激发对应的等离子峰的能量谱；

步骤3，去除非晶态固体合金透射电镜样品的表面损伤层：首先根据步骤2得到的等离子峰的能量谱来选择低能离子枪的加速电压，然后采用离子轰击薄化仪配备的低能离子枪和液氮冷却的样品台对步骤1得到的非晶态固体合金透射电镜样品进行低能离子束轰击，去除非晶态固体合金透射电镜样品的表面损伤层；所述低能离子枪的加速电压为10-1000伏特，所述低能离子枪发射低能离子束轰击的入射角度为1°-5°，所述低能离子束轰击的时间为1-20小时；

步骤4，对去除表面损伤层的非晶态固体合金透射电镜样品的效果评价：将步骤3去除了表面损伤层的非晶态固体合金透射电镜样品安装在透射电镜样品台上，在所述透射电镜样品台的角度为±70°～±180°的范围内进行倾转，同时拍摄每个倾转角度下所述非晶态固体合金透射电镜样品的清晰的二维透射电镜图像，然后利用三维重构软件对这些相互取向已知的系列二维透射电镜图像进行三维图像构建，并由得到的所述非晶态固体合金透射电镜样品表面三维图像中表面微观结构特征与正常原子团簇结构的差异来确定去除所述非晶态固体合金透射电镜样品表面损伤层的效果。

2.根据权利要求1所述的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法，其特征在于，步骤2所述非晶态固体合金透射电镜样品的材料中原子结合键断裂能量是由电子能量损失谱中与价电子激发对应的、距零损失峰最近、能量最低的等离子峰能量确定。

3.根据权利要求1所述的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法，其特征在于，步骤3所述低能离子枪的加速电压在10-800伏特范围内根据能量最低的等离子峰能量的1-5倍进行选择。

4.根据权利要求3所述的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法，其特征在于，步骤3所述低能离子枪的加速电压为10-200伏特；低能离子束轰击的入射角为2°-5°。

5.根据权利要求4所述的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法，其特征在于，步骤3所述低能离子束轰击的时间为1-10小时。

6.根据权利要求5所述的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法，其特征在于，步骤3还包括对离子束轰击不敏感的非晶态固体合金可使用常温样品台，所述不敏感是指离子束轰击不能导致非晶态固体合金发生晶化和成份分解。

7.根据权利要求1所述的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法，其特征在于，步骤4所述透射电镜样品台为单倾样品台、双倾样品台、倾转与旋转组合的样品台或绕自身旋转轴进行360°倾转的样品台。

8.根据权利要求7所述的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法，其特征在于，步骤4所述透射电镜样品台的角度为±75°—±180°；所述透射电镜样品台在所述角度为±75°—±180°的范围内可实施多次大角度倾转。

9.根据权利要求8所述的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法，其特征在于，步骤4所述三维图像是指：将所有输入的二维透射电镜图像经过傅里叶变换后，再通过差值计算傅里叶空间三维网格点数值后，对高填充密度的傅里叶空间进行反傅里叶变换，合成出三维图像。

10.一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法的评价方法，其特征在于，包括如下具体评价步骤：

步骤(1)：以权利要求1-9任一项所述的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法所得到的非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的三维图像为评价对象；

步骤(2)：判断步骤(1)所述三维图像的表面是否存在形貌明显不符合原子团簇结构特征的微观结构区域，要求三维图像的表面不存在长度大于8纳米或面积大于50平方纳米的连续分布、且无原子团簇边界结构特征的微观结构；其中：原子团簇结构特征的微观结构是指：规则和不规则的多面体结构；原子团簇边界结构特征的微观结构是指：能够对两个相邻多面体边界进行区分的微观结构；

步骤(3)：对符合步骤(2)要求的三维图像，继续判断所述三维图像表面是否存在尺寸明显超过正常原子团簇尺度的微观结构区域，要求三维图像的表面没有尺寸大于8纳米的原子团簇结构和类原子团簇结构；其中：原子团簇尺度的微观结构是指：尺寸小于3纳米的规则和不规则多面体结构；类原子团簇结构是指：形状类似于严重变形的多面体结构，如尺寸不均匀和弯曲的柱状体结构。