CN104264110B - 一种制备二维组合材料芯片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备二维组合材料芯片的方法，采用由掩模和基片架组成的掩模装置制备二维组合材料芯片，掩模为一可旋转圆盘，基片架可自转且位于掩模的上方，基片架上安装有基片旋转电机。掩模上有不同形状的掩模孔。二维组合材料芯片的制备方法采取掩模不动，基片自转的方式在基片上形成扇形分布的分立或连续样品，在此基础上，采取掩模孔定时绕圆心公转一定角度同时基片自转的方式在基底上形成环状分布的分立样品，这样就在基片上形成沿平面方向和垂直于平面方向的二维空间上的组合材料芯片。本发明解决了当前组合材料芯片制备过程中必须开腔体更换掩模板，耗时且易污染样品的问题，实现了二维组合材料芯片的制备。

Description

一种制备二维组合材料芯片的方法

技术领域

本发明属于组合材料芯片制备技术领域，尤其涉及一种制备二维组合材料芯片的方法。

背景技术

人类社会的发展和进步离不开新材料的开发。传统新材料的研究和开发主要通过对单一材料样品的不断重复制备—表征的试错实验过程，这种方法不但效率低下而且材料研发成本很高。高通量组合材料是一种并行合成和高通量表征、筛选研究和制备新材料的研究方法。自20世纪90年代以来，Science等著名杂志陆续刊登了多篇有关高通量组合材料技术及其应用的文章，涉及包括铁电、超导、荧光、介电和催化剂等材料研究的各个分支，开启了材料研究由“炒菜”的尝试法向大规模系统化研究的发展。2011年以来，美国和欧盟分别提出了“材料基因组计划”(MGI)和“加速冶金学”(Accelerated Metallurgy，ACCMET)科学计划，旨在通过引入高通量材料研究方法，加速材料研发进程。中国、俄罗斯、印度和日本等国也提出和实施了类似材料科学计划。

高通量组合材料方法的核心是在同一块基片上以相同或相近的条件同时大量的并行合成微量材料样品，形成大量微小材料样品密集排列而成的材料芯片。组合材料可以用尽可能少的步骤和工作量生成尽可能多的材料样品，覆盖尽可能宽的材料参量空间，同时材料样品具备可空间分辨这一特征，这是高通量材料表征的必然需求。

当前，在众多高通量研究方法中，发展最为成熟的是高通量组合材料芯片技术。该技术是利用分立掩模板或者连续掩模板置于基片上方，采用磁控溅射、电子束或电阻蒸发、离子束溅射或激光脉冲沉积等物理气相沉积方法沉积薄膜于基片上，按照一定顺序依次旋转、更换或者移动掩模板，即可在基片上得到多个分立或者连续分布的样品。这种方法除了完成材料的制备，用于筛选具备某种特性的材料以外，还特别适合于器件的制备和筛选。该技术最早由中国旅美学者美国劳伦斯-伯克利国家实验室的项晓东博士等人发展。该方法可以在一块组合材料芯片上一次完成成百上千个样品的制备，但是该方法通常需要将基片和掩模板固定在同一底座上，故每次更换掩模板都需要将掩模连同基片和底座一同取出真空腔，并暴漏于大气中。上述技术存在的缺点是：

1、由于每次试验需要更换掩模板，操作复杂，耗时较长。

2、因掩模板、基片和底座连在一起，每次更换掩模都需要将其取出，暴漏于大气中，破坏系统局部真空。样品暴漏大气中，易受到氧气等影响，尤其是某些对氧敏感的材料不适合采用这种方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备二维组合材料芯片的掩模装置及芯片制备方法，旨在解决当前组合材料芯片制备过程中必须开腔体更换掩模板，耗时且易污染样品的问题，同时提出一种二维分布的组合材料芯片。

本发明是这样实现的，一种制备二维组合材料芯片的方法，其特征在于，采用掩模装置制备二维组合材料芯片，所述掩模装置由掩模和用于安装基片且可自转的基片架组成；

所述掩模为一可旋转圆盘，所述基片架位于所述掩模的上方，所述基片架上安装有基片旋转电机；

所述掩模上设有不同形状且均匀分布于掩模上的一个参考圆面上的掩模孔；

制备二维组合材料芯片的方法包括如下步骤：

(i)采取掩模不动，基片自转的方式，在基片上形成第一维材料；

所述第一维材料的制备采用连续分布式、近似连续分布式、分离分布式中的一种或两种以上组合；

所述连续分布式的制备方法包括如下步骤：

将掩模孔一端位于基片架圆心正下方，通过控制参数使得基片单位面积上材料沉积速率一定，调整基片架旋转角速度，进而调整基片旋转的角速度，在基片上形成组份单元按照厚度变化连续分布的样品层；根据所要完成的样品库中各个组份单元中不同的成分比例需要，分别设置基片架按照不同的旋转角速度，依次完成多层材料的沉积，得到所述第一维材料。

所述近似连续分布式的制备方法包括如下步骤：

在掩模上设置一个以基片架圆心正下方为圆心，基片半径为半径的扇形的孔作为掩模孔，材料按照扇形的掩模孔的形状沉积在基片上，使基片架按照一定时间间隔多次旋转，得到组份单元按照厚度变化近似连续分布的样品层；根据所要完成的样品库中各个组份单元中不同的成分比例需要，分别设置基片架按照不同的旋转方式，依次完成多层材料的沉积，得到所述第一维材料。

所述分立分布式的制备方法包括如下步骤：

以扇形的孔作为掩模孔，掩模孔的角度为α，α被360度整除，将掩模孔对准溅射枪的材料出射源，掩模孔的角度为α，α被360度整除，调整掩模以将对应将基片架置于掩模孔正上方，设定一定的材料沉积时间，在基片上沉积一定厚度的材料层，然后旋转基片架α角度，进行下一个区域的材料沉积，通过控制单位面积材料沉积速率一定，调整不同区域沉积停留时间的不同，得到组份单元按照厚度变化分立分布的样品层；根据所要完成的样品库中各个组份单元中不同的成分比例需要，分别设置基片架按照不同的旋转方式，依次完成多层材料的沉积，得到所述第一维材料。

(ii)采取掩模定时绕圆心公转一定角度和基片自转的方式在基底上形成组份按照环状分立分布的第二维材料，由此得到沿基片平面方向和垂直于基片平面方向的二维空间分布的组合材料芯片；

二维组合材料芯片第二维材料的制备过程包括如下步骤：

(i)调整掩模，将基片架调整于一个掩模孔上方，使得掩模孔与基片架相对位置固定；

(ii)旋转基片架，在基片上沉积第二维材料；针对第二维材料需沉积多种不同材料的情况，当沉积完前一种材料，将基片架调整至下一个掩模孔上方，旋转基片架，沉积下一种材料，直至全部材料沉积完毕。

进一步，所述掩模上有不同形状的掩模孔，包括一个扇形的孔、一个正方形或者圆形的孔、以及一个条状的长方形孔。

进一步，其特征在于，所述的二维组合材料芯片是通过磁控溅射、离子束溅射、电子束蒸发、电阻蒸发、脉冲激光沉积和原子层沉积中的一种或两种以上组合形成的。

进一步，在基片上沉积完第一维材料和第二维材料后，还包括对基片上沉积材料的热处理步骤，所述热处理步骤分为低温扩散和/或高温结晶；所述低温扩散过程温度为50-900℃；所述高温结晶温度为300-2000℃。

本发明可用于磁控溅射、电子束或电阻蒸发、离子束溅射、激光脉冲沉积等方法进行组合材料芯片的制备，采用了掩模不动而基片相对掩模旋转的方式，通过将多种形状的掩模集成，解决了当前组合材料芯片制备过程中必须开腔体更换掩模板，耗时且易污染样品的问题，实现了二维组合材料芯片的制备，可用于组合材料芯片的制备。

附图说明

图1是本发明实施例提供的制备二维组合材料芯片的掩模装置的结构示意图；

图2是本发明实施例提供的多层材料沉积模式示意图；

图3是本发明实施例提供的第一维材料沉积模式示意图；

图4是本发明实施例提供的制备第二维材料用掩模孔示意图及其与基片位置示意图；

图5是本发明实施例提供的溅射法制备二维组合材料芯片示意图；

图中：1、圆盘；2、基片架；3、掩模孔；4、基片旋转电机。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明的制备二维组合材料芯片的掩模装置示意图，具体的实现方式是，一种制备二维组合材料芯片的掩模装置由掩模1和基片架2组成，掩模1为一可旋转圆盘，基片架2可自转且位于掩模1的上方，基片架上安装有基片旋转电机。该基片架2用于安装基片。

掩模1上有不同形状的掩模孔3，这些掩模孔3包括一个扇形的孔、一个正方形或者圆形的孔、一个条状的长方形孔，三个掩模孔3每隔120°均匀分布于掩模1上的一个参考圆面上，掩模1与基片架2之间的间距3mm。

将本装置和方法用于研究锑元素(Sb)和钠元素(Na)不同掺杂浓度对铜铟镓硒(CIGS)吸收层薄膜晶粒生长的影响，可制备二维组合材料芯片，其中第一维是CIGS吸收层薄膜，第二维材料为硫化锑(Sb₂S₃)材料和氟化钠(NaF)材料。

本实施例中选择近似连续分布式完成二维组合材料芯片第一维材料的制备。具体的，选用CIGS单靶磁控溅射的方法制备CIGS薄膜材料，采用近似连续分布式的方法完成第一维CIGS材料不同单元厚度按照梯度分布的制备。

具体的，通过在掩模1上构造扇形的掩模孔，通过多次间断旋转对应基片架2，完成二维组合材料芯片第一维材料的制备。假设图1的掩模孔3为一个扇形小孔，具体的讲，是在圆盘1上设置一个以基片架2圆心正下方为圆心，基片半径为半径的扇形小孔，其圆心角为α。则溅射束流按照扇形小孔的形状将CIGS材料沉积在基片上。通过调整参数，控制CIGS薄膜单位面积上的沉积速率为A纳米每秒，若使基片架按照一定时间间隔多次旋转，每次旋转相同或成倍的角度，此处α为45°，则每次旋转角度为一度，前45次旋转每秒钟旋转一度，之后每旋转45度，旋转时间间隔增加一秒，如第46-90次，每间隔两秒旋转一度……第316-360每8秒旋转一度，如表1所示。则使得CIGS薄膜沉积形成360个不同的组份单元，并且这些单元的厚度按照梯度顺序分布，整体可满足H＝At的梯度分布，由于基片上各角度θ处所对应的材料沉积时间即为其角度数，所以上面公式亦可写成H＝Aθ，其中θ为基底上每一位置所对应的角度，如图2中的左图所示。这样就完成了不同单元厚度按照梯度近似连续分布的第一维CIGS薄膜的制备，如图3所示。

表1基片旋转模式

基于上面制备的近似连续分布的二维组合材料芯片第一层材料，可以通过在基片上沉积不同的痕量元素，完成不同成分比例、不同掺杂含量(或种类)的二维组合材料芯片第二维材料的制备。本实施例中，选择锑元素和钠元素作为痕量元素，采用溅射硫化锑和氟化钠靶材的方法完成痕量元素的沉积，以研究这两种元素对CIGS薄膜吸收层晶粒生长的影响。具体的讲，在旋转圆盘上设置一长方形(或圆弧状)掩模孔，如图4所示。掩模孔边长为4mm，调整基片架于掩模孔上方，使得掩模孔中心距离基片架2圆心在圆盘1上的投影为x，溅射时设置基片架2按照固定角速度ω₀旋转，完成硫化锑材料沉积后，在基片上形成宽度为4mm的环形分布的沉积层。将掩模孔中心距离基片架2圆心投影调整为x+4mm，完成下一区域的氟化钠材料沉积，这样由于第一维CIGS薄膜厚度按照近似连续分布的方式分布于基片上，而第二维同一种痕量元素沉积厚度相同，若第一维材料厚度采取顺时针方向随角度变化逐渐增大，则每种痕量元素在垂直于半径方向与CIGS材料浓度之比按照顺时针方向逐渐减小，故实现了不同浓度痕量元素的掺杂。以上方法制备了沿径向不同痕量元素和垂直于径向同种痕量元素不同浓度掺入CIGS吸收层薄膜的近似连续分布二维组合材料芯片，如图5所示。之后再选择最优材料扩散温度进行长时间低温扩散和一定时间的高温结晶，即可制备按照一定空间分布的连续材料相图，其中最优低温扩散温度为200摄氏度，最优高温结晶温度为450摄氏度，最优低温扩散时间为6小时，最优高温结晶时间为1小时。最终制得二维组合材料芯片。

本发明提供的二维组合材料芯片的制备方法改变传统组合材料芯片制备过程中掩模旋转而基片不变的过程，采取掩模不动，基片自转的方式在基片上形成扇形分布的分立或连续样品，这一过程不需要更换掩模板，同时在这一维样品基础上，采取掩模孔定时绕圆形公转一定角度和基片自转的方式在基底上形成环状分布的分立样品，这样就在基底上形成沿半径方向和垂直于半径方向的二维组合材料芯片，同时由于制备过程所需掩模可以在一个旋转圆盘上实现，避免了打开腔体破坏真空的发生，缩短了实验时间，同时避免了大气对样品的污染，保证了实验的可靠性。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性的劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种制备二维组合材料芯片的方法，其特征在于，采用掩模装置制备二维组合材料芯片，所述掩模装置由掩模和用于安装基片且可自转的基片架组成；

所述掩模为一可旋转圆盘，所述基片架位于所述掩模的上方，所述基片架上安装有基片旋转电机；

所述掩模上设有不同形状且均匀分布于掩模上的一个参考圆面上的掩模孔；

制备二维组合材料芯片的方法包括如下步骤：

(i)采取掩模不动，基片自转的方式，在基片上形成第一维材料；

所述第一维材料的制备采用连续分布式、近似连续分布式、分离分布式中的一种或两种以上组合；

所述连续分布式的制备方法包括如下步骤：

将掩模孔一端位于基片架圆心正下方，通过控制参数使得基片单位面积上材料沉积速率一定，调整基片架旋转角速度，进而调整基片旋转的角速度，在基片上形成组份单元按照厚度变化连续分布的样品层；根据所要完成的样品库中各个组份单元中不同的成分比例需要，分别设置基片架按照不同的旋转角速度，依次完成多层材料的沉积，得到所述第一维材料。

所述近似连续分布式的制备方法包括如下步骤：

在掩模上设置一个以基片架圆心正下方为圆心，基片半径为半径的扇形的孔作为掩模孔，材料按照扇形的掩模孔的形状沉积在基片上，使基片架按照一定时间间隔多次旋转，得到组份单元按照厚度变化近似连续分布的样品层；根据所要完成的样品库中各个组份单元中不同的成分比例需要，分别设置基片架按照不同的旋转方式，依次完成多层材料的沉积，得到所述第一维材料；

所述分离分布式的制备方法包括如下步骤：

以扇形的孔作为掩模孔，掩模孔的角度为α，α被360度整除，将掩模孔对准溅射枪的材料出射源，调整掩模以对应将基片架置于掩模孔正上方，设定一定的材料沉积时间，在基片上沉积一定厚度的材料层，然后旋转基片架α角度，进行下一个区域的材料沉积，通过控制单位面积材料沉积速率一定，调整不同区域沉积停留时间的不同，得到组份单元按照厚度变化分立分布的样品层；根据所要完成的样品库中各个组份单元中不同的成分比例需要，分别设置基片架按照不同的旋转方式，依次完成多层材料的沉积，得到所述第一维材料；

(ii)采取掩模定时绕圆心公转一定角度和基片自转的方式在基底上形成组份按照环状分立分布的第二维材料，由此得到沿基片平面方向和垂直于基片平面方向的二维空间分布的组合材料芯片；

二维组合材料芯片第二维材料的制备过程包括如下步骤：

(1)调整掩模，将基片架调整于一个掩模孔上方，使得掩模孔与基片架相对位置固定；

(2)旋转基片架，在基片上沉积第二维材料；针对第二维材料需沉积多种不同材料的情况，当沉积完前一种材料，将基片架调整至下一个掩模孔上方，旋转基片架，沉积下一种材料，直至全部材料沉积完毕。

2.根据权利要求1所述的制备二维组合材料芯片的方法，其特征在于，所述掩模上有不同形状的掩模孔，包括一个扇形的孔、一个正方形或者圆形的孔、以及一个条状的长方形孔。

3.根据权利要求1所述的制备二维组合材料芯片的方法，其特征在于，所述的二维组合材料芯片是通过磁控溅射、离子束溅射、电子束蒸发、电阻蒸发、脉冲激光沉积和原子层沉积中的一种或两种以上组合形成的。

4.根据权利要求1所述的制备二维组合材料芯片的方法，其特征在于，在基片上沉积完第一维材料和第二维材料后，还包括对基片上沉积材料的热处理步骤，所述热处理步骤分为低温扩散和/或高温结晶；所述低温扩散过程温度为50-900℃；所述高温结晶温度为300-2000℃。