KR100302229B1 - 슬립캐스팅공법을 이용한 실리카레이돔의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 볼밀링에 의한 분쇄로 비표면적이 증가되고 산세와 수세를 통하여 금속 및 알칼리이온이 제거된 용융실리카분말과 실리콘계 알콕사이드의 가수분해건조물을 용융실리카:실리콘계 알콕사이드의 가수분해건조물의 질량비가 50:50에서 99:1의 범위에 속하고 전체실리카의 증류수에 대한 함량이 5-80%범위내에 속하도록 증류수에 혼합하여 분산시킴으로써 실리카슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 석고몰드에 캐스팅하여 착육층을 형성시키며, 형성된 실리카성형체를 건조, 하소, 소결하여 실리카레이돔을 제조하는 것을 특징으로 하는 슬립캐스팅공법을 이용한 실리카레이돔의 제조방법에 관한 것으로, 실리카내 불순물의 양을 감소시켜 불순물에 의한 실리카의 결정화를 억제함으로써 고온소성이 가능하여 실리카가 고밀도의 미세구조를 가지게 되고 실리콘계 알콕사이드의 가수분해물의 첨가에 의하여 성형체의 소결성이 향상되므로 제조된 실리카레이돔은 기계적 강도가 높아지게 되어 비와 모래에 의한 침식에 강한 특성을 가진다.

Description

슬립캐스팅공법을 이용한 실리카레이돔의 제조방법

본 발명은 슬립캐스팅공법을 이용한 실리카레이돔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초고속으로 비행하는 미사일에 사용될 수 있는 실리카레이돔을 용융실리카에 실리콘계 알콕사이드의 가수분해물을 첨가하고 불순물을 인위적으로 제거한 후 슬립캐스팅하여 제조하는 방법에 관한 것이다.

슬립캐스팅공법이란 세라믹스 등의 성형에 사용되는 비가압 분말성형법으로, 복잡한 형상을 가진 제품을 소량으로 생산할 때 사용한다.

슬립캐스팅공법에서는 이형제를 바른 석고재의 몰드속에 세라믹스분말 등을 물로 현탁한 액상의 슬립을 흘려넣어 슬립의 수분을 석고에 흡수시킨다. 석고에 수분을 흡수시킨 후 몰드를 제거하고 건조시키면 분말이 고화한 성형체가 얻어지는데 이것을 완전히 건조시킨 후 소결하면 제품이 완성된다.

일반적으로 레이돔(radome)이라 함은 항공기 등의 외부레이더 안테나용 덮개를 말하는 것으로서 레이더의 안테나를 외장하여 보호해주는 구조재이다.

이러한 레이돔이 레이더의 안테나를 효과적으로 보호할 수 있기 위해서는 안테나의 전기적인 작용에 대한 간섭이 아주 작아야 한다.

특히 마하3 내지 마하5의 초음속도를 가지는 초고속미사일용 레이더에 사용되는 레이돔의 경우에는 500-800℃범위의 고온영역에서의 기계적 물성 및 전기적 물성과 가혹한 환경조건인 비와 모래에 의한 침식에 대한 내성도 고려하여야 한다.

플라스틱으로 만든 레이돔은 마하3이하의 초음속도영역에서는 정상적인 작동을 하지만 마하3보다 고속으로 비행하는 미사일에 사용하는 경우에는 정상적인 작동을 하지 못한다.

따라서 마하3이상의 고속으로 비행하는 미사일에는 세라믹재료로 만든 레이돔을 사용하여야 한다.

종래에 고속으로 비행하는 미사일에 사용하기 위한 세라믹레이돔의 재료로는 알루미나(Al₂O₃), 슬립캐스팅한 용융실리카(slip-casted fused-silica) 및 코디어라이트(cordierite) 등을 사용하여 왔다.

알루미나의 경우 열충격저항성이 낮은 반면 유전상수가 커서 고온에서 사용할 때 열에 의한 충격을 많이 받게 되고 유전손실이 크다는 단점이 있다.

코디어라이트의 경우 알루미나의 특성과 슬립캐스팅한 용융실리카의 특성의 중간적인 특성을 나타낸다. 따라서 600℃ 또는 그 이상의 온도에서 사용될 경우 tanδ의 손실이 0.01이상이 되어 유전손실이 상대적으로 높다는 단점이 있다.

슬립캐스팅으로 제조된 용융실리카의 경우 열충격저항성이 우수하고 유전상수가 매우 낮은 특성을 가지고 있어 고속미사일용 레이돔으로 널리 사용되고 있다. 그러나 슬립캐스팅한 용융실리카는 환경조건인 비와 모래에 의한 침식에 약하다는 단점이 있다.

슬립캐스팅한 용융실리카가 비와 모래에 의한 침식에 약한 것은 용융실리카의 기계적 강도가 낮기 때문이다.

용융실리카의 기계적 강도가 낮은 것은 용융실리카를 성형한 후 1150-1200℃의 고온에서 소성할 경우 용융실리카내에 존재하는 불순물들로 인하여 용융실리카가 결정화되므로 소성후 냉각공정에서 열팽창계수가 일치하기 않아 용융실리카가 파괴되기 때문에 저온에서 소성을 하게 되는데, 이러한 저온소성에 의하여 용융실리카는 저밀도의 미세구조를 가지게 되고 그 결과 비와 모래에 의한 침식 등에 약해지는 문제점이 발생한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 성형체의 소결성향상을 위하여 용융실리카분말에 극미세실리카입자인 실리콘계 알콕사이드의 가수분해물을 첨가하고 실리카내 불순물을 제거하는 인위적인 공정의 채택으로 불순물에 의한 실리카의 결정화를 억제하여 소성온도를 향상시킴으로써 실리카레이돔의 기계적 강도를 높일 수 있는 실리카레이돔의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명은 볼밀링에 의한 분쇄로 비표면적이 증가되고 산세와 수세를 통하여 금속 및 알칼리이온이 제거된 용융실리카분말과 실리콘계 알콕사이드의 가수분해건조물을 용융실리카:실리콘계 알콕사이드의 가수분해건조물의 질량비가 50:50에서 99:1의 범위에 속하고 전체실리카의 증류수에 대한 함량이 5-80%범위내에 속하도록 증류수에 혼합하여 분산시킴으로써 실리카슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 석고몰드에 캐스팅하여 착육층을 형성시키며, 형성된 실리카성형체를 건조, 하소, 소결하여 실리카레이돔을 제조하는 것을 특징으로 하는 슬립캐스팅공법을 이용한 실리카레이돔의 제조방법이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

실리카레이돔의 재료인 용융실리카분말은 증류수와 1:100에서 200:100의 질량비로 혼합한 후 볼밀링하여 용융실리카수용액의 평균입도가 1㎛이하이며 보다 바람직하게는 0.5㎛이하가 되도록 입자를 분쇄한다. 분쇄물의 입도분포는 라디안분포가 되는 것이 바람직하다.

볼밀링에 의하여 용융실리카입자들의 크기가 감소하여 새로운 표면이 노출됨으로써 용융실리카의 비표면적이 상대적으로 증가하게 되어 수세과정에서 물과 접촉하는 면적이 커지므로 불순물제거효과가 커지게 된다.

볼밀링하여 얻어진 용융실리카슬러리는 수분을 제거한 후 산세를 행하는데, 용융실리카슬러리를 산수용액에 용해시켜 금속성분을 제거한 후 여과를 하여 액상인 금속성분이 용해된 산수용액을 제거한다.

여과한 후 2차증류수를 사용한 수세(water washing)공정을 연속적으로 실시한다. 수세작업은 용융실리카층을 통과한 수용액에서 산기가 검출되지 않을 때까지 계속한다.

산세와 수세를 마친 용융실리카덩어리는 건조기를 이용하여 수분을 완전히 제거하여 준다.

산세와 수세공정을 거친 용융실리카덩어리는 불순물의 양이 감소되는데 특히 철성분과 최초의 용융실리카분말에 존재하던 나트륨, 칼륨, 칼슘 등 알칼리원소의 양이 절반이하로 감소한다. 이는 산세과정에서 철성분이 용출되고 수세과정에서 알칼리이온이 제거되기 때문이다.

특히 볼밀링에 의해 용융실리카의 비표면적이 증가하여 증류수와 접촉하는 면적이 커지므로 알칼리이온의 제거효과가 커지게 된다.

금속 및 알칼리이온들은 용융실리카를 고온에서 소성하는 과정에서 실리카의 결정화를 심하게 유발시키므로 이들 원소를 제거함으로써 궁극적으로 실리카의 결정화를 억제할 수 있어 용융실리카의 소성온도를 증가시킬 수 있다.

상기의 공정을 거친 용융실리카는 평균입도를 0.1㎛이하로 떨어뜨리기가 어려운데 이는 분쇄공정의 특성상 볼밀공정으로는 용융실리카를 0.1㎛이하의 입도로 분쇄하기 어렵기 때문이다.

그러므로 불순물의 제거로 소성온도를 상승시키는 것만으로는 용융실리카의 고밀도화에 한계가 있게 된다.

따라서 본 발명에서는 용융실리카의 고밀도화를 위하여 극미세실리카분말을 첨가하여 성형체의 소결성을 향상시키며, 극미세실리카분말로는 실리콘계 알콕사이드의 가수분해물을 사용한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 실리콘계 알콕사이드로는 TEOS[tetraethylorthosilicate, Si(OC₂H₅)₄], TMOS[tetramethylorthosilicate, Si(OCH₃)₄)] 등이 있다.

용융실리카분말에 첨가할 실리콘계 알콕사이드의 가수분해건조물은 실리콘계 알콕사이드(silicon alkoxide)를 증류수와 혼합하여 상온에서 격렬하게 교반하면서 가수분해를 시키고 가수분해가 완료되면 다시 온도를 80℃로 승온하여 4시간이상 유지하여 겔화시키는 과정으로 제조한다. 이때 반응이 진행되고 있는 용기는 밀봉하여 수분의 손실이 없도록 하며, 24시간정도 교반하면 가수분해가 완료된다.

상기의 과정에서 얻어진 실리카겔(silica gel)은 수Å에서 수십Å의 실리카입자들이 연결된 구조이다.

실리콘계 알콕사이드의 가수분해물과 용융실리카분말을 혼합한 후 블렌더에서 혼합해주면 혼합물은 어느 정도의 유동성을 가지게 된다. 이 혼합물의 혼합도 및 분산도를 높여주기 위해서 볼밀링을 해주면 혼합도 및 분산도가 높아져 점도가 매우 낮고 분산이 잘 된 실리카졸(silica sol)이 얻어진다.

이때 용융실리카분말:실리콘계 알콕사이드가수분해물은 50:50에서 99:1의 질량비로 혼합하며, 전체실리카의 함량은 증류수에 대해 5-80%범위내에 속하도록 한다.

용융실리카에 비해 초미세실리카인 실리콘계 알콕사이드의 양이 지나치게 많으면 소결성은 상대적으로 우수해지나 미세분말의 양의 증가로 착육중 기공의 크기가 감소되어 석고몰드에 의한 수분제거속도가 느려지므로 슬립캐스팅시 착육속도가 지나치게 느려지는 단점이 있다.

따라서 용융실리카:초미세실리카분말의 질량비가 50:50에서 99:1의 범위에 속하도록 하는 것이 바람직하며, 상기 범위중 최적비율은 질량비로 80:20에서 95:5이다.

제조된 혼합실리카분말졸을 110℃까지 승온하여 48시간이상 유지하여 완전히 건조된 실리카덩어리를 만드는데, 이 실리카덩어리는 조대한 용융실리카분말주위를 초미세실리카수화물입자가 코팅한 형태가 된다.

이러한 실리카덩어리는 건식분쇄과정을 통해 0.5mm정도의 과립상으로 만들어준 후 공기중 400-1200℃에서 1-5시간정도 하소하여 단단한 실리카과립으로 만든다. 이때 분말의 비표면적은 1차건조겔의 비표면적과 비교하여 거의 감소가 일어나지 않는다.

열처리한 분말을 2차증류수에 혼합한 후 고속블렌더에서 혼합하여 어느 정도의 유동성을 가지게 하고, 볼밀링을 하여 혼합도를 높여주면 점도가 매우 낮은 슬러리가 얻어진다.

슬러리의 분산성을 증진시키기 위하여 유기물분산제를 첨가하고 블렌더에서 혼합한다. 유기물분산제의 첨가량은 0.3%가 바람직하며, 유기물분산제를 첨가한 혼합물은 상당한 유동성을 가지게 된다.

제조된 슬러리는 실리콘계 알콕사이드의 가수분해를 통해 얻어진 Å단위의 초미세입자와 평균입자크기 0.5㎛의 용융실리카분말이 균일하게 섞인 실리카졸이다.

이때 증류수에 대한 실리카의 함량이 지나치게 많은 경우 슬러리의 점도가 급격히 높아져 슬립캐스팅에 적합치 않게 되고, 반대로 지나치게 적은 경우 지나친 수분흡수로 인해 몰드의 효율이 떨어지는 문제점이 있으므로 증류수에 대한 실리카의 함량은 질량비로 5-80%범위내에 속하도록 하는 것이 바람직하다.

상기 비율범위중 졸내의 최적고체함량은 35-55%이다.

볼밀링에 의한 최적분산은 볼밀링시간에 따른 분쇄물의 평균입도변화와 입도분포를 측정하여 결정하게 되는데 일반적으로 평균입도가 1㎛이하이어야 하며 보다 바람직하게는 0.5㎛이하이어야 한다. 분쇄물의 입도분포는 라디안타입이 되는 것이 바람직하다.

제조된 슬러리를 석고몰드에 부어주면 석고벽에 실리카착육층이 점차적으로 형성되므로 원하는 두께의 실리카착육층이 얻어지면 남은 실리카슬러리를 부어내고 석고몰드를 상온에서 24시간정도 유지해 준 다음 실리카성형체를 몰드로부터 제거한다.

얻어진 성형체는 1차적으로 건조시키는데 성형체의 두께에 따라 차이는 있으나 상온에서 14일이상 유지하면 수분의 98%가 제거된다. 1차 건조겔을 다시 건조기를 이용하여 건조하는데, 시간당 5℃의 속도로 110℃까지 승온한 후 110℃에서 48시간정도 유지시켜 주면 실리카입자표면의 흡착수가 충분히 제거된다.

건조된 겔은 900℃까지 시간당 100℃씩 승온하여 900℃에서 20시간이상 유지한다. 900℃에서의 하소과정을 통하여 실리카의 구조수가 완전히 제거되는데, 이는 고온에서 소성시 잔류수산화(OH)기가 실리카를 결정화시키는 인자로 작용하기 때문이다.

1100-1200℃에서 소결하며, 1100-1200℃에서 30분 이내로 소성한 후 상온까지 냉각하여 주면 실리카레이돔의 제조가 완료된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

(실시예)

순도 99.5%이상의 용융실리카분말에 증류수를 질량비로 1:1로 칭량하여 혼합하고 SUS제 쟈(Jar)와 볼(ball)을 이용하여 볼밀링한다.

볼밀링하여 얻어진 슬러리는 수분을 충분히 제거하여 10부피%의 염산수용액으로 산세한 후 2차증류수로 수세하고, 수세를 마친 용융실리카덩어리는 110℃에서 건조기로 24시간 건조시킨다.

용융실리카분말에 첨가할 실리콘계 알콕사이드의 가수분해건조물은 실리콘계 알콕사이드인 TEOS와 증류수를 1:4의 질량비로 혼합하여 상온에서 격렬하게 교반하면서 24시간동안 가수분해를 시킨 후 다시 온도를 80℃로 승온하고 80℃에서 4시간 유지하여 겔화시켜 제조한다. 이때 반응이 진행되고 있는 용기는 밀봉한다.

용융실리카분말과 TEOS가수분해물을 1:5의 질량비로 혼합하여 실리카:증류수의 질량비를 6:5로 하여 증류수와 혼합한 후 고속블렌더에서 10분간 혼합한 후 쿼츠 쟈와 볼을 이용하여 8시간동안 볼밀링을 한다.

볼밀링을 한 후 혼합실리카졸을 110℃까지 승온하여 48시간동안 건조하여 실리카덩어리를 만들며, 실리카덩어리를 건식분쇄과정을 통해 0.5mm정도의 과립상으로 만든 후 공기중 800℃에서 하소하여 단단한 실리카과립을 만든다.

열처리한 분말을 2차증류수와 1:1의 질량비로 혼합하여 고속블렌더에서 10분간 혼합하고, 쿼츠 쟈와 볼을 이용하여 8시간 볼밀링을 하여 점도가 매우 낮은 슬러리를 얻는다. 제조된 슬러리에 0.3%의 분산제를 첨가하여 분산도를 높여준다.

상기의 과정으로 제조한 실리카슬러리를 콘(corn)형의 석고몰드에 부어 실리카착육층을 얻은 후 남은 실리카슬러리를 부어내고 석고몰드를 상온에서 24시간 유지해 준 다음 실리카성형체를 몰드로부터 제거하여 부드러운 스폰지위에 위치시킨다.

얻어진 성형체는 상온에서 14일 유지하여 건조한 후 다시 건조기로 시간당 5℃의 승온속도로 승온하여 110℃가 되도록 한 후 110℃에서 48시간 유지시켜 건조한다.

건조된 겔은 900℃까지 시간당 100℃로 승온하여 900℃에서 20시간 유지하면서 하소하고, 하소후 1150℃에서 2시간동안 소결하며, 1200℃에서 30분간 소성한다. 소결과 소성후에는 로냉각으로 상온까지 냉각한다.

상기의 공정에 의하여 얻어진 소결체를 XRD(X-Ray Diffraction Meter)로 분석한 결과 결정상인 크리스토발라이트(Cristobalite)의 양이 1%미만이며, 소결체의 상대밀도는 94%이다.

용융실리카분말만을 이용하여 여러 소성조건으로 제조한 소결체의 최대밀도가 89%인 것과 비교할 때 소결체의 밀도가 5%이상 증가한 것이다.

상기와 같은 본 발명은 실리카내 불순물의 양을 감소시켜 불순물에 의한 실리카의 결정화를 억제함으로써 고온소성이 가능하여 실리카가 고밀도의 미세구조를 가지게 되고 실리콘계 알콕사이드의 가수분해건조물의 첨가에 의하여 성형체의 소결성이 향상되므로 제조된 실리카레이돔의 기계적 강도가 높아지는 효과가 있다.

따라서 상기의 방법으로 제조된 실리카레이돔은 기계적 강도가 높아 종래의 실리카레이돔과 달리 비와 모래에 의한 침식에 강한 특성을 가진다.

Claims (2)

1. 볼밀링에 의한 분쇄로 비표면적이 증가되고 산세와 수세를 통하여 금속 및 알칼리이온이 제거된 용융실리카분말과 실리콘계 알콕사이드의 가수분해건조물을 용융실리카:실리콘계 알콕사이드의 가수분해건조물의 질량비가 50:50에서 99:1의 범위에 속하고 전체실리카의 증류수에 대한 함량이 5-80%범위내에 속하도록 증류수에 혼합하여 분산시킴으로써 실리카슬러리를 제조하고, 제조된 실리카슬러리를 석고몰드에 캐스팅하여 착육층을 형성시키며, 형성된 실리카성형체를 건조, 하소, 소결하여 실리카레이돔을 제조하는 것을 특징으로 하는 슬립캐스팅공법을 이용한 실리카레이돔의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 실리콘계 알콕사이드의 가수분해건조물은 실리콘알콕사이드를 증류수와 혼합하여 상온에서 격렬하게 교반하면서 가수분해시키고 가수분해가 완료되면 다시 온도를 80℃로 승온하여 4시간이상 유지하여 겔화시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 슬립캐스팅공법을 이용한 실리카레이돔의 제조방법.