KR100328923B1 - 응고법을 이용한 실리카 레이돔의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 볼밀링에 의한 분쇄로 비표면적이 증가되고 산세와 수세를 통하여 금속 및 알칼리이온이 제거된 용융실리카분말과 비표면적이 20-300㎡/g인 퓸드실리카를 용융실리카:퓸드실리카의 질량비가 99:1 내지 1:99에 속하고 전체실리카의 증류수에 대한 함량이 5-80%에 속하도록 증류수에 혼합하여 분산시킴으로써 실리카슬러리를 제조한 다음, 상기 실리카슬러리에 암모늄이온을 함유한 강염기를 첨가하여 pH를 9.5이상 내지 13.5미만으로 조절하고 상온에서 24시간 유지한 후 탈포작업을 한 다음, pH강하제를 첨가하여 pH를 7.5이상 내지 9.5미만으로 조절하여 응고시킨 후 형성된 실리카성형체를 건조, 하소, 소결하여 실리카레이돔을 제조하는 것을 특징으로 하는 응고법을 이용한 실리카레이돔의 제조방법에 관한 것으로, 퓸드실리카를 첨가하여 실리카졸에 겔화특성을 부여한 후 pH조절로 졸을 응고시켜 소결성이 우수하고 기계적 특성이 우수한 실리콘레이돔을 제조할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 응고법을 이용한 실리카레이돔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초고속으로 비행하는 미사일에 사용될 수 있는 실리카레이돔을 용융실리카에 퓸드실리카(fumed silica)를 첨가하고 불순물을 인위적으로 제거한 후 pH조절에 의한 응고법으로 성형하여 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 레이돔(radome)이라 함은 항공기 등의 외부레이더 안테나용 덮개를 말하는 것으로서 레이더의 안테나를 외장하여 보호해주는 구조재이다.
이러한 레이돔이 레이더의 안테나를 효과적으로 보호할 수 있기 위해서는 안테나의 전기적인 작용에 대한 간섭이 아주 작아야 한다.
특히 마하3 내지 마하5의 초음속도를 가지는 초고속미사일용 레이더에 사용되는 레이돔의 경우에는 500-800℃범위의 고온영역에서의 기계적 물성 및 전기적 물성과 가혹한 환경조건인 비와 모래에 의한 침식에 대한 내성도 고려하여야 한다.
플라스틱으로 만든 레이돔은 마하3이하의 초음속도영역에서는 정상적인 작동을 하지만 마하3보다 고속으로 비행하는 미사일에 사용하는 경우에는 정상적인 작동을 하지 못한다.
따라서 마하3이상의 고속으로 비행하는 미사일에는 세라믹재료로 만든 레이돔을 사용하여야 한다.
종래에 고속으로 비행하는 미사일에 사용하기 위한 세라믹레이돔의 재료로는 알루미나(Al2O3), 슬립캐스팅한 용융실리카(slip-casted fused-silica) 및 코디어라이트(cordierite) 등을 사용하여 왔다.
알루미나의 경우 열충격저항성이 낮은 반면 유전상수가 커서 고온에서 사용할 때 열에 의한 충격을 많이 받게 되고 유전손실이 크다는 단점이 있다.
코디어라이트의 경우 알루미나의 특성과 슬립캐스팅한 용융실리카의 특성의 중간적인 특성을 나타낸다. 따라서 600℃ 또는 그 이상의 온도에서 사용될 경우 tanδ의 손실이 0.01이상이 되어 유전손실이 상대적으로 높다는 단점이 있다.
슬립캐스팅으로 제조된 용융실리카의 경우 열충격저항성이 우수하고 유전상수가 매우 낮은 특성을 가지고 있어 고속미사일용 레이돔으로 널리 사용되고 있다. 그러나 슬립캐스팅한 용융실리카는 환경조건인 비와 모래에 의한 침식에 약하다는 단점이 있다.
슬립캐스팅한 용융실리카가 비와 모래에 의한 침식에 약한 것은 용융실리카의 기계적 강도가 낮기 때문이다.
용융실리카의 기계적 강도가 낮은 것은 용융실리카를 성형한 후 1150-1200℃의 고온에서 소성할 경우 용융실리카내에 존재하는 불순물들로 인하여 용융실리카가 결정화되므로 소성후 냉각공정에서 열팽창계수가 일치하기 않아 용융실리카가 파괴되기 때문에 저온에서 소성을 하게 되는데, 이러한 저온소성에 의하여 용융실리카는 저밀도의 미세구조를 가지게 되고 그 결과 비와 모래에 의한 침식 등에 약해지는 문제점이 발생한다.
실리카레이돔을 제조하는 종래의 방법으로는 용융실리카분말을 먼저 슬립캐스팅(Slip-casting), 정수압성형(Iso-static Pressing), 사출성형법, 졸-겔(Sol- Gel)법 등이 있다.
이들 공법들은 먼저 원하는 형상의 성형체를 제조하고 이 성형체를 적당한 후처리를 거친 후 일정온도에서 소결하는 방식을 취하고 있다.
슬립캐스팅법의 경우 일반적으로 사용되는 석고몰드의 경우, 석고의 표면과 성형체가 직접 접촉함으로써 석고로부터 알칼리계 불순물이 성형체표면으로 흡착되어 성형체의 건조후 소성시 성형체표면에 흡착된 알칼리성분이 실리카성형체의 결정화를 유발하여 성형체가 파괴되고, 석고몰드에 의한 성형체제조시 성형체의 착육층의 두께가 증가할수록 수분의 확산경로가 길어져 두꺼운 착육체를 원할 경우 공정시간이 길어지는 문제점이 있다.
또한 착육층의 두께를 정밀하게 제어하기 힘들어 성형체자체나 소성후의 소결체를 기계적으로 가공하여 원하는 치수를 가지도록 하여야 하는데, 소성후 기계적 가공을 하는 것은 별도의 공정을 요하고 별도의 시간이 소요되므로 경제성이 떨어지고, 슬립캐스팅법으로 제조된 성형체는 일반적으로 기계적 강도가 약하여 가공시 파괴될 위험이 크다는 문제점이 있다.
정수압성형법의 경우 슬립캐스팅법에 비해 성형체의 강도가 증진되어 가공성은 우수하나 정수압성형시 몰드내로 장입되는 용융실리카분말의 충진이 건식상태에서 이루어지므로 성형후 성형체내에 기공이 불균일하게 분포할 가능성이 크고 이는 소성시 소결의 불균일현상을 유발하는 문제점이 있다.
사출성형법의 경우 공정의 특성상 결합제로 첨가되는 유기물의 함량이 타공정에 비해 많아 성형후 이들 유기물의 제거가 힘들며, 특히 유기물제거시 많은 유독물질이 배출된다는 문제점이 있다.
졸-겔법은 상기와 같은 종래의 성형법의 단점을 개선할 수 있는 방법으로 성형체의 표면이 채용된 몰드의 표면에 의존하므로 매끄러운 몰드를 사용할 경우 성형체표면도 같은 정도로 매끄러워 성형후 후가공이 거의 필요없으며 두꺼운 성형체도 쉽게 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한 습식분산을 이용함으로써 균일한 기공분포를 갖고 첨가되는 유기물이 거의 없어 오염을 유발하지 않는다는 장점이 있다.
반면 용융실리카에 졸-겔법을 적용하기 위해서는 분말의 입도를 작게 해야 하는데 분발의 입도를 줄이는데 수단적으로 제한이 있어 겔화가 용이하게 일어나지 않는다는 문제점이 있다.
또한 일반적인 졸-겔법의 경우 졸에서 겔로의 전환반응인 겔화반응이 산화물표면의 수화에 의한 수산화기의 상호반응인 축중합반응에 의해 발생하거나 플루오르이온 등을 함유한 염 또는 겔화촉진제로 사용되는 기타 염의 첨가에 의한 이온치환반응에 의해 이루어짐으로써 생성되는 겔이 요변성(thixotropy)의 거동을 보인다.
즉 일단 겔화반응이 완료되어 고형화상태가 되더라도 수분의 감소가 없는 건조초기 단계에서 외부에서 기계적인 응력이 가해질 경우 다시 유동성을 회복하는 특성이 있고, 이러한 특성으로 인해 습윤겔의 강도가 비교적 약하게 되고 이는 상대적으로 큰 건조겔의 제조시 쉽게 파괴될 수 있다는 문제점이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 용융실리카에 소결성 및 겔화특성이 우수한 퓸드실리카를 첨가하여 실리카졸에 겔화특성을 부여한 후 pH조절로 졸을 응고시켜 소결성이 우수하고 기계적 특성이 우수한 실리콘레이돔을 제조하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 볼밀링에 의한 분쇄로 비표면적이 증가되고 산세와 수세를 통하여 금속 및 알칼리이온이 제거된 용융실리카분말과 비표면적이 20-300㎡/g인 퓸드실리카를 용융실리카:퓸드실리카의 질량비가 99:1 내지 1:99에 속하고 전체실리카의 증류수에 대한 함량이 5-80%에 속하도록 증류수에 혼합하여 분산시킴으로써 실리카슬러리를 제조한 다음, 제조한 실리카슬러리에 암모늄이온을 함유한 강염기를 첨가하여 pH를 9.5이상 내지 13.5미만으로 조절하고 상온에서 24시간 유지한 후 탈포작업을 한 다음, pH강하제를 첨가하여 pH를 7.5이상 내지 9.5미만으로 조절하여 응고시킨 후 형성된 실리카성형체를 건조, 하소, 소결하여 실리카레이돔을 제조하는 것을 특징으로 하는 응고법을 이용한 실리카레이돔의 제조방법이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 실리카레이돔의 제조방법으로 응고법(Direct coagulation casting)을 사용하는데, 응고법은 산화물졸내 고상입자의 표면전하를 이용하여 상호반발력으로 분산을 시킨 후 다시 산이나 염기를 가하여 산화물고유의 등전점(Iso-Electric Point)영역으로 졸의 pH를 이동시킴으로써 정전기력에 의한 상호반발력을 제거해주면 입자간 반데르발스력에 의해 입자가 서로 강하게 들러붙어 고화되는 현상을 응용한 것이다.
실리카레이돔의 재료인 용융실리카분말은 증류수와 100:200 내지 200:100의 질량비로 혼합한 후 볼밀링하여 용융실리카수용액의 평균입도가 1㎛이하이며 보다 바람직하게는 0.5㎛이하가 되도록 입자를 분쇄한다. 분쇄물의 입도분포는 라디안분포가 되는 것이 바람직하다.
볼밀링에 의하여 용융실리카입자들의 크기가 감소하여 새로운 표면이 노출됨으로써 용융실리카의 비표면적이 상대적으로 증가하여 수세과정에서 물과 접촉하는 면적이 커지므로 불순물의 제거효과가 커지게 된다.
볼밀링하여 얻어진 용융실리카슬러리는 수분을 제거한 다음 산세를 행하는데, 용융실리카슬러리를 산수용액에 용해시켜 금속성분을 제거한 후 여과를 하여 액상인 금속성분이 용해된 산수용액을 제거한다.
여과한 후 2차증류수를 사용한 수세(water washing)공정을 연속적으로 실시한다. 수세작업은 용융실리카층을 통과한 수용액에서 산기가 검출되지 않을 때까지 계속한다.
산세와 수세를 마친 용융실리카덩어리는 건조기를 이용하여 수분을 완전히 제거하여 준다.
산세와 수세공정을 거친 용융실리카덩어리는 불순물의 양이 감소되는데 특히 철성분과 최초의 용융실리카분말에 존재하던 나트륨, 칼륨, 칼슘 등 알칼리원소의 양이 절반이하로 감소한다. 이는 산세과정에서 철성분이 용출되고 수세과정에서 알칼리이온이 제거되기 때문이다.
특히 볼밀링에 의해 용융실리카의 비표면적이 증가하여 증류수와 접촉하는 면적이 커지므로 알칼리이온의 제거효과가 커지게 된다.
금속 및 알칼리이온들은 용융실리카를 고온에서 소성하는 과정에서 실리카의 결정화를 심하게 유발시키므로 이들 원소를 제거함으로써 궁극적으로 실리카의 결정화를 억제할 수 있어 용융실리카의 소성온도를 증가시킬 수 있다.
상기의 공정을 거친 용융실리카는 평균입도를 0.1㎛이하로 떨어뜨리기가 어려운데 이는 분쇄공정의 특성상 볼밀공정으로는 용융실리카를 0.1㎛이하의 입도로 분쇄하기 어렵기 때문이다.
그러므로 불순물의 제거로 소성온도를 상승시키는 것만으로는 용융실리카의 고밀도화에 한계가 있게 된다.
따라서 본 발명에서는 용융실리카의 고밀도화를 위하여 초미세비정질실리카를 첨가하여 성형체의 소결성을 향상시키며, 초미세비정질 실리카분말로는 비표면적이 20-300㎡/g인 퓸드실리카(fumed silica)를 사용한다.
본 발명에 사용될 수 있는 퓸드실리카로는 이산화규소(silicon dioxide)를원료로 하며 비표면적이 50㎡/g이고 평균입자크기가 40nm인 에어로실 OX-50(Aero-sil OX-50: 독일 데구사 제품, 이하 '에어로실 OX-50'이라 함) 등이 있다.
퓸드실리카를 증류수에 주입한 후 분산시켜 실리카졸을 제조하고 이 실리카졸에 용융실리카를 첨가한다.
이때 용융실리카:퓸드실리카의 질량비는 99:1 내지 1:99에 속하도록 하고 전체실리카의 증류수에 대한 질량비는 5-80%에 속하도록 한다.
용융실리카에 대해 퓸드실리카의 양이 지나치게 많으면 소결성은 상대적으로 더 우수해지나 겔성형시 성형밀도가 오히려 저하되는 문제점이 있다.
이는 성형체의 미세구조의 구성상 평균입도가 상대적으로 큰 용융실리카입자들 사이의 공극을 평균입도가 훨씬 작은 퓸드실리카가 채워줌으로써 성형밀도가 높아지게 되는데, 이들 한계를 벗어나면 오히려 성형밀도가 낮아져 미세입자에 의한 소결성상승효과를 성형밀도가 상쇄시키게 되기 때문이다.
따라서 용융실리카:퓸드실리카의 최적비율은 질량비로 99:1 내지 1:99에 속하도록 하는 것이 바람직하다.
또한 증류수에 대한 실리카의 함량이 지나치게 많은 경우 점도가 높아 효율적인 볼밀링이 이루어지지 않고, 반대로 지나치게 낮을 경우 수분의 양이 많아 겔의 강도가 떨어지는 문제점이 있으므로 전체실리카의 함량은 증류수의 5-80%로 하는 것이 바람직하다.
상기 범위중 용융실리카에 대한 퓸드실리카의 최적비율은 70:30 내지 90:10이며 슬러리내의 최적고체함량은 40-60%이다.
상기의 혼합실리카분말을 증류수에 혼합하고 분산성의 증진을 위해 유기물분산제를 0.3% 첨가한 후 블렌더에서 혼합하면 혼합물은 상당한 유동성을 가지게 되고 볼밀링을 하면 점도가 매우 낮은 슬러리가 얻어진다.
볼밀링에 의한 최적분산은 볼밀링시간에 따른 분쇄물의 평균입도변화와 입도분포를 측정하여 결정하게 되는데 일반적으로 평균입도가 1㎛이하이어야 하며 보다 바람직하게는 0.5㎛이하이어야 한다. 분쇄물의 입도분포는 라디안타입이 되는 것이 바람직하다.
최종적으로 제조한 실리카졸에 암모늄(NH3)이온을 함유한 강염기를 첨가하여 실리카졸의 pH를 9.5이상 내지 13.5미만으로 조절한다. pH를 9.5이상 내지 13.5미만으로 조절할 수 있는 암모늄(NH3)이온을 함유한 강염기로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(Tetramethyl- ammoniumhydroxide: 이하 "TMAH"라 함), 테트라에틸암모늄하이드록사이드(Tetra- ethylammoniumhydroxide: TEAH) 등이 있으며, 강염기의 첨가량은 실리카함량의 2.8%가 바람직하다.
pH를 조절하여 24시간동안 상온에서 유지한 후 진공용기에서 탈포작업을 수행하여 기포를 제거한다.
기포를 제거한 실리카졸에 응고촉진제인 pH강하제를 첨가하여 실리카졸의 pH를 7.5이상 내지 9.5미만으로 낮추어 준다. pH강하제로는 메틸포르메이트(Methyl Formate) 등을 사용할 수 있다. pH강하제는 첨가한 염기에 대해 당량비로 1.2-1.4당량을 천천히 교반하면서 첨가하고 충분히 교반된 실리카졸을 콘형의 몰드에 부어준다. 실리카졸을 주입한 후 몰드는 수분의 증발을 막기 위하여 밀봉하여 준다.
몰드는 단단하고 물에 대한 발성이 있는 것을 사용하는데, 사용될 수 있는 몰드로는 폴리프로필렌(polypropylene)몰드, 폴리스티렌(polystyrene)몰드, 테플론(Teflon)몰드, 왁스(wax)몰드 등이 있다.
시간이 경과함에 따라 몰드내에 주입된 실리키졸의 pH가 급격히 떨어지기 시작하여 pH가 7.5-9.5가 되면 급격히 응고된다. 응고반응이 완결되기까지의 시간은 고체의 양과 응고촉진제의 양에 영향을 받지만 통상 5분에서 10분내에 이루어지는 것이 바람직하다. 온도를 상승시킬 경우 응고반응시간은 단축된다.
응고가 완료되면 48시간동안 유지한 후 실리카겔을 몰드로부터 제거하여 상온에서 건조한다. 성형체의 두께에 따라 차이는 있으나 상온에서 14일이상 유지하면 수분의 98%가 제거된다. 1차 건조겔을 다시 건조기를 이용하여 건조하는데, 시간당 4℃의 속도로 110℃까지 승온한 후 110℃에서 48시간정도 유지시켜 주면 실리카입자표면의 흡착수가 충분히 제거된다.
건조된 겔은 900℃까지 시간당 100℃씩 승온하여 900℃에서 20시간이상 유지한다. 900℃에서의 하소과정을 통하여 실리카의 구조수가 완전히 제거되는데, 이는 고온에서 소성시 잔류수산화(OH)기가 실리카를 결정화시키는 인자로 작용하기 때문이다.
1100-1200℃에서 소결하며, 1100-1200℃에서 30분 이내로 소성한 후 상온까지 냉각하여 주면 실리카레이돔의 제조가 완료된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예]
순도 99.5%이상의 용융실리카분말에 증류수를 질량비로 1:1로 칭량하여 혼합하고 SUS제 쟈(Jar)와 볼(ball)을 이용하여 볼밀링한다.
볼밀링하여 얻어진 슬러리는 수분을 충분히 제거하여 10부피%의 염산수용액으로 산세한 후 2차증류수로 수세하고, 수세를 마친 용융실리카덩어리는 110℃에서 건조기로 24시간 건조시킨다.
소결성을 향상시키기 위하여 첨가하는 퓸드실리카로는 시중에서 시판되는 저가의 에어로실 OX-50(Aero-sil OX-50;독일 데구사 제품)을 사용한다.
먼저 에어로실 OX-50과 2차증류수를 1:2의 질량비로 혼합하여 블렌더를 이용하여 분산시킨 후 상기의 용융실리카를 에어로실 OX-50과 1:1의 질량비로 첨가한다.
용융실리카와 에어로실 OX-50이 증류수에 혼합된 형태인 실리카슬러리의 분산성을 증진시키기 위하여 유기물분산제를 0.3% 첨가하고 1차적으로 고속블렌더에 넣고 10분간 혼합한 후 쿼츠 쟈와 볼을 이용하여 8시간 볼밀링을 한다.
볼밀링후 실리카졸에 TMAH를 실리카에 대하여 2.8% 첨가하고 1시간동안 교반한 후 상온에서 24시간 유지시키고 탈포작업을 한다. 탈포작업후 실리카졸에 TMAH와 당량비로 1.3당량의 메틸포르메이트를 천천히 교반하면서 첨가한다.
충분히 교반이 된 후 실리카졸을 콘형의 폴리프로필렌몰드에 주입하여 7분간 응고반응을 시킨 후 48시간동안 유지해 준 다음 실리카성형체를 몰드로부터 제거하여 부드러운 스폰지위에 위치시킨다.
얻어진 성형체는 상온에서 14일 유지하여 건조한 후 다시 건조기로 시간당 4℃의 승온속도로 승온하여 110℃가 되도록 한 후 110℃에서 48시간 유지시켜 건조한다.
건조된 겔은 900℃까지 시간당 100℃로 승온하여 900℃에서 20시간 유지하면서 하소하고, 하소후 1150℃에서 2시간동안 소결하며, 1200℃에서 30분간 소성한다. 소결과 소성후에는 로냉각으로 상온까지 냉각한다.
상기의 공정에 의하여 얻어진 소결체를 XRD(X-Ray Diffraction Meter)로 분석한 결과 결정상인 크리스토발라이트(Cristobalite)의 양이 1%미만이며, 소결체의 상대밀도는 94%이다.
상기와 같은 본 발명은 소결성 및 겔화특성이 우수한 퓸드실리카를 첨가하여 실리카졸에 겔화특성을 부여하고, 불순물의 제거로 소성온도에서의 겔성형체의 결정화를 지연시키며, 강알칼리를 첨가한 후 응고제로서 pH강하제를 첨가하여 졸을 응고시켜 성형체를 제조함으로써 소결성이 우수하고 기계적 특성이 우수한 실리콘레이돔을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한 기계적으로 표면의 경면가공이 가능한 정밀몰드를 이용하여 소결체의 후가공을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
따라서 상기의 방법으로 제조된 실리카레이돔은 기계적 강도가 높아 종래의 실리카레이돔과 달리 비와 모래에 의한 침식에 강한 특성을 가진다.
Claims (6)
- 볼밀링에 의한 분쇄로 비표면적이 증가되고 산세와 수세를 통하여 금속 및 알칼리이온이 제거된 용융실리카분말과 비표면적이 20-300㎡/g인 퓸드실리카(fumed silica)를 용융실리카:퓸드실리카의 질량비가 99:1내지 1:99에 속하고 전체실리카의 증류수에 대한 함량이 5-80%에 속하도록 증류수에 혼합하여 분산시킴으로써 실리카슬러리를 제조한 다음, 상기 실리카슬러리에 암모늄이온을 함유한 강염기를 첨가하여 pH를 9.5이상 내지 13.5미만으로 조절하고 상온에서 24시간 유지한 후 탈포작업을 한 다음, pH강하제를 첨가하여 pH 7.5이상 내지 9.5미만으로 조절하여 응고시킨후 형성된 실리카성형체를 건조, 하소, 소결하여 실리카레이돔을 제조하는 것을 특징으로 하는 응고법을 이용한 실리카레이돔의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 강염기는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH)중 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 응고법을 이용한 실리카레이돔의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 강염기의 첨가량은 실리카함량의 2.8%로 하는 것을 특징으로 하는 응고법을 이용한 실리카레이돔의 제조방법.
- 제1항에 있어서, pH강하제로는 메틸포르메이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 응고법을 이용한 실리카레이돔의 제조방법.
- 제1항에 있어서, pH강하제의 첨가량은 강염기의 첨가량에 대하여 당량비로 1.2-1.4로 하는 것을 특징으로 하는 응고법을 이용한 실리카레이돔의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 응고시간을 5-10분으로 하는 것을 특징으로 하는 응고법을 이용한 실리카레이돔의 제조방법.
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