CN103894569A - R、r、c法及设备铸造非晶、超微晶、微晶等金属型材 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种R、R、C法及设备连续铸造非晶、超微晶、微晶等金属型材。本发明使用带有强力抽气系统的抽气罩工作室和温度t=-190℃、压力p=1.877bar的液氮作为工作冷源,抽气罩工作室位于热铸型出口处,内部除了牵引出的板材或型材之外,只包含空气,不含任何设备和装置;导向牵引机构牵引金属板材或型材离开热铸型的断面出口;液氮喷射器将液氮以液氮喷射量V、液氮喷射速度K和液氮喷射层厚度h向不同牌号和不同规格的金属板材或型材喷出,喷射液氮气化吸热,将Δm微小金属长度段包含的全部内热能快速地取走,Δm微小金属长度段快速冷却凝固,强力抽气系统将喷射液氮气化产生的氮气迅速排出抽气罩工作室。本发明可实现室温下非晶、超微晶、微晶、细晶金属板材或型材的连续铸造。
Description
技术领域
本发明的技术领域主要是黑色、有色金属快速凝固获得非晶、超微晶、微晶、细晶金属组织的技术,抽气罩工作室技术和低温液氮高喷射速度、极薄液膜喷射技术,连续铸造技术。
背景技术
本专利是在申请号200410002605.0,发明名称为“L、R、C法及设备铸造非晶、超微晶、微晶等金属型材”的专利(以下简称L专利,本文下述的L专利说明书指的是公开号为CN101081429B的发明专利说明书)基础上发展而来的,是对L专利进一步的完善。和L专利相比本专利的技术更成熟、更先进、设备更简单、成本更低廉、产品性能更优越。
R---代表室温。R是room temperature第一个大写字母。
R---代表快速凝固。R是rapid solidification第一个大写字母。
C---代表连续铸造。C是continoues foundry第一个大写字母。
本专利和L专利要求喷射液氮的工作参数都是:温度t=-190℃、压力p=1.877bar、喷射液氮层厚度h=2mm、最大液氮喷射速度kmax=30m/s。L专利工作室的工作参数是:恒温tb=-190℃、恒压pb=1bar。L专利的喷射液氮工作温度t和工作室工作温度tb都采用-190℃,目的是:当喷射液氮向热铸型出口处牵引出的、已快速凝固、冷却铸出的非晶、超微晶、微晶的△m微小金属长度段板材喷射,并在喷射液氮和△m微小金属长度段板材交接处(图4所示C截面)相交时,因为工作室内的空气、设备的温度与喷射液氮的温度是完全相同的,都是-190℃。因此它们之间没有热交换。在与获得非晶、超微晶、微晶金属组织不同的快速凝固、冷却速率Vk相对应的时间间隔△τ内,喷射液氮只与从△m微小金属长度段的液态金属端传导到△m微小金属长度段与喷射液氮交接处(图4所示C截面)的热量进行热交换,这个热量也就是△m微小金属长度段所包含的全部液态金属从快速凝固、冷却初始温度t1到冷却终止温度t2=-190℃所包含的全部内热能。喷射液氮通过吸热气化相变过程,将这些热量迅速地、完全地吸收并气化为温度t=-190℃、压力p=1.877bar低温氮气的同时,使△m微小金属长度段的液态金属快速凝固、冷却铸造成冷却终止温度为t2=-190℃的非晶、超微晶、微晶的△m微小金属长度段的金属板。这样,噴射液氮的冷量只用于快速凝固连续铸造出非晶、超微晶、微晶金属板材而没有任何其它的损耗,这就保证L专利能夠成功地连续铸造出温度为t2=-190℃的非晶、超微晶、微晶金属板材。但是,这需要建造一个温度tb=-190℃、压力pb=1bar的大型恒温、恒压工作室。要建造这个大型恒温、恒压工作室,首先要使工作室内空气、设备的温度达到tb=-190℃,这就需要采用大功率的大型低温制冷机。并且要使用真空、绝热技术确保工作室内的空气、设备保持在恒温、恒压tb=-190℃、pb=1bar的状态。这使得L专利在实施时存在成本较高、技术难度较大的缺点。
但是,实际上真的需要在工作室内空气、设备都保持温度tb=-190℃的恒定低温吗?工作室到底需要多大的工作空间?工作室内的温度tb能不能采用室内的空气温度、甚至能不能采用高于或低于室内的空气温度?要解决这些问题,需要对在热铸型出口处牵引出的△m微小金属长度段与在喷射液氮交接处C截面的喷射液氮是如何实现吸热气化的相变过程进行研究。
发明内容
本发明专利针对现有技术的不足,提供一种R、R、C法及设备铸造非晶、超微晶、微晶或细晶等金属型材的方法及用于R、R、C法及设备铸造非晶、超微晶、微晶或细晶等金属型材的连铸机系统。
本专利是在L专利基础上发展而来的,是对L专利进一步的完善。和L专利相比本专利的技术更成熟、更先进、设备更简单、成本更低廉、产品性能更优越。
R---代表室温。R是room temperature第一个大写字母。
R---代表快速凝固。R是rapid solidification第一个大写字母。
C---代表连续铸造。C是continoues foundry第一个大写字母。
附图说明
图1是二氧化碳的等温线;
图2是根据L专利说明书第26/29页(31)附件2绘出的喷射液氮吸热气化过程图;
图3是本专利连续铸造非晶、超微晶、微晶金属板材或型材的工作原理图;
图4是液态金属在热铸型4出口处快速凝固、冷却过程图。
具体实施方式
一、工作室内工作空间的大小
本专利和L专利的工作原理都是:喷射液氮在与快速凝固、冷却铸成的非晶、超微晶、微晶不同的冷却速率Vk相应的△τ时间间隔内,喷射到△m微小金属长度段交接处(图4所示C截面)并吸收自△m微小金属长度段液态金属端传来的热量气化为氮气,使△m微小金属长度段的液态金属快速凝固、冷却铸造成非晶、超微晶、微晶的金属板材。据此,整个快速凝固、冷却铸造过程就发生在喷射液氮与热铸型出口牵引出的△m微小金属长度段交接处的空间内。显然,这个空间并不大。从L专利说明书第16/29页(21)表3查得L专利铸造宽度B=1m、最大厚度Emax=8.9mm的0.23C非晶钢板时,冷却速率Vk=107℃/s、△τ=1.74×10-4s、△m=0.03135mm。当喷射液氮以Kmax=30m/s的最大喷射速度在非晶钢板各个表面喷射时,在上述△τ时间间隔内液氮在非晶钢板表面上的喷射长度为Ld1。
Ld1=Kmax·△τ=30×1.74×10-4(m/s)·s
Ld1=5.22mm
在液氮喷射5.22mm长度时,△m微小金属长度段的液态钢已经凝固、冷却成最大厚度Emax=8.9mm的0.23C非晶钢板。
采用同样方法可以计算出L专利连续铸造宽度B=1m、厚度E=5mm非晶钢板时,相应的液氮喷射长度Ld2。同样可以计算出L专利连续铸造宽度B=1m、最大厚度Emax=18mm和厚度E=10mm、△m=0.0636mm,冷却速率Vk=2×106℃/s的0.23C超微晶钢板时,喷射液氮的喷射长度分别是Ld3、Ld4。同样也可以计算出L专利连续铸造宽度B=1m、最大厚度Emax=25.5mm、厚度E=5mm、△m=0.0899mm、冷却速率Vk=106℃/s的0.23C微晶(一)钢板时,喷射液氮的喷射长度分别是Ld5、Ld6。
将Ld1、Ld2、Ld3、Ld4、Ld5、Ld6数据分列如下:
非晶钢板(Vk=107℃/s、Emax=8.9mm、E=5mm)
Ld1=5.22mm Ld2=2.94mm;
超微晶钢板(Vk=2×106℃/s、Emax=18mm、E=10mm)
Ld3=26.1mm Ld4=14.5mm;
微晶(一)钢板(Vk=106℃/s、Emax=25.5mm、E=5mm)
Ld5=52.2mm、Ld6=10.2mm。
根据上述数据可以判定:在铸造各种金属牌号和各种规格非晶、超微晶、微晶金属板材时,喷射液氮吸热气化的热交换过程仅仅在热铸型出口处一个不大的工作空间内进行,大小可以初步确定如下:
宽度B=1.1m、长度L=0.1m、高度H=0.1m。
虽然这个工作空间很小,但实际上喷射液氮真正吸热气化过程的空间比这个工作空间还要小。因为喷射液氮喷射到从热铸型出口处牵引出的已快速凝固、冷却的△m微小金属长度段交接处时,就会立即吸收从△m微小金属长度段的液态金属端传导来的热量,喷射液氮吸收热量就会立即从液相气化为温度t=-190℃、压力p=1.877bar的低温氮气。这些低温氮气在强力抽气系统的抽气作用下,迅速离开金属板表面而被抽气系统抽出工作室,喷射液氮就不可能在金属板表靣上继续向前运动,后续的喷射液氮喷到这个位置时又被气化、抽走。所以,实际上并不存在这个喷射液氮的喷射长度。但是,考虑上述工作空间的大小仍是必要的,因为需要在这里设置强力抽气系统的抽气罩。抽气罩大小可以参考上述工作空间的大小来确定。在抽气罩工作空间内只有喷射液氮,喷射液氮吸热气化产生的低温氮气,热铸型出口处牵引、铸出的非晶、超微晶、微晶金属板以及罩内空气以外,没有任何其它设备和装置。如果在抽气罩工作空间内采取一些技术措施,使喷射液氮只与从热铸型出口处牵引出的△m微小金属长度段液态金属端传导来的热量进行热交换,而不与抽气罩工作空间内的空气进行热交换。由于罩内没有其它设备和装置,喷射液氮不可能与其它设备和装置进行热交换。如果做到这一点,本专利在抽气罩内喷射液氮进行吸热气化铸造非晶、超微晶、微晶金属板材的工作原理、工作状态和L专利在工作室内喷射液氮进行吸热气化铸造非晶、超微晶、微晶金属板材的工作原理、工作状态实质上是一样的。据此,抽气罩就能够取代L专利的大型恒温、恒压工作室。本专利和L专利一样都可以连续铸造合格的、各种金属牌号、各种规格的非晶、超微晶、微晶金属板材或型材。
二、喷射液氮吸热气化过程
喷射液氮吸热气化过程可以参看图1二氧化碳的等温线[1]。图1是等温压缩CO2的实验图,图中所有曲线为等温线。K是临界点,K点状态为临界状态,K点温度Tcr为临界温度,Tcr=31.1℃,K点压力pcr为临界压力,K点比容Vcr称为临界比容。LKM线以上为气相区,在这个区内CO2不可能被液化。
将E、C、A、K各点联结起来,得一条气相分界线E-C-A-K,称为气相饱和曲线,在气相分界线右边为CO2气相。将F、D、B、K各点联结起来,得一条液相分界线F-D-B-K,称为液相饱和曲线。在液相分界线左边为CO2液相。在E-C-A-K-B-D-F饱和曲线范围内的水平线B-A、D-C、F-E是液相CO2吸热气化的恒温、恒压过程线。这些水平的恒温、恒压吸热气化过程线是在用CO2做实验时实际存在的,这些过程线在CO2实验中出现的状态是稳定的。而且不仅仅是CO2,任何液体气化时都产生吸热效应,在恒温下单位质量的液体气化时所吸收的热量称为气化潜热[1]。
本专利在热铸型出口处抽气罩的工作空间内、在牵引出的△m微小金属长度段与喷射液氮交接处、喷射液氮进行吸热气化的过程线和图1的B-A、D-C、F-E水平线是一样的,都是恒温、恒压的过程线。即喷射液氮吸热气化过程是一个恒温、恒压状态下连续进行的相变过程,所产生的低温氮气工作参数是温度t=-190℃、压力p=1.877bar。因此,在抽气罩不大的工作空间内产生的低温氮气能够保持温度t=-190℃、压力p=1.877bar的工作状态。
从L专利说明书[2]第26/29(31)页查得:附件2液氮热物理性质。从中摘录出下表液氮在温度t=-190℃、压力p=1.877bar状态下的热物理性质
表中:
V′-液氮比容积,液氮在t=-190℃、p=1.877bar状态下,1Kg液氮的体积。
V′=1.281dm3/Kg;
V″-喷射液氮在t=-190℃、p=1.877bar状态下,1Kg液氮气化为氮气后所占的体积。
V″=122.3dm3/Kg;
r-液氮潜热,液氮在t=-190℃、p=1.877bar状态下,1Kg液氮气化为氮气所吸收的热量。
r=190.7KJ/Kg。
从上表中可以看出:在抽气罩工作空间内,液氮喷射器将液氮向热铸型出口处牵引出的△m微小金属长度段与喷射液氮交接处(图4所示C截面)喷射并吸热气化相变的过程中,1Kg液氮在t=-190℃、p=1.877bar状态下的体积V′是1.281dm3。当V′=1.281dm3/Kg体积的液氮吸收从△m液态金属端传导来的热量数值达到液氮潜热r=190.7KJ/Kg时,1Kg液氮全部相变为t=-190℃、p=1.877bar的低温氮气。它的体积V″是122.3dm3,即喷射液氮V′生成的低温氮气体积V″是喷射液氮体积V′的95.4倍。上表中的V′、V″、r的工作状态都是t=-190℃、p=1.877bar。整个喷射液氮吸热气化为氮气的过程和图1中的B―A、D―C、F―E所示的液体CO2吸热气化为CO2气体的恒温、恒压过程是相同的。抽气罩内喷射液氮吸热气化过程也是一个恒温、恒压的相变过程,喷射液氮吸热气化应当产生温度t=-190℃、压力p=1.877bar的低温氮气。
L专利说明书第26/29页(31)是附件2液氮热物理性质。图2是根据附件2中液氮五组不同温度t、压力p工作参数制作出的表示喷射液氮在热铸型出口处抽气罩工作空间内吸热气化过程图。取其中三组工作参数对喷射液氮吸热气化过程进行分析、研究:
第一组:
t1=-146.9℃、p1=33.96bar、V1′=V1″=3.289dm3/Kg、r1=0KJ/Kg。C点为临界点。C-f为气相分界线(气相饱和曲线),C-e为液相分界线(液相饱和曲线)。C-e线和C-f线之间是液-气共存区,即液氮吸热气化区。
第三组:
t3=-165.16℃、p3=13.03bar、V3′=1.56dm3/Kg、V3″=18.22dm3/Kg、r3=142.8KJ/Kg。
按照图2和上表所示,V3′-V3″水平线及潜热r的定义,喷射液氮吸热气化是恒温、恒压过程。在t3=-165.16℃、p3=13.03bar状态下、喷射液氮V3′=1.56dm3/Kg吸收r3=142.8KJ/Kg潜热热量后气化为温度t3=-165.16℃、压力p3=13.03bar的V3″=18.2dm3/Kg的低温氮气。
第五组:
t5=-190.16℃、p5=1.877bar、V5′=1.281dm3/Kg、V5″=122.3dm3/Kg、r5=190.7KJ/Kg。
这组参数就是本专利和L专利所使用的喷射液氮工作参数。
附页中图3是本专利连续铸造非晶、超微晶、微晶金属板材或型材的工作原理图。图4是液态金属在热铸型4出口处快速凝固、冷却过程图。图3、图4中的序号1、2、3、4、5、6、7、9的名称及作用和L专利是一样的。L专利序号8的大型恒温、恒压工作室被图3、图4中的抽气罩工作室8所取代。从图4可以看出:在抽气罩工作室8内,只有连续铸造出来的非晶、超微晶、微晶金属板7、罩内工作空间的空气、以及喷射液氮在△m(即a―c截面间距)微小金属长度段C截面交接处吸热气化产生的低温氮气以外,没有其它设备。抽气罩工作室8内工作空间采用常态环境温度和压力,而不是L专利中t=-190℃、p=1bar的恒温、恒压的工作状态。但是当喷射液氮喷射到C截面交接处时,因为喷射液氮的工作参数是温度t=-190℃、压力p=1.877bar,喷射液氮的工作状态就是图2上的e状态点,喷射液氮必定按照e-f恒温、恒压过程线进行吸热气化的相变过程,在喷射液氮与△m微小金属长度段交接处四周的各个表面上迅速吸热气化产生出t=-190℃、p=1.877bar的低温氮气。当1Kg喷射液氮的体积V′=1.281dm3吸收从△m微小金属长度段液态端传来的热量达到r=190.7KJ/Kg数量时,产生低温氮气体积V″=122.3dm3。V″为喷射液氮体积V′的95.4倍。即喷射液氮层厚度h=2mm时,产生的低温氮气层厚度为190.8mm。这个新产生的t=-190℃、p=1.877bar的低温氮气层位于新喷射到C截面的喷射液氮层之上並且覄盖住新喷射到的喷射液氮层,将喷射液氮层与抽气罩内的空气完全隔开。低温氮气压力p=1.877bar,抽气罩内、外空气压力p=1bar,罩内、外空气不可能穿过低温氮气与喷射液氮进行热交换。因为抽气罩内没有其它设备,喷射液氮也不可能与其它设备进行热交换。喷射液氮吸热气化产生的低温氮气和喷射液氮温度是相同的,都是-190℃,喷射液氮不可能与低温氮气进行热交换。综合上述情况,喷射液氮只能与△m微小金属长度段液态端传到C截面的热量进行热交换,这就保证了喷射液氮的冷量完全用于铸造非晶、超微晶、微晶金属板材而没有任何其它损耗,满足了L专利的喷射液氮只与△m微小金属长度段进行热交换的要求。即本专利连续铸造非晶、超微晶、微晶板材或型材的工作原理、工作状态和L专利实质上是相同的。
本专利在连续铸造0.23C非晶、超微晶、微晶最大厚度Emax或厚度E的△m微小钢板长度段时,在与不同的快速凝固、冷却速率VK相对应的△τ时间间隔内,液氮喷射器5将相应的温度t=-190℃、压力p=1.877bar的液氮喷射量Vmax或V喷射到抽气罩工作室8内△m微小钢板长度段交接处的C截面上。喷射液氮按照图2的e―f恒温、恒压吸热气化过程线,将△m微小钢板长度段液态钢所包含的从快速凝固、冷却开始温度t1=1550℃到冷却终止温度t2=-190℃所包含的全部内热能迅速地、全部地吸收,从而快速凝固、冷却铸造出温度t2=-190℃、厚度为Emax或E的0.23C非晶、超微晶、微晶的Δm微小钢板长度段。不断重复这个过程就可以快速凝固、冷却连续铸造出各种规格的0.23C非晶、超微晶、微晶钢板。
当牵引机构6把温度t=-190℃的0.23C非晶、超微晶、微晶的△m微小钢板长度段牵引出抽气罩工作室8之外进入环境空间的大气中时,△m微小钢板长度段已经完成了全部快速凝固、冷却过程,连续铸造出非晶、超微晶、微晶△m微小钢板长度段。这样,△m微小钢板长度段即使离开抽气罩工作室8,进入大气环境的空气中,对快速凝固、冷却连续铸造0.23C非晶、超微晶、微晶钢板的过程也不会产生什么影响。
从上述分析、研究中可以得出如下结论:在快速凝固、连续铸造各种金属牌号、各种规格的终止温度t2=-190℃的非晶、超微晶、微晶的金属板材时本专利完全可以代替L专利。L专利在快速凝固、连续铸造终止温度t2=-190℃的非晶、超微晶、微晶金属板材时,生产参数的计算公式和计算程序也同样适用于本专利。L专利表3―表8列出的快速凝固、连续铸造0.23C非晶、超微晶、微晶钢板生产参数的数据以及表9―表14列出的快速凝固、连续铸造非晶、超微晶、微晶铝板生产参数的数据也同样适用于本专利。本专利不再一一列出。
在本专利液氮热物理性质表中显示:喷射液氮体积V′=1.281dm3/Kg,吸收潜热r=190.7KJ/Kg,气化为温度t=-190℃、压力p=1.877bar低温氮气体积V″=122.3dm3/Kg。其中必须注意的是:吸收的热量数值是r=190.7KJ/Kg时,产生的低温氮气工作状态就是温度t=-190℃、压力p=1.877bar。如果吸收热量的数值不是r=190.7KJ/Kg,产生的低温氮气工作状态也就不是温度t=-190℃、压力p=1.877bar。因此,在计算快速凝固、连续铸造非晶、超微晶、微晶最大厚度Emax金属板材时,在确定最大液氮喷射量△Vmax完全气化所吸收的热量△Q2max数值即按公式△Q2max=△Vmax﹒r/V′计算时,必须采用潜热r=190.7KJ/Kg的数值,否则喷射液氮吸热气化产生的低温氮气工作状态就不会是温度t=-190℃、压力p=1.877bar。这样,就不能保证快速凝固、连续铸造非晶、超微晶、微晶金属板材的恒温、恒压吸热气化过程。这是应用本专利时需要特别注意的要点。
为了确保抽气罩工作室8工作空间内喷射液氮处于t=-190℃、p=1.877bar恒温、恒压的工作状态,液氮喷射系统需要采取如下技术措施:
1.液氮喷射器5将液氮喷射到图4所示的△m微小金属长度段C截面时,要求保证喷射液氮的温度是t=-190℃、压力是p=1.877bar的工作状态。液氮喷射系统的管道、泵、各种不同性能的阀、液氮喷射器5以至整个液氮喷射系统都需要根据要求采取相应的絕热技术,以保证喷射液氮在C截面的温度是t=-190℃。减压阀应能调节喷射液氮的压力,保证喷射液氮喷射到达C截面时,喷射液氮的压力是p=1.877bar的工作状态。即保证在C截面的喷射液氮处于图2中的e状态点(t=-190℃、p=1.877bar),喷射液氮按照e―f恒温、恒压过程线进行吸热气化相变过程,以产生温度t=-190℃、压力p=1.877bar的低温氮气,从而连续铸造出合格的各种金属牌号、各种规格的非晶、超微晶、微晶金属板材或型材。
2.设计、制造强力抽气系统时,抽气系统排气量的设定应该按照L专利说明书表3―表14及本专利后面各表格中的温度t=-190℃、压力p=1.877bar状态下,不同的最大低温氮气Vgmax及Vg数值来进行,并应该能够适当调节排出的低温氮气量。当抽气系统能够及时、迅速将Vgmax及Vg的数量排出抽气罩工作室8之外,确保抽气罩工作室8工作空间内产生的低温氮气处于温度t=-190℃、压力p=1.877bar的工作状态,喷射液氮就能够按照图2中的e―f恒温、恒压过程线进行吸热气化相变过程,连续铸造出各种金属牌号、各种规格的非晶、超微晶、微晶金属板材或型材。
3.L专利说明书中关于抽气系统的技术要求,完全适用于本专利的抽气系统。
强力抽气系统的抽气罩就设置在热铸型出口处,当铸造0.23C非晶、超微晶、微晶钢板宽度为1m时,其大小初步确定如下:
宽度B=1.2m,长度L=0.1m,高度H则按照抽气罩在热铸型出口处的具体位置的安排来决定。抽气罩最终的大小、位置由生产试验最后决定。
三、快速凝固、冷却终止温度t2的决定
对于L专利,因为喷射液氮和工作室的工作温度都是-190℃,所以在连续铸造非晶、超微晶、微晶金属板材时,确定快速凝固、冷却的终止温度为t2=-190℃。但是,决定t2=-190℃就导致在使用本专利和L专利去连续铸造非晶、超微晶、微晶金属板材时,液态金属快速凝固、冷却到常态环境温度以后,还要继续以原来的冷却速率Vk冷却到温度t2=-190℃,连续铸造出来的金属板材温度也是-190℃。但是这些金属板材大多数是在常态环境温度下工作。这些金属板材快速凝固、冷却到温度-190℃实在是不必要的。使这些金属板材从室温继续快速冷却到-190℃而多消耗的喷射液氮量也是不必要的、不经济的。在低温条件下工作的航天空间站、大型客运飞机,高寒地区使用的汽车、铁路车辆···等设备、装置使用的非晶、超微晶、微晶金属板材,在使用本专利铸造这些非晶、超微晶、微晶金属板材时可以确定快速凝固、冷却终止温度t2=-190℃、-100℃···,使产品温度是-190℃、-100℃···,以研究这些产品性能是否更能满足低温环境的需要。除此以外,本专利在连续铸造非晶、超微晶、微晶金属板材时,还可以確定25℃、200℃、500℃等温度作为快速凝固、冷却终止温度t2,以作进一步的研究。
在图4抽气罩―工作室8工作空间内采用常态环境空气温度和1bar大气压力、确定快速凝固、冷却终止温度t2=-100℃、25℃、200℃、500℃…条件下,对抽气罩工作室8工作空间内喷射液氮与△m微小金属长度段液态金属端传导来热量的热交换进行研究。前面的分析、研究指出:这个热交换的过程实质上和L专利是相同的。因此,L专利快速凝固、冷却连续铸造最大厚度Emax及其他厚度E的非晶、超微晶、微晶、细晶金属板材生产参数的计算公式及计算程式是完全适用于本专利的。只是,由于采用的快速凝固、冷却终止温度t2变化了,而快速凝固、冷却初始温度t1不变,△t改变了,导致其它生产参数△τ、△m、u、△Q2max、Emax、Vmax都改变了。在计算这些生产参数时,只要将相关公式中t2的数值由-190℃更换成所采用的t2数值(如-100℃、25℃···等等)就可以了。由t2冷却到常态环境温度的过程下面会予以讨论。另外,在快速凝固、冷却连续铸造非晶、超微晶、微晶金属板材时,因为t1不变,t2变大,△m微小金属长度段液态金属从t1到t2所包含的内热能也相应变小,在使用同等数量的最大液氮喷射量Vmax及液氮喷射量V的情况下,可以连续铸造出来的非晶、超微晶、微晶金属板材最大厚度Emax、厚度E和牵引速度u(即生产率)也都相应地增大。
下面对在不同的快速凝固、冷却终止温度t2条件下,进行快速凝固连续铸造0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板的最大厚度Emax及其他厚度E进行生产参数的计算:
0.23C钢板生产参数及热物性参数:
B——钢板宽度, B=1m;
E——钢板厚度, E=Xm;
L——潜热, L=310KJ/Kg;
λcp——平均导热系数, λcp=36.5×10-3KJ/m·℃·S;
Ccp——平均比热, Ccp=0.822KJ/Kg·℃;
ρcp——平均密度, ρcp=7.86×103Kg/m3;
t1——快速凝固、冷却初始温度, t1=1550℃;
t2——快速凝固、冷却终止温度, t2待定;
λcp、Ccp、ρcp数值的根据,参看L专利说明书第24/29页(29)~第26/29页(31)。喷射液氮热物理参数
t——喷射液氮温度, t=-190℃;
p——t=-190℃状态下喷射液氮压力, p=1.877bar;
V′——t=-190℃、p=1.877bar状态下,1Kg喷射液氮所占体积,
V′=1.281dm3/Kg;
V″——t=-190℃、p=1.877bar状态下,1Kg喷射液氮气化为氮气后所占体积,
V″=122.3dm3/Kg;
r——t=-190℃、p=1.877bar状态下的潜热,即1Kg喷射液氮在t=-190℃、p=1.877bar状态下气化为氮气所吸收的热量。r=190.7KJ/Kg;
Kmax——喷射液氮最大喷射速度,Kmax=30m/s
h——喷射液氮层厚度,h=2mm
(一)t2=-100℃,R、R、C法及设备铸造0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板生产参数的确定
1.R、R、C法及设备铸造0.23C非晶钢板生产参数的确定
(1)R、R、C法及设备铸造0.23C非晶钢板最大厚度Emax生产参数的确定
①确定0.23C非晶钢板快速凝固、冷却全过程的冷却速率Vk
取Vk=107℃/s t2=-100℃
②计算△t
△t=t1–t2
t1=1550℃ t2=-100℃
△t=1550–(-100)=1650℃
③计算△τ
④计算△m
⑤计算牵引速度u
⑥计算ΔVmax
ΔVmax=2BKmaxΔτh=2×1×103×30×103×1.65×10-4×2=0.0198dm3
⑦计算ΔQ2max
⑧计算Emax
⑨计算Vmax
Vmax=120BKmaxh=120×1×103×30×103×2=7200dm3/min
⑩计算Vgmax
即R、R、C法及设备在t2=-100℃、VK=107℃/S、Vmax=7200dm3/min情况下,可以连续鋳造出最大厚度Emax=9.13mm、宽度B=1000mm的0.23C非晶钢板。
(2)R、R、C法及设备铸造0.23C非晶钢板厚度E生产参数的确定
①取E=5mm。E=5mm的Vk、Δτ、Δm、u和Emax=9.13mm的参数值是相同的。
即VK=107℃/S、Δτ=1.65×10-4S、Δm=0.03053mm、u=11.10m/min。
②计算X
③计算ΔV
④计算ΔQ2
⑤计算V
⑥计算Vg
⑦计算K
上述计算表明:在t2=-100℃、VK=107℃/S、连续铸造速度u=11.10m/min和喷射液氮层厚度h=2mm不变情况下,喷射液氮量由Vmax=7200dm3/min下降到V=3943.04dm3/min,液氮喷射速度下降到K=16.43m/s,即可连续铸造出E=5mm的0.23C非晶钢板。
2.R、R、C法及设备铸造0.23C超微晶钢板生产参数的确定
取冷却速率Vk=2×106℃/S、4×106℃/S、6×106℃/S、8×106℃/S作为0.23C超微晶钢板冷却速率的组合。
(1)R、R、C法及设备铸造0.23C超微晶钢板最大厚度Emax生产参数的确定
①确定0.23C超微晶钢板快速凝固、冷却全过程的冷却速率Vk
取Vk=2×106℃/S t2=-100℃
②计算△t
△t=t1-t2=1550-(-100)=1650℃
③计算Δτ
④计算Δm
⑤计算u
⑥计算△Vmax
△Vmax=2BKmax△τh=2×1×103×30×103×8.25×10-4×2=0.099dm3
⑦计算△Q2max
⑧计算Emax
⑨计算Vmax
Vmax=120BKmaxh=120×1×103×30×103×2=7200dm3/min
⑩计算Vgmax
即R、R、C法及设备在t2=-100℃、VK=2×106℃/S、Vmax=7200dm3/min情况下,可以连续铸造出最大厚度Emax=18.4mm、宽度B=1000mm的0.23C超微晶钢板。
(2)R、R、C法及设备铸造0.23C超微晶钢板厚度E生产参数的确定
①取E=15mm。E=15mm的Vk、△τ、Δm、u仍和Emax=18.4mm时的参数值相同,
即Vk=2×106℃/S、△τ=8.25×10-4S、Δm=0.06159mm、u=4.48m/min。
②计算X
③计算△V
④计算△Q2
⑤计算V
⑥计算Vg
⑦计算K
上述计算表明:在连续铸造速度u=4.48m/min和喷射液氮层厚度h=2mm不变情况下,喷射液氮量下降到V=5867.97dm3/min,相应的液氮喷射速度下降到K=24.4m/S,即可连续铸造出t2=-100℃、VK=2×106℃/S、E=15mm的0.23C超微晶钢板。
使用其他冷却速率VK的组合,生产的0.23C超微晶钢板最大厚度Emax的生产参数计算公式、计算程序与冷却速率VK=2×106℃/S是相同的。计算过程不再赘述,计算结果直接列于下面:
VK=4×106℃/S、t2=-100℃、0.23C超微晶钢板最大厚度Emax的生产参数计算结果如下:
△t=1650℃、Δτ=4.125×10-4S、Δm=0.04355mm、u=6.34m/min、ΔVmax=0.0495dm3、△Q2max=7.369KJ、Emax=12.92mm、Vmax=7200dm3/min、Vgmax=687400.5dm3/min。
VK=6×106℃/S、t2=-100℃、0.23C超微晶钢板最大厚度Emax的生产参数计算结果如下:
△t=1650℃、△τ=2.75×10-4S、Δm=0.03556mm、u=7.76m/min、△Vmax=0.033dm3、△Q2max=4.912KJ、Emax=10.5mm、Vmax=7200dm3/min、Vgmax=687400.5dm3/min。
VK=8×106℃/S、t2=-100℃、0.23C超微晶钢板最大厚度Emax的生产参数计算结果如下:
△t=1650℃、△τ=2.0625×10-4S、Δm=0.0308mm、u=8.96m/min、ΔVmax=0.0248dm3、△Q2max=3.685KJ、Emax=9.14mm、Vmax=7200dm3/min、Vgmax=687400.5dm3/min。
使用其他冷却速率VK的组合,生产0.23C超微晶钢板厚度E的生产参数计算公式和计算程序也和冷却速率VK=2×106℃/S是相同的,不再赘述。
3.R、R、C法及设备铸造0.23C微晶钢板生产参数的确定
(1)R、R、C法及设备铸造0.23C微晶(一)钢板最大厚度Emax生产参数的确定
①确定0.23C微晶(一)钢板快速凝固、冷却全过程的冷却速率Vk
取Vk=106℃/S t2=-100℃
②计算△t
△t=t1-t2=1550-(-100)=1650℃
③计算△τ
④计算Δm
⑤计算u
⑥计算△Vmax
△Vmax=2BKmax△τh=2×1×103×30×103×1.65×10-3×2=0.198dm3
⑦计算△Q2max
⑧计算Emax
⑨计算Vmax
Vmax=120BKmaxh=120×1×103×30×103×2=7200dm3/min
⑩计算Vgmax
(2)R、R、C法及设备铸造0.23C微晶(一)钢板厚度E生产参数的确定
①取E=20mm。E=20mm的VK、△τ、Δm、u仍和Emax时的参数值相同。
即VK=106℃/S、△τ=1.65×10-3S、Δm=0.0871mm、u=3.17m/min
②计算X
③计算ΔV
④计算△Q2
⑤计算V
⑥计算Vg
⑦计算K
使用R、R、C法及设备铸造t2=-100℃、0.23C微晶(二)、细晶钢板最大厚度Emax和厚度E的生产参数计算和0.23C微晶(一)钢板生产参数计算公式和计算程序是相同的,其计算过程不再赘述。
R、R、C法及设备铸造t2=-100℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板最大厚度Emax和生产参数列于下表
表1t2=-100℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板最大厚度Emax和生产参数(B=1m、h=2mm)
表2t2=-100℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板E=20mm的生产参数(B=1m、h=2mm)
表3t2=-100℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板E=15mm的生产参数(B=1m、h=2mm)
表4t2=-100℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板E=10mm的生产参数(B=1m、h=2mm)
表5t2=-100℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板E=5mm的生产参数(B=1m、h=2mm)
(二)t2=25℃,R、R、C法及设备铸造0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板生产参数的确定
确定快速凝固、冷却终止温度t2=25℃的含义是:0.23C液态钢从开始凝固、冷却温度t1=1550℃开始,以相应于非晶、超微晶、微晶、细晶金属组织的快速凝固、冷却速率VK(107℃/s、8×106℃/s—2×106℃/s、106℃/s、105℃/s、104℃/s),在相对应的Δτ时间间隔内开始快速凝固、冷却,直到t2=25℃铸造过程结束为止,快速冷却速率VK始终不变。这样铸造出来的0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板的温度是25℃,是符合实际工作环境温度的,其金属机械性能也是与实际工作环境相符合的。适合在实际工作环境下工作。
另外,在快速凝固、冷却的连续铸造过程中,Δm微小金属长度段的0.23C液态钢从开始凝固、冷却温度t1=1550℃冷却到t2=25℃时,快速凝固、冷却的连续铸造过程就结束了。这样,从冷却终止温度t2=25℃以后就不再需要继续快速冷却到-190℃,噴射液氮就不需要继续喷射到抽气罩工作室8的工作空间去吸收△m微小金属长度段的0.23C钢板从t2=25℃到t=-190℃所包含的内热能。因此,使用相应于非晶、超微晶、微晶、细晶的同样数量最大液氮喷射量Vmax和其它液氮喷射量V就可以获得更大数值的最大厚度Emax和其它厚度E以及更高的生产率u。
使用R、R、C法及设备铸造t2=25℃的0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板生产参数确定的计算公式和计算程序和t2=-100℃的计算公式和计算程序是相同的,只是计算公式中t2由-100℃更换成25℃。其计算过程不再赘述。计算结果直接列于下列各表格中。
表6t2=25℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板最大厚度Emax和生产参数(B=1m、h=2mm)
表7t2=25℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板E=20mm的生产参数(B=1m、h=2mm)
表8t2=25℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板E=15mm的生产参数(B=1m、h=2mm)
表9t2=25℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板E=10mm的生产参数(B=1m、h=2mm)
表10t2=25℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板E=5mm的生产参数(B=1m、h=2mm)
(三)t2=200℃,R、R、C法及设备铸造0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板生产参数的确定
L专利说明书中附件部分第25/29页(30)第12行有如下文字:“非晶态金属转变温度Tg与金属熔点Tm有如下关系。Tg/Tm>0.5[1]”。对于0.23C碳钢,Tg>750℃。即0.23C碳钢非晶转变的温度应在750℃以上某一个温度。当R、R、C法及设备铸造0.23C非晶钢板时,以VK=107℃/S冷却速率在 时间间隔内,从t1=1550℃开始,快速凝固、冷却到t2=200℃,从而形成t2=200℃的非晶钢板。在使用本专利铸造超微晶、微晶、细晶钢板时,0.23C液态钢以相应要求的快速凝固、冷却速率VK及在对应的Δτ时间间隔内,从t1=1550℃开始快速凝固、冷却到t2=200℃,也就形成超微晶、微晶、细晶钢板。本专利从t1=1550℃快速凝固、冷却到t2=200℃的过程和L专利是完全一样的,而从t2=200℃冷却到环境温度25℃的冷却过程中,冷却速率不再是相应于非晶、超微晶、微晶、细晶的快速冷却速率VK了,而是在图3、图4所示抽气罩工作室8之外的大气环境中,从温度200℃冷却到环境温度25℃的那个冷却速率,这个冷却速率称为室温冷却速率VR200。那么,从温度200℃冷却到25℃的冷却过程对于t1=1550℃快速凝固、冷却到t2=200℃所形成的非晶、超微晶、微晶、细晶金属组织的机械性能有什么影响?这是需要进一步观察、研究的课题。但是,值得注意的是:从温度200℃到温度25℃的冷却过程中,已经连续铸造出的t2=200℃的0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板所包含的热量不是由喷射液氮通过吸热气化相变过程来吸取的,而是由抽气罩工作室8之外常态环境温度的空气所吸收的。因此,在使用与t2=25℃、-100℃相同的最大液氮喷射量Vmax及其它液氮喷射量V去铸造t2=200℃的0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板的情况下,可以铸造出更厚的Emax、和E的钢板以及得到更高的生产率u。相关的生产参数计算公式和计算程序和前述的冷却终止温度t2=25℃是相同的,不再赘述。计算结果直接列于下列各表。
表11t2=200℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板最大厚度Emax和生产参数(B=1m、h=2mm)
表12t2=200℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板E=20mm的生产参数(B=1m、h=2mm)
表13t2=200℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板E=15mm的生产参数(B=1m、h=2mm)
表14t2=200℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板E=10mm的生产参数(B=1m、h=2mm)
表15t2=200℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板E=5mm的生产参数(B=1m、h=2mm)
(四)t2=500℃,R、R、C法及设备铸造0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板生产参数的确定
R、R、C法及设备在t2=500℃情况下,进行连续铸造0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板生产参数的确定及生产试验是十分必要的。当0.23C液态钢从t1=1550℃开始以相应于快速冷却速率VK的△τ时间间隔内快速凝固、冷却到t2=500℃时,0.23C液态钢已经快速凝固、冷却铸出t2=500℃的非晶、超微晶、微晶、细晶钢板。问题是从t2=500℃冷却到环境温度t=25℃的冷却速率不再是相应于非晶、超微晶、微晶、细晶的快速冷却速率VK了,而是在图3、图4所示抽气罩工作室8之外的大气环境中,从温度500℃冷却到环境温度25℃的冷却速率,这个冷却速率称为室温冷却速率VR500。而从t2=500℃冷却到t=25℃的冷却过程对于从t1=1550℃快速凝固、冷却到t2=500℃铸出的非晶、超微晶、微晶、细晶钢板的金属组织和机械性能到底有什么影响?这个影响到底有多大?这是需要十分认真地进行研究的。因为t2=500℃的温度较高,虽然从t2=500℃冷却到室温t=25℃的过程已经在Tg非晶态金属转变温度之下,非晶金属组织应该不会有什么改变。但是冷却速率突然变得缓慢起来,非晶金属材料内部的非晶态金属组织到底会不会出现变化?超微晶、微晶、细晶金属晶粒会不会出现位错现象?对超微晶、微晶、细晶金属组织的晶粒会不会长大···。如果,这个冷却过程对已快速凝固、冷却铸造出的非晶、超微晶、微晶、细晶金属组织和机械性能影响不大。那么采用t2=500℃铸造0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板将是非常合适的。而且在t2=500℃温度上下区间内,对非晶、超微晶、微晶、细晶金属板材进行各种金属热加工可能性以及热加工后非晶、超微晶、微晶、细晶金属组织的机械性能变化进行研究,有可能开辟一个与金属热处理和压力加工类似的非晶、超微晶、微晶、细晶金属材料的新工业领域。
另一方面,从温度500℃到温度25℃的冷却过程中,已经铸造出的t2=500℃的0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板所包含的热量是由抽气罩工作室8之外常态环境温度的大气所吸收的。因此,使用同样的最大液氮喷射量Vmax和其它液氮喷射量V去铸造0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板,可以铸造出比t2=200℃、25℃…时的最大厚度Emax和其它厚度E更厚的钢板和得到更高的生产率u。相关的生产参数计算公式和计算程序和前述的冷却终止温度t2=200℃是相同的,不再赘述。计算结果直接列于下列各表。
表16t2=500℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板最大厚度Emax和生产参数(B=1m、h=2mm)
表17t2=500℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板E=25mm的生产参数(B=1m、h=2mm)
表18t2=500℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板E=20mm的生产参数(B=1m、h=2mm)
表19t2=500℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板E=15mm的生产参数(B=1m、h=2mm)
表20t2=500℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板E=10mm的生产参数(B=1m、h=2mm)
表21t2=500℃、0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板E=5mm的生产参数(B=1m、h=2mm)
(五)使用不同快速凝固、冷却终止温度t2,R、R、C法及设备铸造0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板最大厚度Emax的数值列于表22
表22不同t2、铸造出的0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板最大厚度Emax的数值(B=1m、h=2mm)
从表22所列出的数据可以看到:当快速凝固、冷却终止温度t2从-190℃上升到500℃时,R、R、C法及设备能够连续铸造出的0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶的钢板最大厚度Emax是增大的。其中0.23C非晶钢板的最大厚度Emax从8.9mm增大到11.35mm,而微晶(一)钢板的最大厚度从25.5mm增大到30.79mm。冷却速率VK=2×106的0.23C超微晶钢板最大厚度Emax从18mm增大到21.77mmm。当然,在实际生产中采用哪一个快速凝固、冷却终止温度t2取决于试验、研究结果以及实际需要。
R、R、C法及设备也同样适用于连续铸造各种有色金属合金的非晶、超微晶、微晶、细晶板材或型材(包括铝合金、钛合金、铜合金······等等)。R、R、C法及设备在连续铸造各种有色金属合金非晶、超微晶、微晶、细晶板材或型材时,能够连续铸造板材最大厚度Emax的工作原理、计算公式、计算程序和0.23C钢板是相同的。为简便起见,以连续铸造快速凝固、冷却终止温度为t2=25℃的非晶、超微晶、微晶、细晶铝板最大厚度Emax的计算作为各种有色金属合金的例子。其计算过程不再赘述,计算结果直接列于表23。
表23t2=25℃、R、R、C法及设备铸造非晶、超微晶、微晶、细晶铝板最大厚度Emax和生产参数(B=1m、Kmax=30m/s、h=2mm)
对于连续铸造非晶、超微晶、微晶、细晶铝板其他的厚度E的计算过程及其计算结果不再赘述也不列出其计算结果。至于连续铸造各种有色金属合金的非晶、超微晶、微晶、细晶板材或型材的最大厚度Emax、相关的生产参数以及其他厚度E、相关的生产参数的计算公式、计算程序与0.23C非晶、超微晶、微晶、细晶钢板或型材是相同的,可以参照进行。本说明书就不再赘述了。
四、几个技术问题的说明
L专利和R专利(即本专利)的连铸成型方法实际上是源自连续铸锭。结晶器内液态钢的部分热量通过结晶器表面上的薄层涂料、结晶器的金属壁传导到冷却水并被从结晶器流出的冷却水传出。结晶器内的液态钢冷却成外层为红热的固体钢、内部仍为液态的红热钢锭,牵引机构自结晶器牵引出已铸出的红热钢锭,并继续喷水冷却最后铸成钢锭。
L专利和R专利的连铸成型方法实际上是在中间包、热铸型出口处使用液氮喷射器取代了连续铸锭装置的结晶器,液氮喷射器喷出的液氮通过吸热气化的原理直接冷却液态钢。喷射液氮在温度t=-190℃、压力p=1.877bar状态下,1kg液氮通过相变吸热气化为氮气可吸收的热量为190.7KJ,所吸收的热量比连续铸锭结晶器的金属壁、冷却水所吸收的热量要大得多,液态钢的冷却速率同样也比连续铸锭液态钢的冷却速率大得多,两者的冷却速率是不可比拟的,而连铸出的板材厚度(10~30mm)比连铸钢锭的厚度(>100mm)要小得多。因此,在室温t2=25℃情况下,使用R专利快速冷却、凝固的方法及设备直接一次铸出宽度为1m、厚度为9.42mm、18.9mm、26.7mm的钢板是毫无疑问的。至于厚度9.42mm、18.9mm、26.7mm的钢板是否是非晶、超微晶、微晶钢板,就要看下面的具体技术措施了。
L专利和R专利快速冷却、凝固方法铸造非晶、超微晶、微晶钢板的过程基本上由三个技术环节组成:首先,宽度为B、厚度为Emax(E)的非晶、超微晶、微晶△m微小金属长度段,在△τ时间间隔内从液态钢部分的a截面传导到已凝固的固体钢c截面的热量为△Qmax(△Q)。
其次,△Qmax(△Q)热量能够在△τ时间间隔内从c截面快速传导到热铸型出口与喷射液氮层相交并覆盖的钢板各个表面。然后,在△τ时间间隔内喷射并覆盖钢板表面上的液氮量△Vmax(△V),要能够通过吸热气化为低温氮气的相变作用,将△Qmax(△Q)热量全部取走并由强力抽气系统自抽气罩工作室将低温氮气排到大气环境之中。这三个技术环节顺利进行,不出任何差错,就能够快速冷却、凝固铸造出合格的非晶、超微晶、微晶钢板。
1、一维稳态导热公式的应用条件
要正确确定△m微小金属长度段液体金属a截面传导到c截面的热量△Q2max(△Q2),必须保证滿足一维稳态导热公式的应用条件。适用于一维稳态导热公式的应用条件,主要有两个方面:首先是垂直于传热方向(即牵引机构的牵引方向),相距△m微小金属长度段的两个截面中,截面任何一边的长度大小,即Emax(E),必须满足如下要求,Emax(E)>10△m。这一个要求在L专利说明书中已有详尽的说明,这个要求是能够满足的。其次是△m微小金属长度段范围内各截面之间不能够有相对宏观运动,只能有分子之间的相对热运动,以进行热量传导。对于已凝固的钢板而言,这一点不会有任何问题。问题是在△m微小金属长度段范围内,有一小部分液态钢存在。这部分液态钢不能在已凝固的固体表面上发生宏观的对流或紊流运动,也就是整个热铸型内的液态钢不能发生宏观的对流或紊流运动。如果发生这种情况,△m微小金属长度段内由液态钢部分的a截面传导到已凝固的固体钢c截面的热量将比△Q2max(△Q2)大大增加,一维稳态导热公式不能成立。L专利说明书中所有计算出的非晶、超微晶、微晶钢板生产参数全部不能应用。据此,热铸型内电加热元件不能采用高频交流电源,以避免液态钢产生涡流运动。电热元件对热铸型内表面加热必须保证液态钢不在热铸型内表面凝结,以免影响液态钢在热铸型内平稳移动,也确保自热铸型牵引出的钢板表面平滑。除此之外,浇包内的液态钢在流入中间包的时候,两包之间的高度差、液态钢流入中间包的落点、热铸型的长度要控制合适,保证液态钢在热铸型内互相之间没有相对宏观运动,向出口的流动是平移、稳定的流动,牵引机构牵引出多少钢板长度液态钢就向前平移流动多少长度,即液态钢的平移流速就是牵引机构的牵引速度。采取上述技术措施以后,一维稳态导热公式才能够真正成立,计算出的快速冷却、凝固连续铸造非晶、超微晶、微晶钢板的生产参数才能真正在生产实际中应用,生产出来的非晶、超微晶、微晶钢板产品大体上会与计算结果符合,只不过会有些误差。
2、钢板内部热量快速传导到钢板表面上的过程及液氮喷嘴结构
使用R专利在t2=25℃,铸造0.23C非晶钢板时,△τ=1.525×10-4S、△m=0.02935mm、△Q2max=2.7243KJ、△Vmax=0.0183dm3、Emax=9.42mm(见本专利说明书表6)。在生产过程中,液氮喷嘴将厚度h=2mm的液氮层,喷射到已快速冷却、凝固并牵引出热铸型出口的钢板表面上。喷射液氮层复盖作用范围是B=1m、自热铸型出口之外2~3mm。在△τ=1.525×10-4S时间间隔内,有△Q2max=2.7243KJ的热量,要从△m=0.02935mm微小金属长度段的C截面传导到上述液氮层复盖范围的钢板表面上并被△Vmax的最大液氮喷射喷射量通过吸热气化的作用,快速地、全部地取走,就能够铸造出△m=0.02935mm微小金属长度段的Emax=9.42mm非晶钢板组织。
△Q2max的热量在△τ时间间隔内能否自C截面及时传导到喷射液氮覆盖的钢板各个表面上呢?
对于钢板表面及表面层(例如1~2mm)的地方,实现上述传热到钢板表面并与喷射液氮进行热交换的过程应该没有什么问题,可以快速冷却、凝固成非晶金属组织。而在钢板中心的热量要经过大约5mm的途径才能到达钢板表面,才能和喷射液氮进行热交换。这样,
钢板中心的热量、钢板表面层的热量和喷射液氮之间的热交换和形成的金属组织是否相同?根据传热学原理,因为牵引出的,在热铸型之外的已快速冷却、凝固的钢板,其温度是恒定为t2=25℃。热量从钢板中心向钢板表面传导的各个途径,都是在t2=25℃的等温面上进行的。在等温面上进行热量传导时,热阻△R=0,即钢板中心的热量传导到钢板表面是没有任何阻力的。也就是说,钢板中心的热量和钢板表面层的热量快速传导到钢板表面并与喷射液氮层进行的热交换的过程、速度是一样的。快速冷却、凝固铸造出钢板中心的金属组织和钢板表面层的金属组织都是一样的非晶金属组织。
液氮喷嘴的结构要求在钢板上、下表面B=1m的宽度上,以Kmax=30m/s的喷射速度,均匀地喷出厚度h=2mm的液氮层。喷射液氮与钢板相交角度初定为15°~30°,角度数值最后由生产试验确定。喷射液氮与钢板相交时要求温度t=-190℃、压力p=1.877bar。
3、喷射液氮层厚度h、喷射液氮最大喷射速度Kmax的确定及调节,冷却终止温度t2
根据上述分析,在△τ时间间隔内将△Q2max的热量从△m的C截面传导到热铸型出口外喷射液氮覆盖的钢板表面上是完全做得到的。喷射液氮能不能在△τ时间间隔内通过气化吸热转变为氮气的方式,将△Q2max的热量全部取走,就成为技术上的限制性的环节。因为必须做到这一要求,才能生产出要求的厚度Emax以及△m微小金属长度段的非晶、超微晶、微晶金属组织,最终生产出非晶、超微晶、微晶钢板。设定喷射液氮层厚度h=2mm、最大液氮喷射速度Kmax=30m/s就是按照这个要求进行的。设定上述数值是参照美国核电站散热的冷却水管参数决定的,美国核电站散热的冷却水管管径是5mm,冷却水流速是30m/s,冷却水流速最大值是45m/s。
喷射液氮层厚度h=2mm,就是参考美国核电站冷却水管管径5mm决定的,因为冷却水管管内参与吸热气化沸腾的冷却水层厚度相当于2.5mm。当△Q2max的热量自C截面传导到喷射液氮覆盖的已凝固的钢板表面上时,因为喷射液氮层厚度只有2mm,很薄,加上喷射液氮的喷射速度很快,Kmax=30m/s,喷射液氮与传导到的△Q2max热量的热交换进得很快,喷射液氮在△τ时间间隔能够把传导到的△Q2max热量全部吸收,气化为氮气并被强力抽气系统抽走(h=2mm的液氮层不会对此产生任何障碍),△m微小金属长度段的液态钢快速冷却、凝固成非晶、超微晶、微晶金属组织,最终生产出非晶、超微晶、微晶钢板。
如果喷射液氮生产参数h=2mm、Kmax=30m/s所产生的快速冷却、凝固效果尚不够理想,可以参考美国核电站冷却水的参数对喷射液氮的生产参数进行调节。在液氮最大喷射量Vmax=7200dm3/min不变情况下,采取液氮最大喷射速度Kmax=45m/s,这时液氮喷射层厚度h=1.3mm。采用上述生产参数其快速冷却、凝固效果显然比生产参数为h=2mm、Kmax=30m/s要好得多。根据上述情况,在实施L专利和R专利,进行设计、制造生产试验装置时,其液氮喷射系统、液氮喷嘴、牵引装置、热铸型、浇包等要充分考虑上述情况。这样,进行生产试验时,可调节生产参数范围较广,成功的可能性较大。
在实施L专利和R专利连铸非晶、超微晶、微晶钢板时,喷射液氮必须在△τ时间间隔内将△Q1(△Q2)的热量全部取走。对于L专利,喷射液氮与牵引出的已凝固钢板在C截面刚开始相交并覆盖钢板表面时,由于牵引出的钢板温度与喷射液氮温度都是-190℃,△t=0,喷射液氮薄层的贴壁温度梯度为0,喷射液氮和牵引出的钢板之间没有任何热交换。随着△τ时间的推移,△Q1(△Q2)的热量在△m微小钢板长度段内由a截面相继、逐步传导到c截面钢板表面上,钢板表面温度逐步升高,喷射液氮的贴壁温度梯度逐步升高,喷射液氮与钢板之间的热交换开始进行。在△τ时间间隔内喷射液氮通过吸热气化把△Q1(△Q2)的热量全部取走,从而快速冷却、凝固铸出△m微小钢板长度段非晶、超微晶、微晶钢板。对于R专利,选定t2=25℃时,喷射液氮与牵引出的已凝固的钢板在C截面刚开始相交并覆盖钢板时,钢板温度是25℃,喷射液氮温度是-190℃,△t=215℃,喷射液氮薄层的贴壁温度梯度在△τ=0时比L专利大得多,因为使用的液氮温度是t=-190℃,比液氮沸点高,喷射到钢板表面的液氮处于不稳定状态。极薄液膜、高的贴壁温度梯度的喷射液氮薄层,只要有热量传导到钢板表面,液氮就能吸热气化为氮气。也就是说,在△τ时间间隔内喷射液氮通过吸热气化吸取△Q1(△Q2)热量的速度也比L专利要快得多。因此,R专利比L专利在铸造非晶、超微晶、微晶钢板时要求的快速冷却、凝固的速率更能保证实现,即R专利比L专利更能成功地保证快速冷却、凝固铸造出非晶、超微晶、微晶钢板。R专利与L专利相比较,在选定不同的t2时快速冷却、凝固铸造非晶、超微晶、微晶钢板的效果是和上述情况相类似的。因此,不再赘述。
4、防止液态钢从热铸型出口流出
开动液氮喷射装置,在喷射液氮对热铸型内的液态钢进行快速冷却、凝固作用下,当固—液态金属的界面b移动到距离热铸型出口0.5mm处时,开动牵引机构将已快速冷却、凝固的△m微小金属长度段及随后快速冷却、凝固的钢板牵引出热铸型出口。而b面则始终保持在距离热铸型出口0.5mm原来位置上,不随△m液态钢快速冷却、凝固过程而改变。这样,液态钢不会从热铸型出口流出。
当使用R专利在t2=25℃铸造0.23C非晶钢板时,△τ=1.525×10-4S、△m=0.02935mm、Emax=4.92mm,在喷射液氮吸热气化极强的快速冷却作用下,在△τ时间间隔内的一个极短时间区间内及距离热铸型出口0.5mm处,a-b极小长度段(图4)的液态钢的温度从t1=1550℃迅速下降到固相线的温度,瞬间冷却为固体,体积急剧收缩迅速离开热铸型表面,随后Δm=0.02935mm的非晶薄片与热铸型内表面不再接触。因此,牵引机构所需的牵引力很小,从热铸型出口牵引出的非晶钢板表面是平滑的。钢板的金属组织是致密的。
5、L专利、R专利实施的可行性
L专利、R专利进行生产时,所有主要的操作都发生在热铸型出口往外2~3mm的空间内,所以对这个空间内发生的情况要进行严密的监控,其中最需要注意的是要确保在这个空间内牵引出的钢板温度是预定的、恒温的快速冷却、凝固终止温度,例如t=25℃。做到这一点,钢板中心的热量传导到钢板表面是没有热阻的,在喷射液氮吸热气化快速冷却作用下,钢板中心和表面层都是同一样的非晶、超微晶、微晶金属组织。做不到这一点,钢板中心和表面层的金属组织就会有差异。钢板的机械性能就下降。要做到这一点,就要求液氮喷射系统、牵引机构、抽气系统、热铸型等机构、装置严格按照设计的生产参数运行,这取决于企业的技术水平和管理水平。从另一个角度来说,企业加强技术和管理水平,实施L专利和R专利是可行的。
6、环保问题
对钢鉄企业而言,实施L专利和R专利以后。连续铸锭,反复、多次热轧钢板的工艺和设备将被一次性的、快速简单流畅的R、R、C法钢板厂、R、R、C法型钢厂、R、R、C法钢管厂代替。产品质量是优良的、成本是低廉的、生产环境是非常环保的。因为微晶钢材强度提高6倍以上,实施L专利和R专利以后,仅从强度角度考虑,生产微晶钢材,全国钢产能9亿吨可下降为1.5亿吨,全国碳排量可以减少多少?可以节省多少铁矿石、焦炭等资源?环保问题将得到大大改善。
R、R、C法及设备铸造非晶、超微晶、微晶等金属型材专利的基本原理是和L专利相同的,它是在L专利基础上进一步发展出来的。但是它的技术比L专利更先进、对工作室的低温、绝热技术没有特殊的要求。能够连续铸造出比L专利厚度更厚的各种金属牌号、各种规格的非晶、超微晶、微晶、细晶金属板材或型材的最大厚度Emax。可以根据非晶、超微晶、微晶板材或型材工作环境的温度要求来选择快速凝固、冷却终止温度t2,从而制造出更适合于在不同的工作环境下工作的非晶、超微晶、微晶金属板材或型材,而成本却更低。因此,本专利与L专利相比具有工作原理相同但技术更先进、产品性能更优越、产品成本更低、更有前途的特点。
参考文献
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Claims (10)
1.R、R、C法及设备铸造非晶、超微晶、微晶等金属型材的方法,其特征在于,使用带有强力抽气系统的抽气罩工作室(8)和温度t=-190℃、压力p=1.877bar的低温工作介质液氮作为强大的工作冷源,所述抽气罩工作室(8)内除了牵引出的板材或型材之外,只包含空气,不含任何设备和装置;通过液氮喷射器(5)将不同的液氮喷射量v以不同的液氮喷射速度k和固定不变的液氮层厚度h的液氮向不同金属牌号、不同规格的金属型材或板材(7)喷出,并与牵引出的金属板材或型材在c截面处相交,要求喷射液氮在该相交处的温度和压力确保t=-190℃、p=1.877bar,热铸型(4)的出口断面形状、尺寸与生产的型材或板材的断面形状、尺寸相一致;对于金属板材的铸造,在液氮喷射器喷射液氮时,通过导向牵引机构(6)以牵引速度即连续铸造速度u牵引金属板材离开宽度为B、厚度为E的热铸型(4)的矩形断面出口,在△τ时间间隔内牵引出△m微小金属长度段,喷射液氮与牵引出的金属板材的表面在C截面处相交,在上述的同一△τ时间间隔内,喷射液氮以气化吸热的方式,将△m微小金属长度段内的液态金属从开始冷却凝固温度t1凝固、冷却到冷却终止温度t2的温度区间内△m微小金属长度段所包含的全部内热能快速地取走;△m微小金属长度段内的液态金属将以不同的快速凝固的冷却速率Vk凝固成相应的非晶、超微晶、微晶、细晶金属组织,不断重复上述过程就能够连续铸造出不同牌号、不同规格的黑色及有色金属的非晶、超微晶、微晶、细晶金属板材;与喷射液氮气化吸热的同时,通过所述强力抽气系统将喷射液氮通过吸热气化所产生的氮气全部迅速及时地排出抽气罩工作室(8),所述抽气罩工作室(8)设置在热铸型、液氮喷射器的出口处;C截面上的温度就是冷却终止温度t2;并且
1)确定只与金属热物性及金属组织有关的生产参数计算公式:冷却速率Vk、快速凝固、冷却时间间隔△τ、△τ时间间隔内连续铸造的△m微小金属长度段、连续铸造速度u;
2)确定采用高喷射速度、极薄液膜喷射技术并与液氮热物性和只与金属板材包含的热量有关的液氮喷射参数公式:液氮喷射量V、液氮喷射层厚度h、液氮喷射速度K、液氮喷射量V气化为氮气后所占体积Vg;
3)确定铸造最大厚度Emax和其他厚度E的非晶、超微晶、微晶、细晶金属型材或板材生产参数的计算程式;
其中,所述的R、R、C法中第一个字母R表示室温,是room temperature第一个大写字母;第二个字母R表示快速凝固,是rapid solidification第一个大写字母;第三个字母C表示连续铸造,是continoues foundry第一个大写字母。
2.根据权利要求1所述的R、R、C法及设备铸造非晶、超微晶、微晶或细晶等金属型材的方法,其特征在于,所述抽气罩作室(8)内温度为室温或其他温度,压力是1bar。
3.根据权利要求1所述的R、R、C法及设备铸造非晶、超微晶、微晶或细晶等金属型材的方法,其特征在于,所述抽气罩工作室(8)的宽度B=1.1m,长度L=0.1m,高度H=0.1m。
4.根据权利要求1所述的R、R、C法及设备铸造非晶、超微晶、微晶或细晶等金属型材的方法,其特征在于,所述液氮喷射器(5)的液氮喷射层厚度h=2mm。
5.根据权利要求1所述的R、R、C法及设备铸造非晶、超微晶、微晶或细晶等金属型材的方法,其特征在于,所述金属型材是0.23C碳钢板,0.23C碳钢的△m微小金属长度段内的液态金属的开始冷却凝固温度t1=1550℃。
6.根据权利要求1所述的R、R、C法及设备铸造非晶、超微晶、微晶或细晶等金属型材的方法,其特征在于,所述金属型材是0.23C碳钢板,0.23C碳钢的△m微小金属长度段内的液态金属的冷却终止温度t2为-190~500℃。
7.根据权利要求1~6任一所述的R、R、C法及设备铸造非晶、超微晶、微晶或细晶等金属型材的方法,其特征在于:
对于金属板材的铸造,有关的工艺参数按以下公式计算获得:
1)确定黑色及有色金属快速凝固的冷却速率Vk
对于非晶态金属组织,Vk≥107℃/S;
对于超微晶金属组织,Vk=106℃/S~107℃/S;
对于微晶金属组织,Vk=104℃/S~106℃/S;
对于细晶金属组织,Vk≤104℃/S;
2)确定快速凝固、冷却时间间隔△τ,△τ是生产宽度为B、厚度为E的矩形断面的△m微小金属长度段包含的液态金属,由开始冷却凝固温度t1凝固、冷却到冷却终止温度t2全过程所需的时间间隔,
△τ=△t/Vk S
3)计算△τ时间间隔内,a截面到C截面间△m微小金属长度段的传热量△Q1,a截面上金属的温度就是液态金属开始冷却凝固温度t1,只要板材厚度E>10△m,a截面与C截面间的热传导可以认为是一维稳态平壁导热,根据一维稳态平壁导热原理,在△τ时间间隔内,a截面到C截面间的△m微小金属长度段的传热量△Q1,
△Q1=λcpA△τ△t/△m KJ
4)计算△m微小金属长度段包含的液态金属内热能△Q2
对于非晶态金属
△Q2=BE△mρcpCcp△t KJ
对于超微晶、微晶、细晶金属
△Q2=BE△mρcp(Ccp△t+L) KJ
5)确定△τ时间间隔内连铸微小金属长度段△m
对于非晶态金属
对于超微晶、微晶、细晶金属
6)计算连续铸造速度u
u=△m/△τ m/s
7)确定在△τ时间间隔内将△m微小金属长度段液态金属内热能全部取走的液氮喷射量△V
△V=△Q2V′/r dm3
8)确定液氮喷射量V及液氮喷射量V在p=1.877bar,t=-190℃状态下,气化后所占的体积Vg
V=60·△V/△τ=60·△Q2V′/(r△τ) dm3/min
Vg=60·△Q2V″/(r△τ) dm3/min
9)确定液氮喷射层厚度h,液氮喷射速度K
h=△Q2V′/(2BKr△τ) mm
所述的△t为为a截面和C截面之间的温度差,Δt=t1-t2℃;
V′为液氮比容积,喷射液氮在p=1.877bar,t=-190℃状态下,1kg液氮的体积dm3/Kg,V′=1.281dm3/Kg;
r为液氮潜热,在p=1.877bar,t=-190℃状态下,1kg液氮气化为氮气所吸收的热量KJ/Kg,r=190.7KJ/Kg;
V″为喷射液氮在p=1.877bar,t=-190℃状态下,1kg液氮气化为氮气后所占的体积dm3/Kg,V″=122.3dm3/Kg;
R、R、C法连续铸造非晶、超微晶、微晶或细晶金属板材时,生产参数冷却速率Vk、导向牵引机构(6)的牵引速度u、液氮喷射器(5)的液氮喷射量V和液氮喷射速度K可根据要求生产的金属板材的非晶、超微晶、微晶、细晶金属组织以及金属板材的宽度B、厚度E、液氮喷射层厚度h、开始冷却凝固温度t1和凝固冷却终止温度t2来确定。
8.根据权利要求7所述的R、R、C法及设备铸造非晶、超微晶、微晶或细晶等金属型材的方法,其特征在于:
当铸造金属板材时,确定能够生产金属板材的最大厚度Emax和其他厚度E计算程式:
1)按权利要求7所述的前6项程式计算获得VK、△τ、△Q1、△Q2、△m、u的数值;
2)计算△Vmax
△Vmax=2BKmax△τh dm3
取Kmax=30m/s,B=1m,h=2mm,h值在以后计算中恒定不变;
3)计算△Q2max
△Q2max=△Vmaxr/V′ KJ
4)确定Emax
对于非晶体板材
Emax=△Q2max/(B△mρCPCCP△t) mm
对于超微晶、微晶、细晶板材
Emax=△Q2max/(B△mρCP(CCP△t+L)) mm
5)计算Vmax及Vgmax
Vmax=120BKmaxh dm3/min
Vgmax=120BKmaxhV″/V′ dm3/min
6)计算比例系数x
x=Emax/E
7)计算其他钢板厚度E的工艺参数
Emax和E的△m、u是相同的
按下式计算△Q2、△V、V、Vg
x=△Q2max/△Q2=△Vmax/△V=Vmax/V=Vgmax/Vg
8)计算K
h=2mm不变的情况下,液氮喷射量由Vmax下降到V,液氮喷射速度也将由Kmax下降到K
x=Kmax/K
按照上述程式计算,可得:
0.23C非晶钢板Emax=8.9mm
0.23C超微晶钢板Emax=9mm、10.4mm、12.8mm或18mm
0.23C微晶钢板Emax=25.5mm或80.6mm
上述的△V为在△τ时间间隔内将△m微小金属长度段液态金属内热能全部取走的液氮喷射量;
△Vmax为在最大液氮喷射速度Kmax=30m/s,液氮喷射层厚度h=2mm,金属板材宽度B=1m固定不变的条件下,在△τ时间间隔内,液氮喷射器(5)所喷射的液氮量;
△Q2max为在最大液氮喷射量△Vmax完全气化时所吸收的热量KJ;
Vg为液氮喷射量V在p=1.877bar,t=-190℃状态下,气化后所占的体积dm3/min;
Vgmax为液氮最大喷射量Vmax在p=1.877bar,t=-190℃状态下,气化后所占的体积dm3/min;
R、R、C法及设备铸造非晶、超微晶、微晶或细晶金属板材时,根据要求生产的非晶、超微晶、微晶、细晶金属组织可确定冷却速率Vk;根据要求生产的金属板材的宽度B、厚度E、液氮喷射层厚度h、液氮最大喷射速度Kmax、开始冷却、凝固温度t1和冷却终止温度t2,可确定导向牵引机构(6)的牵引速度u、液氮喷射器(5)的最大液氮喷射量Vmax、金属板材最大厚度Emax、金属板材厚度E、液氮喷射量V和液氮喷射速度K。
9.一种用于权利要求1~8任一所述的R、R、C法及设备铸造非晶、超微晶、微晶或细晶等金属型材的连铸机系统,其特征在于,主要由以下装置构成:
1)耐火及绝热材料的热铸型(4);
2)抽气罩工作室(8)和金属型材或板材切断、运转装置,所述抽气罩工作室(8)设置于热铸型(4)的出口处,其内部除了牵引出的钢板或型材以外,只包含空气,不含任何设备和装置;
3)强力抽气系统,用于将喷射液氮吸热后气化而成的低温氮气抽出抽气罩工作室(8);
4)带有液氮喷射器(5)的液氮喷射系统,所述液氮喷射器(5)喷出的液氮温度是-190℃,液氮喷射器(5)设置在热铸型(4)内,在相互连接处采用绝热材料连接,喷射液氮与金属型材或板材交接处设在热铸型出口的C截面处,液氮喷射器的液氮喷射量V、液氮喷射速度K和强力抽气系统的抽气量Vg都可调节,V、K、Vg的数值调节范围应根据金属种类和金属组织的要求,按照R、R、C法及其连铸机系统铸造最大厚度Emax和其他厚度E的非晶、超微晶、微晶、细晶金属型材或板材生产参数的计算程式进行计算后予以确定;
5)金属型材或板材导向牵引装置(6),其连续铸造速度u大小的调节范围,应根据不同金属种类、不同金属组织的要求,按照R、R、C法及连铸机系统铸造最大厚度Emax和其他厚度E的非晶、超微晶、微晶、细晶金属板材或型材生产参数的计算程式进行计算后予以确定;为保证b面处于热铸型出口处,在设计导向牵引机构和液氮喷射器时,应当考虑连续铸造速度u和液氮喷射量V能够根据b面实际所处的位置而做出微量调节,以确保b面处于热铸型出口的正确位置上;导向牵引机构的运动性能应参照连续铸造的金属型材或板材的公差范围提出的相应的技术要求;
6)液体金属转运及浇注附属装置。
10.根据权利要求9所述的连铸机系统,其特征在于,为保证抽气罩工作室(8)内喷射液氮在C截面相交时,处于t=-190℃、压力p=1.877bar恒温、恒压的工作状态,
所述液氮喷射系统的管道、泵、各种不同性能的阀、液氮喷射器(5)以至整个液氮喷射系统均采取绝热技术,以保证喷射液氮在C截面的温度是t=-190℃,减压阀可调节喷射液氮的压力,保证喷射液氮喷射到达C截面时,喷射液氮的压力是p=1.877bar的工作状态;
所述强力抽气系统,其排气量按照t=-190℃、压力p=1.877bar状态下以R、R、C法铸造最大厚度Emax和其他厚度E的非晶、超微晶、微晶、细晶金属型材或板材的最大低温氮气Vgmax及Vg数值来确定,且排出的低温氮气量可调节。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160817 |
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