CN104865282B - 一种表征非晶合金微观结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表征非晶合金微观结构的方法。该方法采用电子显微学三维重构技术，依次包括样品制备、不同角度下透射电镜图像的观测记录以及由系列二维图像合成三维图像的步骤，表征出了非晶合金的微观结构特征。该技术具有难度低、成本低、重复性强、技术可靠且获得三维结构信息等特点。在此表征技术基础上，通过优化快速凝固技术工艺参数，调控了微观结构，可获得优良软磁性能和力学性能的非晶合金。
Description
技术领域
本发明涉及一种微观结构表征方法，特别涉及一种表征非晶合金微观结构的方法，利用该方法得到的微观结构可以给出非晶合金中原子团簇分布及联结信息，属于非晶合金材料结构表征技术领域。
背景技术
最近十年的研究成果指出，非晶合金由原子团簇密堆而成，同时团簇之间可共用点、线、面进行相互联结，从而形成三维空间的网络结构。非晶合金的性能设计、优化、调控等技术，均以非晶合金中的短程序结构、即原子团簇为基础。非晶合金中原子团簇是决定着非晶合金宏观性质的最基本结构单元，是非晶材料的“基因”，是体现其宏观性能的载体。
目前，非晶合金的微观结构表征多采用统计物理、模型化、计算机模拟以及间接实验方法，例如衍射分析、EXAFS分析、小角散射、核磁共振、差示扫描量热分析等。但这些研究方法，均不能直观地表征非晶合金的微观结构，而且仅能提供二维结构信息，无法提供三维信息。例如，尽管透射电子显微镜的空间分辨率已达到原子分辨的水平，但得到的电子衍射图和高分辨像都是大量原子团簇重叠的平均结果，无法表征三维结构及团簇联结信息。
由于非晶合金的原子团簇等微观结构信息一直缺乏直观的表征手段，存在着许多与微观结构相关的前沿科学及技术问题尚未解决，例如弛豫脆性、力学性能、软磁性能调控、高性能非晶材料的设计开发等微观机理问题。在无法表征微观结构的情况下，无法建立这些宏观性能与结构的关联。如何表征非晶合金的微观结构特征，一直是非晶物理和材料领域急待解决的核心技术问题之一。这既关系到非晶合金的机理研究，又关系到非晶合金的应用。
中国专利申请CN201280052310.7公开了一种涉及制备用于微观结构诊断的样品的方法，样品尤其用于透射电子显微镜法TEM、扫描电子显微镜法或X射线吸收光谱法。其中，利用高能束沿着平的且优选具有平行面的板的两个相对表面中的每个表面照射板，使得作为辐射引起的材料去除的结果，在两个表面中的每个表面中形成凹陷部，凹陷部优选平行于中心板平面延伸，该发明还涉及对应设计的设备。
中国专利申请CN201210419017.1公开了一种制备非晶/纳米晶多层结构薄膜的方法。该材料的特征是：薄膜由两种完全不同的晶体结构(纳米晶，非晶)构成，并呈现非晶层和纳米晶层交替更迭的多层结构。
中国专利申请CN201410287262.0公开了一种储层微观孔隙结构的表征方法，以能够表征小于50纳米的储层微观孔隙结构。该申请所提供一种储层微观孔隙结构的表征方法包括：S1，制作储层薄片；S2，利用所述储层薄片制作储层薄片电极；S3，利用电化学沉积在所述储层薄片电极的储层薄片内部孔隙中沉积结晶物；S4，去除所述沉积结晶物的储层薄片的岩石部分以获得所述结晶物；S5，扫描所获得结晶物的形貌，所述扫描结果即为储层微观孔隙结构。通过该申请所提供的方法，能够有效表征出小于50纳米的储层微观孔隙结构。
中国专利申请CN201010290499.6公开了一种多层次非晶合金基微结构的制备方法。该方法首先通过微加工的方法在基板上形成多凹槽多通孔结构的第一层微结构并充型后，再依次制备非晶合金层与光敏树脂层，然后经过曝光和刻蚀的光刻方法，形成具有多凹槽结构的非晶合金构成的微结构，并充型，依次重复制备多层非晶合金构成的微结构，达到所需层数，并去除填料，最终制备出所需的多层次非晶合金基微结构。
近年来，陈明伟教授团队采用埃尺度电子束，观测到了非晶合金中1-2个尺度的原子团簇，尺度约为1-2nm。但该技术得到的图像是原子团簇的二维衍射图像，尚无法表征非晶合金原子团簇的三维结构特征。
综上可知，如何表征非晶合金的三维微观结构信息，特别是原子团簇之间的联结和广延分布特征，仍然缺乏有效的技术方法，是目前未解决的关键且重要科学技术问题之一。通过调控单个团簇结构，以及团簇间的联结方式和团簇网络结构，从而达到调控与团簇结构密切相关的力学性能、结构弛豫、磁性能等，并获得更优异性能的非晶合金的目的，受到非晶合金微观结构表征技术水平的严重制约。因此，如何表征非晶合金的三维结构信息，面临重要的技术需求。
发明内容
针对现有技术的局限性，本发明的目的在于提供一种表征非晶合金微观结构的方法。利用该表征方法得到的微观结构可以给出非晶合金中团簇分布及联结信息等，从而通过优化快速凝固技术工艺参数，达到调控非晶合金微观结构的目的，以获得优良软磁性能和力学性能的非晶合金。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种表征非晶合金微观结构的方法，该方法依次包括样品制备步骤、不同角度下电镜图像的观测记录步骤以及三维图像的合成步骤，其中：
在所述不同角度下电镜图像的观测记录步骤中，采用透射电镜将所述样品同一区域在不同倾角条件下呈现的图像拍照，得到系列二维电镜图像；
在所述三维图像的合成步骤中，采用三维重构软件将得到的系列二维电镜图像进行傅里叶变换，并进行三维重构,然后进行傅里叶反变换，从而得到所述样品微观结构的三维图像。
在上述方法中，作为一种优选实施方式，所述样品的厚度尺寸为0.5-500nm。更优选地，所述样品的厚度尺寸为6-100nm。
在上述方法中，作为一种优选实施方式，所述非晶材料为Fe基、Co基、FeNi基、FeCo基、Ni基、Al基、Cu基、Zr基、Mg基、Pd基、稀土基、La基、Nd基、Pr基、Ce基、Ti基、Ag基、Au基、Ca基、Y基、Hf基或Gd基非晶合金体系。
在上述方法中，作为一种优选实施方式，在所述样品制备步骤中，所述非晶材料依次经线切割、丙酮超声处理、超声切割成圆片、粘接样品支架、加热固化、平磨、机械减薄以及离子束减薄，最终制备得到所需的样品。更优选地，所述线切割后的非晶薄片厚度尺寸不大于0.5mm；所述离子减薄时的离子枪的电压不高于5kV、入射角度不高于15°；最优选地，所述离子减薄时的离子枪的电压不高于2kV、入射角度不高于4°
在上述方法中，所述样品的制备步骤还可以为：所述非晶材料依次经线切割、丙酮超声处理、超声切割成圆片以及电解抛光，最终制备得到所需的样品。
在上述方法中，作为一种优选实施方式，在所述不同角度下电镜图像的观测记录步骤中，所述样品同一区域在不同倾角条件下呈现的图像拍照是通过如下方式获得的：将所述样品安装在透射电镜样品台上，多次连续倾转样品台，每次倾转规定的角度，同时进行相应图像的拍照，所述样品台倾转的总度数为120-360°，从而得到一系列相互取向已知的二维电镜图像。所述每次倾转的规定角度为0.01-3°。
在上述方法中，作为一种优选实施方式，所述一系列二维电镜图像的数量为40-36000张。
与现有的埃尺度电子束衍射表征技术相比，本发明的非晶合金微观结构表征方法，具有明显的创新性和创造性：首先，获得非晶合金微观原子团簇的三维分布图像，而不仅仅是二维图像。其次，对于样品要求低，样品厚度范围宽0.5-500nm厚度的普通电镜样品即可满足表征要求。第三，无需采用球差矫正透射电子显微镜及获得近似平行的埃尺度电子束的光阑附件。第四，能够在50nm×50nm，甚至更大尺度内表征非晶合金的三维结构。因此，本发明具有技术难度低、效率高、成本低、重复性强、技术可靠且获得的三维结构信息丰富的特点，适应于非晶合金的广泛推广应用。在此表征技术基础上，通过优化快速凝固技术工艺参数，调控了微观结构，可获得优良软磁性能和力学性能的非晶合金。
附图说明
图1为本发明实施例1通过电镜三维重构得到的Zr48Cu45A17非晶合金的微观结构图像；
图2为本发明实施例1通过电镜三维重构得到的Zr48Cu45A17非晶合金的局部重构像；
图3为本发明实施例1的Zr48Cu45A17非晶合金调控制备工艺之后通过电镜三维重构得到的Zr48Cu45A17非晶合金的局部重构像；
图4为本发明实施例2通过电镜三维重构得到的Fe80Si9B11非晶合金的局部重构像；
图5为本发明实施例2的Fe80Si9B11非晶合金调控制备工艺之后通过电镜三维重构得到的Fe80Si9B11非晶合金的局部重构像。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施方式并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
发明人经过大量的实验探索，提供了一种表征非晶合金微观结构的方法，其采用了电子显微学三维重构技术(以下简称电镜三维重构技术)表征非晶合金微观结构。该方法不仅解决了目前非晶合金三维结构信息无法表征的技术难题，而且解决了在1nm以上空间尺度团簇分布状态、团簇之间的联结信息的表征难题，同时降低了非晶团簇表征的技术难度，解决了目前急需解决的技术问题。
随着材料科学的发展和技术手段的进步，科学家和工程师均要求在原子分辨率及更小的尺度上研究材料的微观结构，以提高材料性能。用电镜观察固态晶体材料得到的二维图像可以在原子分辨的水平上获得材料结构完整性及缺陷分布的信息，可为改善材料性能提供一定依据，但是仅二维图像所提供的信息对改善材料性能还不充足。此外，由于用系列二维电镜图像重构三维图像的分辨率低，即低于二维图像的分辨率，未达到原子分辨率水平，通常情况下，本领域人员认为金属晶体材料三维重构图像提供的信息明显不如原子分辨率的二维图像，所以一般不考虑将三维重构技术应用于金属材料的研究。而更多地被应用于生物和医学领域的大分子复合物的表征。
然而在本发明中，发明人经过大量的调研认为，团簇的分布状态及团簇联结信息，对于非晶材料的性能调控提供关键信息，且团簇的尺度约为1nm，可以在三维重构像中被分辨出来。因此，发明人将本领域技术人员一般不考虑的电镜三维重构技术应用于非晶合金，避开了其分辨率不够高的缺点，且能准确地表征和观测到团簇分布及联结信息，并用于调控非晶合金性能。
电镜三维重构原理的数学基础是傅立叶变换的投影与中央截面定理。电镜三维重构的理论基础是一个物体的三维投影像的傅立叶变换等于该物体三维傅立叶变换中与该投影方向垂直的，通过原点的截面(中央截面)。每一幅电子显微像是物体的二维投影像，倾斜试样，沿不同投影方向拍照一系列电子显微像，经傅立叶变换会得到一系列不同取向的截面，当截面足够多时，会得到傅立叶空间的三维信息，再经傅立叶反变换便能得到物体的三维结构。这种方法可以在很广泛的范围内应用，从无固定结构特征的细胞器和生物大分子复合物到大分子晶体。在本发明中，其主要步骤是对非晶样品在电镜中的不同倾角下进行拍照，得到一系列电镜图片后再经傅里叶变换等处理，从而展现出非晶样品三维结构的电子密度图，由此得到材料的微观团簇结构。
本发明提供的表征非晶材料微观结构的方法,依次包括样品制备、不同角度下电镜图像的观测记录以及三维图像的合成步骤：
在所述样品的制备步骤中，所述非晶材料依次经线切割、丙酮超声处理、超声切割成圆片、粘接样品支架、加热固化、平磨、凹坑(即机械减薄)、离子束减薄，最终制备得到所需的样品。
所述样品的厚度尺寸为0.5-500nm(比如0.6nm、5nm、10nm、50nm、70nm、100nm、150nm、200nm、260nm、300nm、350nm、400nm、450nm、490nm)，优选地，所述样品的厚度尺寸为6-100nm(比如7nm、10nm、15nm、25nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm)。本发明的方法可以对厚度超过6nm的样品进行表征。本发明的样品厚度范围较目前高成本的埃尺度电子束方法宽的多，后者样品通常必须在5nm以下。
优选地，所述线切割后的薄片厚度尺寸不大于0.5mm(比如0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm)，所述离子减薄时的离子枪的电压不高于5kV、入射角度不高于15°(比如0.5kV、2°；1kV、3°；2kV、5°；3kV、8°；4kV、10°；5kV、15°)；更优选，所述离子减薄时的离子枪的电压不高于2kV、入射角度不高于4°(比如0.1kV、1°；1kV、1°；0.5kV、2°；1kV、3°)；最优选地，所述离子减薄时的离子束能量为1-2kev、入射角度为1-4°。
样品的制备除了上述方法以外，还可以采用以下工艺制备样品：所述非晶材料依次经线切割、丙酮超声处理、超声切割成圆片、电解抛光，最终制备得到所需的样品。所述样品的厚度尺寸为0.5-500nm(比如0.6nm、5nm、10nm、50nm、70nm、100nm、150nm、200nm、260nm、300nm、350nm、400nm、450nm、490nm)，优选地，所述样品的厚度尺寸为6-100nm。所述线切割后的薄片厚度尺寸不大于0.5mm(比如0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm)，所述电解抛光，是在电解减薄液中把切割好的薄片做为阳极，用白金作为阴极，加直流电压进行电解抛光，当圆片的中心出现小孔时，光电控制元件就自动关闭电源，结束电解减薄抛光。所述电解减薄的电压不高于30V，优选地，电解减薄时的电压为8-18V。
在所述不同角度下电镜图像的观测记录步骤中，采用透射电镜将所述样品同一区域在不同倾角条件下呈现的图像拍照，得到系列相互取向已知的二维电镜图像；
所述样品同一区域在不同倾角条件下呈现的图像拍照是通过如下方式获得的：将所述样品安装在透射电镜样品台上，多次连续倾转样品台，每次倾转一个角度，并相应进行一次图像拍照，直至将所述样品台倾转120-360°(即样品台倾转的总角度为120-360°，比如130°、150°、180°、200°、230°、250°、270°、300°、330°、340°、355°)，以得到一系列相互取向已知的电镜图片。优选地，所述每次倾转的角度为0.01-3°(比如0.01°、0.02°、0.05°、0.1°、0.2°、0.5°、1°、2°、2.5°、2.8°)。优选地，一系列电镜图片的总数量为40-36000张，即拍照时使用的CCD成像系统获得断层图像的总数量为40-36000张。更优选地，所述样品台被倾转的总度数优选为360°，所述每次倾转的角度为0.1°，考虑到最终三维图像的清晰度以及计算机系统的处理能力，所述拍照图像的数量为36000张。
上述步骤中，增大样品台转动的角度范围(例如从±120°增大到±180°)、缩小连续转动的角度间隔值(例如从3°缩小到0.01°)、增加CCD成像系统拍照的断层图像的数量(从40张增加到36000张)以及加强计算机的数据处理能力，均会使团簇结构测定的分辨率明显提高。
具体地，将非晶样品安装在电镜样品台上，倾转样品台，每倾转一个角度，进行一次图像的拍照，继续倾转样品台，进行下一个倾角处图像的拍照，直至将样品台倾转120-360°，得到几十甚至几十万张图像。目前市场上销售的透射电镜均能进行样品倾转的实验，并进行数字图像的记录。
在所述三维图像的合成步骤中，采用三维重构软件将得到的系列二维电镜图像进行傅里叶变换处理，并进行三维重构，然后进行傅里叶反变换，从而得到样品三维结构的图像。
该方法适用于所有的非晶材料，优选地，本发明中所述非晶材料为Fe基、Co基、FeNi基、FeCo基、Ni基、Al基、Cu基、Zr基、Mg基、Pd基、稀土基、La基、Nd基、Pr基、Ce基、Ti基、Ag基、Au基、Ca基、Y基、Hf基或Gd基非晶合金体系。
微结构是体现材料宏观性能的基础和重要载体，通过对不同原子团簇结构和广延结构与非晶合金力学和软磁性能的对应关系，建立微结构与宏观性能的内在联系；根据本发明的微观结构表征结果，调控非晶合金制备工艺，从而改变微结构，因此本发明的表征方法为非晶合金力学和物理性质的调控提供了技术手段；可以开发出具有高磁导率、低矫顽力、低损耗且力学性质优良的非晶合金材料体系。
通过本发明的非晶合金微观结构表征技术，能够清晰地表征非晶合金团簇之间的点、线、面联结信息，以及团簇的分布状态、三维网络结构、广延分布特征等信息。这些信息，为弛豫脆性、软磁性能调控提供关键的结构信息，并实现对非晶合金性能的调控和优化。
固态非晶合金中的原子团簇结构和广延结构依赖于熔体的热力学历史，同时也在很大程度上决定了合金的软磁性能。不同热力学条件下，可获得不同的原子团簇结构和团簇广延结构，为非晶合金力学和物理性质的调控提供了技术手段。制备态(即固态)非晶合金的微结构与熔体的原子团簇结构密切相关。熔体原子团簇结构取决于所经历的热历史，通过调控熔体的升降温过程可以获得有差异的制备态非晶合金微结构，从而调控非晶合金的软磁性能。非晶合金的结构弛豫受热处理条件的控制。
例如，由于非晶合金的脆性取决于微观原子滑移的难度，沿着平行于团簇链的方向进行滑移，驱动力最小，脆性也最小。而沿垂直于团簇链的方向进行滑移，驱动力最大，脆性也最大。因此，通过提高快淬时熔体的温度，降低铜辊表面的温度，能够减小团簇链的方向性，从而改善非晶合金的脆性。
本发明表征非晶材料微观结构的技术，可用于表征不同的非晶材料体系，能够得到非晶合金的微观原子团簇分布状态、团簇间联结、团簇排列及取向信息。
实施例1
采用Zr48Cu45Al7(下标数字为at％)非晶合金。该非晶合金采用本领域常用的铜模铸造法制备得到。
表征上述非晶合金的方法如下：
步骤1：依次包括如下子步骤：(1)采用线切割机(South Bay Technology inc.型号：650)将非晶合金材料切割成0.2mm厚的薄片；(2)将薄片置于丙酮中进行超声处理20min；(3)采用超声切割机(Gatan型号：601)将丙酮超声处理后的薄片切成圆片，规格为(4)将圆片粘接到样品支架上；(5)将粘有支架的圆片置于加热炉中加热固化，加热温度为70℃，加热时间为15min；(6)将固化后的圆片打磨平整；(7)采用凹坑仪(GATAN656型)对打磨后的圆片进行机械减薄，以使样品中心部减薄至10μm；(8)采用离子减薄仪(Gatan型号：691)将机械减薄后的样品进行离子束轰击减薄，其中，离子减薄参数如下：首先，在离子枪的电压为4kV，角度为6°的条件下进行氩离子轰击，时间为1小时；然后降低离子枪的电压1.5kv，入射角度为3°再继续离子轰击，时间1小时，得到10nm厚的非晶合金样品。
步骤2：将上述非晶样品安装在电镜样品台上，倾转样品台，每倾转1°，进行一次衍射图像的拍照，继续倾转样品台，进行下一个倾角处衍射图像的拍照。直至将样品台倾转120°，得到120张图像。
步骤3：采用计算机三维重构软件Visual3D，按照软件说明书，对不同倾角下拍照得到的一系列二维电镜图片进行傅里叶变换处理，之后进行三维重构，然后进行傅里叶反变换，从而得到所述样品三维结构的图像。
通过上述步骤得到的Zr48Cu45Al7非晶合金的微观结构及局域重构像见图1和图2所示。由图1和2可以看出，可观测到团簇之间的点、线、面连接以及团簇链的信息，且团簇链沿某一个方向上平行排列。由于非晶合金的脆性取决于微观原子滑移的难度，沿着平行于团簇链的方向进行滑移，驱动力最小，脆性也最小。而沿垂直于团簇链的方向进行滑移，驱动力最大，脆性也最大。因此，本发明根据获得的三维微观结构信息，提高合金铸造时熔体的熔炼温度50℃，即将熔炼温度由1030℃升至1080℃，其他制备条件不变，则获得了图3所示的调控之后的微观结构。在该结构下，团簇链的方向性几乎消失。对调控前后的Zr48Cu45Al7非晶合金进行力学性能测试(测试标准参见GB/T 228.1-2010)，Zr48Cu45Al7非晶合金的塑性应变，由原来的2.05％，提高到3.2％。
实施例2
采用Fe80Si9B11(下标数字为at％)非晶合金，该非晶合金采用本领域常用的快速凝固方法制备得到。
步骤1：依次包括如下子步骤：(1)采用线切割机(South Bay Technology inc.型号：650)将非晶合金材料切割成0.3mm后的薄片；(2)将薄片置于丙酮中进行超声处理20min；(3)采用超声切割机(Gatan型号：601)将丙酮超声处理后的薄片切成圆片，规格为(4)将圆片粘接到样品支架上；(5)将粘有支架的圆片置于加热炉中加热固化，加热温度为70℃，加热时间为15min；(6)将固化后的圆片打磨平整；(7)采用凹坑仪(GATAN656型)对打磨后的圆片进行机械减薄以使样品中心部薄至8μm；(8)采用离子减薄仪(Gatan型号：691)将机械减薄后的样品离子轰击减薄，其中，离子减薄参数如下：首先在离子枪电压为4kV，离子束入射角度为4°的条件下，离子轰击0.5小时；然后降低离子枪的电压至2kev，离子束入射角度降为2°，再继续离子减薄0.5小时，得到30nm厚的非晶合金样品。
步骤2：将非晶样品安装在电镜样品台上，倾转样品台，每倾转0.1°，进行一次图像的拍照，继续倾转样品台，进行下一个倾角处图像的拍照。直至将样品台倾转180°，得到1800张图像。
步骤3：采用计算机三维重构软件Visual3D，按照软件说明书，对不同倾角下拍照得到的一系列二维电镜图片进行傅里叶变换处理，之后进行三维重构，然后进行傅里叶反变换，得到样品三维结构的图像，从而表征出非晶合金的三维结构。
通过上述步骤得到的Fe80Si9B11非晶合金的局域重构像见图4所示。由图可以看出，能够观测到团簇之间的点、线、面连接以及团簇链的信息，且团簇链会沿某一个方向上平行排列。由于非晶合金的矫顽力取决于微观各向异性的大小。当团簇链处于无取向的随机分布时，原子磁矩在外磁场作用下偏转的难度最小，矫顽力也最小。因此，本发明根据获得的三维微观结构信息，提高了合金喷带时的熔体温度100℃，即由原来的1300℃变为1400℃，同时提高了铜辊的冷却能力，即进出水温度由原来的30℃调整为20℃，其他制备条件不变，则获得了图5所示的调控之后的微观结构。在该结构下，团簇链的方向性几乎消失。对调控前后的Fe80Si9B11非晶合金进行软磁性能测试(测试标准参见GB/T 228.1-2010)，Fe80Si9B11非晶合金的矫顽力，由原来的2.2A/m，降低到1.5A/m。
实施例3
采用Fe80Si9B11(下标数字为at％)非晶合金，该非晶合金采用本领域常用的快速凝固法制备得到。
步骤1：依次包括如下子步骤：(1)采用线切割机(South Bay Technology inc.型号：650)将非晶合金材料切割成0.3mm后的薄片；(2)将薄片置于丙酮中进行超声处理20min；(3)采用超声切割机(Gatan型号：601)将丙酮超声处理后的薄片切成圆片，规格为(4)将圆片粘接到样品支架上；(5)将粘有支架的圆片置于加热炉中加热固化，加热温度为70℃，加热时间为15min；(6)将固化后的圆片打磨平整；(7)采用凹坑仪(GATAN656型)对打磨后的圆片进行机械减薄以使样品中心部减薄至6μm；(8)采用离子减薄仪(Gatan型号：691)将机械减薄后的样品进行离子束轰击减薄，其中，离子减薄参数如下：在离子束枪电压3kV，电子束入射角度为3°的条件下，离子轰击，时间为1小时；然后降低离子枪电压至2kV，入射角度为2°，再继续离子减薄，时间为0.2小时，得到100nm厚的非晶合金样品。
步骤2：将非晶样品安装在电镜样品台上，倾转样品台，每倾转0.02°，进行一次图像的拍照，继续倾转样品台，进行下一个倾角处图像的拍照。直至将样品台倾转360°，得到18000张图像。
步骤3：采用计算机三维重构软件Visual3D，按照软件说明书，对不同倾角下拍照得到的一系列二维电镜图片进行傅里叶变换处理，之后进行三维重构，然后进行傅里叶反变换，得到样品三维结构的图像，从而表征出非晶合金的三维结构。
通过上述步骤得到的Fe80Si9B11非晶合金的局域重构像，能够观测到团簇之间的点、线、面连接以及团簇链的信息，且团簇链会沿某一个方向上平行排列。由于非晶合金的矫顽力取决于微观各向异性的大小。当团簇链处于无取向的随机分布时，原子磁矩在外磁场作用下偏转的难度最小，矫顽力也最小。因此，本发明根据获得的三维微观结构信息，提高了合金喷带时的熔体温度100℃，即由原来的1300℃变为1400℃，同时提高了铜辊的冷却能力，即进出水温度由原来的30℃调整为20℃，其他制备条件不变。在该结构下，团簇链的方向性几乎消失。对调控前后的Fe80Si9B11非晶合金进行软磁性能测试(测试标准参见GB/T228.1-2010)，Fe80Si9B11非晶合金的矫顽力，由原来的2.2A/m，降低到1.4A/m。
实施例4
采用Zr48Cu45Al7(下标数字为at％)非晶合金。该非晶合金采用本领域常用的铜模铸造法制备得到。
表征上述非晶合金的方法如下：
步骤1：依次包括如下子步骤：(1)采用线切割机(South Bay Technology inc.型号：650)将非晶合金材料切割成0.2mm厚的薄片；(2)将薄片置于丙酮中进行超声处理20min；(3)采用超声切割机(Gatan型号：601)将丙酮超声处理后的薄片切成圆片，规格为(4)电解抛光，在电解减薄液(5wt％稀硫酸)中把切割好的薄片做为阳极，用白金作为阴极，加直流电压(电压为10V)进行电解抛光，当圆片的中心出现小孔时，光电控制元件就自动关闭电源，结束电解减薄抛光。得到300nm厚度的样品。
步骤2：将上述非晶样品安装在电镜样品台上，倾转样品台，每倾转1°，进行一次衍射图像的拍照，继续倾转样品台，进行下一个倾角处衍射图像的拍照。直至将样品台倾转120°，得到120张图像。
步骤3：采用计算机三维重构软件Visual3D，按照软件说明书，对不同倾角下拍照得到的一系列二维电镜图片进行傅里叶变换处理，之后进行三维重构，然后进行傅里叶反变换，，从而得到所述样品三维结构的图像。
通过上述步骤得到的Zr48Cu45Al7非晶合金的微观结构及局域重构像与图1和图2基本相同，可观测到团簇之间的点、线、面连接以及团簇链的信息，且团簇链沿某一个方向上平行排列。由于非晶合金的脆性取决于微观原子滑移的难度，沿着平行于团簇链的方向进行滑移，驱动力最小，脆性也最小。而沿垂直于团簇链的方向进行滑移，驱动力最大，脆性也最大。因此，本发明根据获得的三维微观结构信息，提高合金铸造时熔体的熔炼温度50℃，即将熔炼温度由1030℃升至1080℃，其他制备条件不变，则获得了与图3基本相同的调控之后的微观结构。在该结构下，团簇链的方向性几乎消失。对调控前后的Zr48Cu45Al7非晶合金进行力学性能测试(测试标准参见GB/T228.1-2010)，Zr48Cu45Al7非晶合金的塑性应变，由原来的2.05％，提高到3.3％。
Claims (7)
1.一种表征非晶材料微观结构的方法，其特征在于，该方法依次包括样品制备步骤、不同角度下电镜图像的观测记录步骤以及三维图像的合成步骤，其中：
在所述不同角度下电镜图像的观测记录步骤中，采用透射电镜将所述样品同一区域在不同倾角条件下呈现的图像拍照，得到系列二维电镜图像；
在所述三维图像的合成步骤中，采用三维重构软件将得到的系列二维电镜图像进行傅里叶变换，并进行三维重构，然后进行傅里叶反变换，从而得到所述样品微观结构的三维图像；
在所述不同角度下电镜图像的观测记录步骤中，所述样品同一区域在不同倾角条件下呈现的图像拍照是通过如下方式获得的：将所述样品安装在透射电镜样品台上，多次连续倾转样品台，每次倾转规定的角度，同时进行相应图像的拍照，所述样品台倾转的总度数为120-360°，从而得到一系列相互取向已知的二维电镜图像；所述每次倾转的规定角度为0.01-3°；
所述样品的厚度尺寸为0.5-500nm；
所述非晶材料为Fe基、Co基、FeNi基、FeCo基、Ni基、Al基、Cu基、Zr基、Mg基、Pd基、稀土基、La基、Nd基、Pr基、Ce基、Ti基、Ag基、Au基、Ca基、Y基、Hf基或Gd基非晶合金体系。
2.根据权利要求1所述的表征非晶材料微观结构的方法，其特征在于，所述样品的厚度尺寸为6-100nm。
3.根据权利要求1所述的表征非晶材料微观结构的方法，其特征在于，在所述样品制备步骤中，所述非晶材料依次经线切割、丙酮超声处理、超声切割成圆片、粘接样品支架、加热固化、平磨、机械减薄以及离子束减薄，最终制备得到所需的样品。
4.根据权利要求3所述的表征非晶材料微观结构的方法，其特征在于，所述线切割后的非晶薄片厚度尺寸不大于0.5mm；所述离子减薄时的离子枪的电压不高于5kV、入射角度不高于15°。
5.根据权利要求4所述的表征非晶材料微观结构的方法，其特征在于，所述离子减薄时的离子枪的电压不高于2kV、入射角度不高于4°。
6.根据权利要求1所述的表征非晶材料微观结构的方法，其特征在于，在所述样品制备步骤中，所述非晶材料依次经线切割、丙酮超声处理、超声切割成圆片以及电解抛光，最终制备得到所需的样品。
7.根据权利要求1所述的表征非晶材料微观结构的方法，其特征在于，所述一系列二维电镜图像的数量为40-36000张。
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