WO2005104205A1 - Zusammensetzung für das chemisch-mechanische polieren (cmp) - Google Patents

Zusammensetzung für das chemisch-mechanische polieren (cmp) Download PDF

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WO2005104205A1
WO2005104205A1 PCT/EP2005/003851 EP2005003851W WO2005104205A1 WO 2005104205 A1 WO2005104205 A1 WO 2005104205A1 EP 2005003851 W EP2005003851 W EP 2005003851W WO 2005104205 A1 WO2005104205 A1 WO 2005104205A1
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titanium dioxide
particles
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dioxide particles
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PCT/EP2005/003851
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Gerhard Auer
Frank Hipler
Gerfried Zwicker
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Tronox Pigments Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • the invention relates to compositions in the form of a dispersion or a slurry for chemical mechanical polishing (CMP) in the production of electronic or microelectronic components, in particular semiconductor elements, and / or a mechanical component, in particular a microelectromechanical component or semiconductor element (MEMS ).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the invention relates to a method for producing an electronic or microelectronic component, in particular a semiconductor element, and / or a mechanical component, in particular a microelectromechanical component or semiconductor element (MEMS), which, in the form of a dispersion or a slurry, is influenced by a titanium-containing composition is subjected to a chemical mechanical polishing process (CMP).
  • MEMS microelectromechanical component or semiconductor element
  • microelectronic component in particular a semiconductor element
  • mechanical component in particular a microelectromechanical component or semiconductor element (MEMS)
  • the invention relates to chemical mechanical polishing (CMP) carried out using the above composition.
  • the dispersion or slurry is a polishing liquid that is used in chemical mechanical polishing (CMP), which is also known as chemical mechanical planarization.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • IC integrated circuits
  • a large number of microelectronic components such as transistors, diodes, capacitors and the like, are produced on a substrate, for example from silicon or other semiconducting, insulating or conductive materials.
  • the circuits consist of structured semiconducting, not conductive and electrically conductive thin layers. These structured layers are usually produced in that a layer material is applied by physical or chemical processes (for example vapor deposition, sputtering, chemical deposition from the vapor phase or the like) and structured by a microlithographic process.
  • the electronic circuit elements of the IC such as. B. transistors, capacitors, resistors, etc. defined and manufactured.
  • a so-called interlevel dielectric is deposited over the elements and through openings are formed in the dielectric layer.
  • the metal is then deposited for the actual interconnects.
  • Two methods are usually used for structuring the metal. In a first method, the metal, e.g. B. aluminum with a photolithographically applied resist mask by e.g. reactive ion etching (RIE) structured.
  • RIE reactive ion etching
  • the through openings and trenches etched into the interlevel dielectric are filled with metal, for example copper or tungsten, in order to provide the electrical connection of the individual semiconductor elements (so-called damascene or dual damascene process).
  • metal for example copper or tungsten
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the structural widths of the circuits are regularly reduced, ie the Circuits become smaller and the substrate area, ie the wafer diameter (wafer diameter) and thus the number of circuits on the wafer, increases.
  • the lithography processes used to achieve the desired structure widths in the most modern ICs in the sub-100 nm range have depth-of-focus (DOF) of ⁇ 1 ⁇ m, which means that extremely flat substrate surfaces are required. Structures that are mapped to areas above or below the depth of field appear out of focus and have deviations from the structure target size.
  • DOE depth-of-focus
  • the wafers have to be planarized again and again when the topography on the wafer surface exceeds the permitted DOF.
  • a remedy is a planarization of the interlevel dielectric using CMP. Otherwise, short circuits, broken connections, poor level-to-level contacts, or eventually reliability issues may occur while the IC is operating.
  • chemical-mechanical polishing is also used, for example, in the production of trench isolation between the components (shallow trench isolation - STI), in the definition of the control electrodes in MOS transistors (metal gates), in the production of microelectromechanical systems ( MEMS), used in the production of hard disks and hard disk read / write heads etc.
  • the CMP effects a planarization of the structured surfaces, both local and the entire wafer surface, by removing elevated layer parts until a flat surface is obtained. This allows the next layer to be built up on a flat surface without height differences and the desired precision of the structuring and the reliability of the components of the circuit can be achieved.
  • a CMP step is carried out using special polishing machines, polishing cloths (pads) and polishing agents (polishing slurries).
  • a polishing slurry is a composition that, in combination with the polishing cloth, the so-called pad, on the polishing machine causes the material to be polished to be removed from a wafer or another substrate.
  • a wafer is a polished silicon wafer on which integrated circuits are built.
  • CMP processes can be based on different materials, e.g. B. contain oxidic, nitridic, semiconducting or metallic components.
  • Polishing cloths and polishing liquids perform important functions in polishing processes. So the polishing cloth influences z. B. the distribution of the polishing liquid on the wafer, the removal of the removed material or the formation of topological features (planarity). Important distinguishing features of a polishing cloth are e.g. B. its pore shape and size, its hardness and compressibility.
  • the polishing liquid contains e.g. B. the necessary chemicals and abrasive materials, diluted and transported removed material and influences z. B. the removal rates of a CMP process with respect to different materials. Characteristic features of a polishing liquid are e.g. B. their content of chemicals and abrasive materials in terms of type and amount, particle size distribution, viscosity and colloidal and chemical stability.
  • polishing liquids are typically multi-component systems consisting of liquid components and dissolved additives (e.g.
  • organic and inorganic acids or bases stabilizers, corrosion inhibitors, surface-active substances, oxidizing agents, buffers, complexing agents, bactericides and fungicides) and abrasive materials (e.g. Silicon oxide, aluminum oxide, cerium oxide) dispersed in a liquid medium, typically water.
  • abrasive materials e.g. Silicon oxide, aluminum oxide, cerium oxide
  • the criteria for evaluating the effectiveness of polishing slurries are a number of variables with which the effect of the polishing slurry is characterized. This includes the removal rate, i.e. H. the speed at which the material to be polished is removed, the selectivity, d. H. the ratio of the removal rates of material to be polished to other materials present, as well as quantities for the uniformity of the planarization. These describe a achieved level of planarization (flatness), an undesired polishing into the material (dishing) or an undesired removal of neighboring, other materials (erosion).
  • the quantities describing the uniformity of the planarization also include the uniformity of the residual layer thickness within a wafer (within-wafer non-uniformity, WIWNU) and the uniformity from wafer to wafer (wafer-to-wafer non-uniformity, WTWNU) and the number of defects (e.g. scratches, surface roughness or adhering particles) counted per unit area.
  • WIWNU within-wafer non-uniformity
  • WTWNU wafer-to-wafer non-uniformity
  • Cu-CMP process a polishing slurry
  • Cu-CMP process a polishing slurry
  • the finished copper conductor tracks are embedded in a dielectric.
  • a barrier layer is located between Cu and the dielectric to ultimately prevent copper from diffusing into the silicon (Si) substrate material, which would have negative consequences for the performance of the IC.
  • This structure results in peculiarities and difficulties with regard to the required polishing techniques.
  • copper is deposited on a tantalum / tantalum nitride barrier layer. Other metals, their nitrides or silicides can also be used for this. In the planarization to be carried out, it is necessary to remove the excess copper and barrier material without removing the underlying layer of the dielectric.
  • the state of the art for the Cu-CMP process is a multi-stage process.
  • the Cu layer is first polished with a polishing slurry, which guarantees high copper removal.
  • a second polishing slurry is then used to remove the excess barrier layer.
  • a flat surface with the brightly polished dielectric and the embedded conductor tracks is obtained.
  • the first polishing step one uses e.g. B. a polishing slurry with high selectivity, ie that the removal rate for Cu is as high as possible and that for the material of the underlying barrier layer is as small as possible.
  • the polishing process is stopped automatically as soon as the barrier layer is exposed under the Cu.
  • To remove the barrier layer in a second polishing step use polishing slurries with a high removal rate for the barrier layer.
  • the removal rate for Cu is less than or equal to the removal rate for that of the barrier layer.
  • the removal rate of the dielectric should be of the same order of magnitude.
  • CMP slurries for polishing metal eg for the first copper polishing step, contain one or more chemical compounds that are associated with react to the material of the layer to be leveled, e.g. B. oxidize, after which the reaction product, such as the metal oxide, is removed mechanically with abrasives in the slurry or on the polishing cloth. Exposed metal is then easily etched by other chemical compounds before a protective oxide coating forms again and the cycle can start again.
  • the removal and planarity depend on the pressure between the workpiece and the polishing cloth, the relative speed between the two and, in the case of chemically dominated processes, the temperature.
  • abrasives in polishing slurries for the first polishing step for. B. silicon oxide, aluminum oxide, cerium oxide or titanium oxide (see, for example, WO-A 99/64527, WO-A 99/67056, US-A 5,575,837 and WO-A 00/00567).
  • a disadvantage of polishing slurries based on aluminum oxide is the high hardness of the abrasive, which increasingly leads to scratches on the wafer surface. This effect can be reduced by producing the aluminum oxide via gas phase processes and not via melting processes. This process produces irregularly shaped particles that are sintered together from many small primary particles (aggregates). The gas phase process can also be used to produce titanium dioxide or silicon dioxide particles.
  • angular particles scratch more than round, spherical particles.
  • Particularly smooth polished surfaces with roughness in the range significantly below 1 nm e.g. Round, spherical colloidal silicon dioxide particles (precipitated silica) are obtained on the dielectric material silicon dioxide.
  • a dispersion with abrasive particles and a photocatalytic effect caused by TiO 2 when irradiated with light, for example ultraviolet light, is known from US 2003/0022502 A1.
  • the photocatalytic effect supports the oxidation of the metal layer to be removed and thus improves the abrasive effect of the dispersion.
  • a dispersion composition with a photocatalytic action and a mixture of TiO 2 and Ti 2 O 3 as a catalyst is known from US Pat. No. 6,177,026 B1.
  • a disadvantage of this prior art is that when using titanium dioxide corresponding to the state of the art, the size of the abrasive particles is not set precisely and the resulting multimodal particle size distribution or existing aggregates or agglomerates of the abrasive particles cause scratches, marks or irregular removal rates, and affect the uniformity and performance of the CMP process.
  • Aggregates are solid and hard particles, which are significantly larger than the average particle size of the abrasive particles. Aggregates are often difficult to break up or only by introducing high grinding energy. Agglomerates are solid particles that are significantly larger than the average particle size of the abrasive particles.
  • Agglomerates often result from the fact that part of a suspension dries on a container wall and the suspension is contaminated by subsequent flaking of these drying agglomerates. Agglomerates can generally be broken up again by introducing sufficient grinding energy. Both aggregates and agglomerates are often referred to as oversize (see also "Industrial Inorganic Pigments", Gunter Buxbaum (ed.), 2nd edition, Wiley-VCH 1998, p. 12 ff).
  • Another disadvantage of the prior art is the complex and costly production process for the dispersion particles, which is particularly true for the production of nanoparticles from gas phase processes.
  • the invention is based on the object of achieving a defined particle size distribution with improved uniformity with regard to the size and morphology of the particles.
  • composition contains titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide which are exposed to a wet grinding step or a wet grinding before, in particular immediately before, or when preparing the dispersion or the slurry.
  • the composition contains only those titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide which have undergone a wet grinding or a wet grinding step before, in particular immediately before, or when preparing the dispersion or the slurry.
  • the wet grinding step is preferably carried out immediately before the preparation of the CMP slurry, because this increases the risk of contamination with or the formation of coarser particles, e.g. reduced by flaking of caking of container, reactor or pipelines, as well as of reagglomeration or flocculation. Immediately means that there is no longer a process step relating to the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide between the wet grinding and the preparation of the composition.
  • composition according to the invention is distinguished by a high catalytic or photocatalytic activity.
  • This catalytic or photocatalytic activity is caused by the specific physical properties of TiO 2 .
  • Various parameters can be used to specifically influence this catalytic or photocatalytic activity: particle size or specific surface (BET surface), crystallinity (anatase, rutile or amorphous), acidity or surface coating.
  • metal ions such as Fe, Co, Ni, V, Mo or noble metals such as e.g. Ag, Pd, Ru, Rh.
  • These chemical additives can either be admixed to the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide or applied to the surface of the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide, but they can also be built into the crystal lattice of the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide by means of a calcining or tempering process or firmly anchored on the particle surface.
  • nanoparticulate titanium oxide-containing abrasive materials which has a variable setting of e.g. B. size, morphology, content of other desired chemical elements, doping, hardness, tribological properties, surface roughness or surface coating allowed.
  • TiO 2 particles When wet grinding is carried out, there is considerable scope for variation in the production of the TiO 2 particles: in addition to the Generation by gas phase processes, for example CVD (chemical vapor deposition), precipitation processes, calcining processes, hydrothermal processes or other processes for producing the TiO 2 particles or titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide can also be used without the hard aggregates or agglomerates initially formed Particles can adversely affect the CMP process. These aggregates or agglomerates are crushed effectively and efficiently by the introduction of appropriate grinding energy in the course of wet grinding.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the advantage of wet grinding compared to other grinding techniques is on the one hand in the more effective division of the aggregates or agglomerates, on the other hand in the better absorption of the grinding energy due to the high heat capacity of the fluid medium (e.g. water) and finally in the particularly effective separation of oversize or coarser fractions.
  • the fluid medium e.g. water
  • all grinding units can be used for wet grinding of the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide, which allow a sufficient size reduction effect with a sufficiently short dwell time and thus enable a sufficient throughput for an economical process.
  • wet grinding of the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide in a ball mill, a ball vibrating mill, a bead mill or an agitator ball mill is particularly advantageous Design provides.
  • the use of an agitator ball mill is particularly preferred because in this case a particularly efficient avoidance of coarser fractions can be achieved.
  • the composition contains titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide with a TiO 2 content of 5 to 100% by weight, preferably 75 to 99% by weight, particularly preferably 90 to 99% by weight .-%, (each based on a sample dried according to ISO 787 Part 2 from the particles).
  • the composition exhibits the above-described photocatalytic effect, which supports a CMP process.
  • the D90 value of the particle size distribution of the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide is ⁇ 8.0 ⁇ m, preferably ⁇ 1.2 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 0.8 ⁇ m, which is also provided by the invention. This prevents damage to the polished surface from particle contamination and the formation of scratches.
  • the D90 value of the particle size distribution is the value at which 90% of all particles are smaller and 10% of the particles are larger than this value.
  • the particle size distribution of titanium dioxide particles is usually determined by means of light scattering.
  • a Malvern Mastersizer 2000 is suitable for this, the dispersion to be examined being dispersed by means of a two-minute ultrasound treatment. Since the presence of even small proportions of coarse aggregates or aggiomerates of the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide is disadvantageous for the CMP process, the D90 or D98 value is better suited for characterization than the D50 value.
  • Particle size distribution of the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide is ⁇ 10.0 ⁇ m, preferably ⁇ 1.8 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 1.0 ⁇ m.
  • the D50 value of the particle size distribution (the average particle size) of the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide is 3 to 1000 nm, preferably 15 to 300 nm, particularly preferably 100 to 300 nm, or in particular 10 to 40 nm.
  • the invention further provides that the BET surface area of the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide is 0.1 to 350 m 2 / g, preferably 4 to 150 m 2 / g.
  • the variation of the particle size is an important parameter for optimizing and controlling the CMP process.
  • the average particle size of the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide is 10 to 40 nm and the BET surface area of the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide is 50 to 350 m 2 / g. These particles generally have a particularly high photocatalytic activity.
  • the average particle size of the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide is 100 to 300 nm and the BET surface area of the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide is 2 to 25 m 2 / g, which the invention also provides.
  • the BET surface area is determined in accordance with DIN 66131.
  • the samples are pretreated by degassing at 140 ° C. for 1 hour.
  • the particle size distribution of the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide is monomodal.
  • the proportion of Ti 2 O 3 in the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide is less than 1% by weight, preferably less than 0.001% by weight.
  • the invention is characterized in one embodiment in that the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide contain 20 to 2000 ppm of niobium (Nb), preferably 50 to 500 ppm of Nb.
  • Nb niobium
  • the invention further provides that the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide are produced by calcination without the addition of Na, P, Al, and / or Zn. These elements contribute to the stabilization against light radiation and thus to the minimization of the photocatalytic effect and can also have an influence on the charge carrier life in the semiconductor component.
  • the content of Na, P, Al and / or Zn in the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide is preferably less than 500 ppm, preferably less than 100 ppm.
  • the rutile content of the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide is less than 10% by weight, preferably less than 1% by weight, since the photocatalytic properties of anatase are generally more pronounced than those of rutile.
  • the brightness Y according to DIN 53163 of the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide is less than 90, preferably less than 85, because these values generally go hand in hand with a higher photocatalytic activity.
  • titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide contain less than 2000 ppm, preferably less than 20 ppm, of chloride, because this can have a positive effect on the photocatalytic properties. It is also advantageous if the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide contain 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2.5% by weight, of sulfate, because on the one hand this means the chemical activity and on the other hand the photocatalytic Properties can be influenced positively.
  • titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide contain less than 100 ppm, preferably less than 15 ppm, of iron or other heavy metals.
  • a low content of heavy metals in polishing liquids is desirable for microelectronic applications, since this has a favorable influence on the contamination of the substrates to be polished and thus the reliability of the semiconductor component and minimizes the entry of contaminants into the substrate, which negatively affects the charge carrier life or is prevented.
  • the CMP process is usually carried out - also with the composition according to the invention - at pH values from 9 to 11 for oxide CMP (for example SiO 2 ) or at pH values from 3 to 7 for metal CMP (for example copper).
  • oxide CMP for example SiO 2
  • metal CMP for example copper
  • the invention provides that the composition has a pH of less than 2, preferably less than 1, or a pH of greater than 12, preferably greater than 13.
  • composition according to the invention with titanium dioxide or the titanium dioxide particles or the titanium dioxide-containing particles as an abrasive has a pH of greater than 12, preferably greater than 13.
  • the titanium dioxide in the composition according to the invention has no solubility even at extremely high pH values. In this way, especially with CMP Process on oxide surfaces (eg SiO 2 ) the removal rate can be increased significantly.
  • titanium dioxide has a very high stability.
  • titanium dioxide in contrast to SiO 2 or Al 2 O 3 ) has no significant solubility in the composition according to the invention, even at extremely low pH values. In this way, the removal rate can be increased considerably, particularly in the CMP process on metallic surfaces (eg Cu, W or Ta).
  • titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide are coated with an inorganic and / or an organic compound.
  • the zeta potential, surface morphology and tribological properties of the abrasive particles can be set as required by the substrate to be polished.
  • the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide can be coated with an oxide, hydroxide or oxyhydroxide of the elements Si, Zr, Zn, Al, Ti, Ce, or Sn, which the invention also provides.
  • titanium dioxide particles or titanium dioxide-containing particles are coated with metals, metal compounds, noble metals or noble metal compounds - this for the purpose of increasing or specifically controlling the photocatalytic properties - which also characterizes the invention.
  • the properties (e.g. the photocatalytic properties) of the composition according to the invention are specifically influenced by foreign metals or their compounds (by means of coating, adsorption or incorporation into the crystal lattice of the titanium dioxide particles or titanium dioxide-containing particles) or whether specific requirements regarding freedom from contamination are of greater importance.
  • titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide are subjected to the coating with an inorganic and / or an organic compound for the first time or again to wet grinding or to undergo such a step, which also characterizes the invention.
  • This process step can be used to determine zeta potential, surface morphology, tribological properties,
  • Complexing properties i.a. adjust physicochemical properties of the abrasive particles and thus z. B. to positively influence the selectivity, stock removal rate or the properties with regard to Post-CMP Cleaning.
  • composition contains the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide in a mixture with one or more other abrasives.
  • titanium dioxide acts predominantly (but not only) photocatalytically, while other constituents act chemically or mechanically.
  • the selectivity of a polishing liquid with respect to the substrate surface can be set in a targeted manner.
  • composition contains the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide mixed with a titanium oxide hydrate, which the invention further provides.
  • a titanium oxide hydrate is understood to mean a compound which contains a composition with the approximate formula TiO 2 * xH 2 O * yH 2 SO, the H 2 O content of the titanium oxide hydrate particles being 0.4-25% by weight, preferably 2-10% by weight, and the H 2 SO 4 content being 0-15% by weight, preferably 0.1-10 % By weight. Up to 10% by weight, preferably up to 3% by weight, of further inorganic and / or organic constituents can furthermore be present here. In this way, the photocatalytic properties of the titanium oxide hydrate can be combined well with the abrasive properties of TiO 2 and positive synergy effects can be exploited.
  • the composition preferably contains the titanium dioxide particles or particles containing titanium dioxide in a proportion of 0.1 to 50% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight.
  • the person skilled in the art can easily determine the optimum concentration for the respective application by simple experiments.
  • titanium dioxide particles or titanium dioxide-containing particles are produced by hydrolysis of titanyl sulfate solution, subsequent separation of the titanium oxide hydrate obtained, optionally cleaning of the titanium oxide hydrate and subsequent calcination and the final step is wet grinding.
  • titanium dioxide particles can be inexpensively produced in good quality for use in a composition according to the invention.
  • This process which is similar to the industrial process for the production of titanium dioxide pigments, ensures sufficient availability and uniform product properties.
  • the invention provides that during chemical-mechanical polishing, a composition according to one of claims 1 to 29 is exposed to irradiation with visible and / or ultraviolet light in order to utilize a photocatalytic effect.
  • microelectronic component in particular a semiconductor element
  • mechanical component in particular a microelectromechanical component or semiconductor element (MEMS)
  • MEMS microelectromechanical component or semiconductor element
  • a metallic, an electrically conductive and / or a dielectric structure is chemically polished. And it is particularly advantageous if a copper-containing (Cu) -containing structure is polished mechanically and mechanically, which the invention finally provides in one embodiment.
  • Cu copper-containing
  • the dispersion 1-D according to the invention shows the highest stock removal rate from the examples listed; however, this is too high for a typical oxide CMP process.
  • the solids concentration is expediently reduced and the removal rate is thus adapted to the requirements. Damage to the polished surface due to particle contamination and the formation of scratches are not observed.
  • the dispersion 1-B according to the invention shows good removal performance and good uniformity, which can be attributed to an advantageous distribution of the abrasive particles during the polishing process. Damage to the polished surface due to particle contamination and the formation of scratches are not observed.
  • Comparative dispersion 1-J contains commercially available pyrogenic TiO 2 and shows a higher removal rate, but causes damage to the polished surface due to particle contamination and the formation of scratches.
  • the other dispersions investigated therefore show advantages in terms of the variable ablation rate, non-uniformity and defect density compared to the investigated dispersions based on colloidal silicon dioxide (Klebosol 30N50) or pyrogenic titanium dioxide (Degussa P25) in the comparison dispersion 1-J. It is obvious that the titanium oxide-containing dispersions described here by way of example have a good removal performance and are advantageous in terms of post-CMP cleaning and the defect density on the polished surface.
  • test results presented can be combined with additives and auxiliaries or adapting the production conditions of the materials containing titanium dioxide (depending on the desired ratio of chemical, mechanical or (photo) catalytic activity) as well as through a refined CMP process control with regard to their removal behavior in a targeted manner to different, in one industrial manufacturing step to be polished surfaces.

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Abstract

Bei einer Zusammensetzung in Form einer Dispersion oder einer Slurry für das chemisch-mechanische Polieren (CMP) bei der Herstellung von elektronischen oder mikroelektronischen Bauelementen, insbesondere Halbleiterelementen, und/oder eines mechanischen Bauelementes, insbesondere eines mikroelektromechanischen Bau- oder Halbleiterelementes (MEMS), soll eine Lösung geschaffen werden, die es ermöglicht, eine definiert einstellbare Teilchengrößenverteilung mit verbesserter Uniformität hinsichtlich Größe und Morphologie der Partikel zu erzielen. Dies wird dadurch erreicht, dass die Zusammensetzung reine Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltige Partikel enthält, welche vor, insbesondere unmittelbar vor, oder bei Zubereitung der Dispersion oder der Slurry einem Nassmahlungsschritt bzw. einer Nassmahlung ausgesetzt sind.

Description

Zusammensetzung für das Chemisch-Mechanische Polieren (CMP)
Die Erfindung richtet sich auf Zusammensetzungen in Form einer Dispersion oder einer Slurry für das chemisch-mechanische Polieren (CMP) bei der Herstellung von elektronischen oder mikroelektronischen Bauelementen, insbesondere Halbleiterelementen, und/oder eines mechanischen Bauelementes, insbesondere eines mikroelektromechanischen Bau- oder Halbleiterelementes (MEMS).
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen oder mikroelektronischen Bauelementes, insbesondere eines Halbleiterelementes, und/oder eines mechanischen Bauelementes, insbesondere eines mikroelektromechanischen Bau- oder Halbleiterelementes (MEMS), welches unter dem Einfluss einer titanhaltigen Zusammensetzung in Form einer Dispersion oder einer Slurry einem chemisch-mechanischen Polier - Verfahren (CMP) unterworfen wird.
Sie richtet sich ferner auf ein mikroelektronisches Bauelement, insbesondere ein Halbleiterelement, und/oder ein mechanisches Bauelement, insbesondere ein mikroelektromechanisches Bau- oder Halbleiterelement (MEMS), hergestellt nach diesem Verfahren.
Schließlich betrifft die Erfindung ein chemisch-mechanisches Polieren (CMP), durchgeführt unter Verwendung der vorstehenden Zusammensetzung.
Bei der Dispersion oder Slurry handelt es sich um eine Polierflüssigkeit, die beim chemisch-mechanischen Polieren (CMP), das auch als chemischmechanische Planarisierung bezeichnet wird, Verwendung findet.
In modernen integrierten Schaltungen (integrated circuits, IC) werden eine große Anzahl von mikroelektronischen Bauelementen, etwa Transistoren, Dioden, Kondensatoren und dergleichen, auf einem Substrat, z.B. aus Silizium oder anderen halbleitenden, isolierenden oder leitenden Materialien hergestellt. Die Schaltkreise bestehen aus strukturierten halbleitenden, nicht leitenden und elektrisch leitfähigen dünnen Schichten. Diese strukturierten Schichten werden üblicherweise dadurch hergestellt, dass ein Schichtmaterial durch physikalische oder chemische Verfahren (z. B. Aufdampfen, Kathodenzerstäubung, chemische Abscheidung aus der Dampfphase o. ä.) aufgebracht und durch ein mikrolithographisches Verfahren strukturiert wird. Durch die Kombination der verschiedenen halbleitenden, nicht leitenden und leitenden Schichtmaterialien werden die elektronischen Schaltungselemente des IC, wie z. B. Transistoren, Kondensatoren, Widerstände u. a. definiert und hergestellt.
Diese einzelnen Schaltungselemente müssen untereinander mittels einer so genannten Metallisierung gemäß der erforderlichen Funktionalität der integrierten Schaltung verbunden werden. Dazu wird ein so genanntes Zwischenebenendielektrikum über den Elementen abgeschieden und es werden Durchgangsöffnungen in der dielektrischen Schicht gebildet. Anschließend erfolgt die Abscheidung des Metalls für die eigentlichen Leitbahnen. Zwei Verfahren werden üblicherweise für die Strukturierung des Metalls eingesetzt. In einem ersten Verfahren wird das Metall, z. B. Aluminium mit einer photolithographisch aufgebrachten Lackmaske durch z.B. reaktives lonenätzen (RIE) strukturiert. In einem zweiten Verfahren, das bevorzugt eingesetzt wird, wenn das Metall nicht durch RIE geätzt werden kann, werden die Durchgangsöffnungen und ins Zwischenebenendielektrikum geätzte Gräben mit Metall, beispielsweise Kupfer oder Wolfram gefüllt, um die elektrische Verbindung der einzelnen Halbleiterelemente bereitzustellen (sog. Damascene- bzw. Dual-Damascene Verfahren). Rückpolieren mittels chemisch-mechanischem Polieren (CMP) führt zu den metallgefüllten Gräben bzw. Durchgangsöffnungen. Aufgrund der ständig steigenden Anzahl von Halbleiterelementen und der immensen Komplexität moderner integrierter Schaltungen müssen typischerweise eine . Vielzahl von Metallisierungsschichten übereinander gestapelt werden, um die erforderliche Funktionalität zu erreichen.
Im Rahmen einer wirtschaftlichen Fertigung der Integrierten Schaltungen reduzieren sich regelmäßig die Strukturbreiten der Schaltungen, d. h. die Schaltungen werden kleiner und die Substratfläche, d.h. der Scheibendurchmesser (Waferdurchmesser) und damit die Anzahl der Schaltungen auf dem Wafer nimmt zu. Die zur Erzielung der gewünschten Strukturbreiten, bei modernsten ICs im sub-100 nm Bereich, eingesetzten Lithographieverfahren weisen Schärfentiefebereiche (depth-of-focus, DOF) von < 1 μm auf, d.h. es werden extrem ebene Substratoberflächen benötigt. Strukturen, die auf Bereiche oberhalb oder unterhalb der Schärfentiefeebene abgebildet werden, erscheinen unscharf und weisen Abweichungen von der Struktursollgröße auf. Ausgehend von ultraglatten Substraten (Wafern), deren Oberflächen unter Verwendung von CMP hergestellt werden, müssen also die Wafer immer wieder dann planarisiert werden, wenn die Topographie auf der Scheibenoberfläche die erlaubte DOF überschreitet. Dies tritt beim ersten beschriebenen Metallisierungsschema immer dann auf, wenn sich die Leitbahnen z.B. aus Aluminium, die eine Stärke von 0,5 - 0,8 μm aufweisen, kreuzen bzw überschneiden. Abhilfe schafft eine Planarisierung des Zwischenebenendielektrikums mittels CMP. Andernfalls können Kurzschlüsse, unterbrochene Verbindungen, mangelhafte Kontakte zwischen den Ebenen oder schließlich Zuverlässigkeitsprobleme während des Betriebs des ICs auftreten. Die Anwendung der Damascene- bzw. Dual-Damascene- Technologie bei Wolfram-Durchgangskontakten oder Kupfer-Leitbahnen, d.h. die Herstellung von eingegrabenen Leitbahnen, führt beim Polieren von überstehendem Metall automatisch zu planaren Oberflächen, weshalb sich diese Technologie verstärkt durchsetzt.
Chemisch-mechanisches Polieren wird über die bereits erwähnten Anwendungen hinaus auch beispielsweise bei der Erzeugung der Grabenisolation zwischen den Bauelementen (shallow trench isolation - STI), bei der Definition der Steuerelektroden bei MOS-Transistoren (metal gates), bei der Herstellung von mikroelektromechanischen Systemen (MEMS), bei der Fertigung von Festplatten und Festplatten-Schreib/Leseköpfen usw. eingesetzt. Das CMP bewirkt eine sowohl lokale als auch die gesamte Waferfläche umfassende Planarisierung der strukturierten Oberflächen durch Abtrag erhöhter Schichtteile, bis eine ebene Oberfläche erhalten wird. Hierdurch kann der nächstfolgende Schichtaufbau auf einer ebenen Fläche ohne Höhenunterschiede erfolgen und die gewünschte Präzision der Strukturierung und die Zuverlässigkeit der Bauelemente der Schaltung können erreicht werden.
Ein CMP-Schritt wird mit Hilfe von speziellen Poliermaschinen, Poliertüchern (Pads) und Poliermitteln (Polierslurries) durchgeführt. Eine Polierslurry ist eine Zusammensetzung, die in Kombination mit dem Poliertuch, dem so genannten Pad, auf der Poliermaschine einen Abtrag des zu polierenden Materials auf einem Wafer oder einem anderen Substrat bewirkt. Ein Wafer ist eine polierte Siliziumscheibe, auf der integrierte Schaltungen aufgebaut werden. CMP-Prozesse können auf verschiedene Materialien, die z. B. oxidische, nitridische, halbleitende oder metallische Komponenten enthalten, angewendet werden.
Bei Polierprozessen üben Poliertücher und Polierflüssigkeiten wichtige Funktionen aus. So beeinflusst das Poliertuch z. B. die Verteilung der Polierflüssigkeit auf dem Wafer, den Abtransport des abgetragenen Materials oder auch die Herausbildung topologischer Merkmale (Planarität). Wichtige kennzeichnende Merkmale eines Poliertuchs sind z. B. dessen Porenform und -große, dessen Härte und Kompressibilität. Die Polierflüssigkeit enthält z. B. die notwendigen Chemikalien und Abrasivmaterialien, verdünnt und transportiert abgetragenes Material und beeinflusst z. B. die Abtragsrateneines CMP-Prozesses bezüglich unterschiedlicher Materialien. Kennzeichnende Merkmale einer Polierflüssigkeit sind z. B. deren Inhalt an Chemikalien und Abrasivmaterialien hinsichtlich Art und Menge, die Teilchengrößenverteilung, die Viskosität und kolloidale und chemische Stabilität. Eine Übersicht über die Technik des CMP findet sich z. B. in J. M. Steigerwald, S. P. Murarka und R. J. Gutmann, "Chemical Mechanical Planarization of Microelectronic Materials", John Wiley & Sons Inc., New York (1996), B. L. Mueller und J. S. Steckenrider, Chemtech (1998) S. 38-46 oder in R. Waser (Hg.), "Nanoelectronics and Information Technology - Advanced Electronic Materials and Novel Devices", Verlag Wiley-VCH Weinheim (2003) S. 264-271. Polierflüssigkeiten sind typischerweise Mehrkomponenten-Systeme, bestehend aus flüssigen Bestandteilen und gelösten Additiven (z. B. organische und anorganische Säuren oder Basen, Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, oberflächenaktive Substanzen, Oxidationsmittel, Puffer, Komplexierungsmittel, Bakterizide und Fungizide) und Abrasivmaterialien (z. B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid) dispergiert in einem flüssigen Medium, typischerweise Wasser. Die konkrete Zusammensetzung wird durch das zu polierende Material bestimmt.
Insbesondere in Polierschritten, in denen Halbleiterschichten beteiligt sind, sind die Anforderungen an die Präzision des Polierschrittes und damit an die Polierslurry besonders groß. Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit von Polierslurries sind eine Reihe von Größen, mit denen die Wirkung der Polierslurry charakterisiert wird. Hierzu gehören die Abtragsrate, d. h. die Geschwindigkeit, mit der das zu polierende Material abgetragen wird, die Selektivität, d. h. das Verhältnis der Abtragsgeschwindigkeiten von zu polierendem Material zu weiteren anwesenden Materialien, sowie Größen für die Gleichmäßigkeit der Planarisierung. Diese beschreiben einen erzielten Planarisierungsgrad (Ebenheit), eine unerwünschte Einpolierung ins Material (dishing) oder einen unerwünschten Abtrag benachbarter, anderer Materialien (erosion). Zu den die Gleichmäßigkeit der Planarisierung beschreibenden Größen werden aber auch die Gleichmäßigkeit der Restschichtdicke innerhalb eines Wafers (within-wafer non-uniformity, WIWNU) und die Gleichmäßigkeit von Wafer zu Wafer (wafer-to-wafer non-uniformity, WTWNU) sowie die Anzahl der Defekte (z.B. Kratzer, Oberflächenrauigkeiten oder anhaftende Partikel) pro Flächeneinheit gezählt.
Für die IC-Herstellung wird zunehmend der so genannte Kupfer-Damascene- Prozess verwendet (vgl. z. B. "Microchip Fabrication: A Practical Guide to Semiconductor Processing", Peter Van Zant, 4<th> ed., McGraw-Hill, 2000, pp 401-403 und 302-309; "Copper CMP: A Question of Tradeoffs", Peter Singer, Semiconductor International, Verlag Cahners, Mai 2000, pp 73-84; U. Hilleringmann, "Silizium-Halbleitertechnologie", Teubner-Verlag, 3. Auflage, 2003). Dabei ist es erforderlich, eine Kupfer (Cu) -Schicht chemisch- mechanisch mit einer Polierslurry abzutragen (sog. Cu-CMP-Prozess), um die Cu-Leiterbahnen herzustellen. Die fertigen Cu-Leiterbahnen sind in ein Dielektrikum eingebettet. Zwischen Cu und dem Dielektrikum befindet sich eine Barriereschicht, um ein Eindiffundieren von Kupfer letztlich in das Silizium (Si) -Substratmaterial zu verhindern, was negative Folgen für die Leistungsfähigkeit des ICs zur Folge hätte. Aus diesem Aufbau resultieren Besonderheiten und Schwierigkeiten hinsichtlich der erforderlichen Poliertechniken. In einem typischen IC-Herstellungsprozess wird Kupfer auf einer Barriereschicht aus Tantal/Tantalnitrid abgeschieden. Auch andere Metalle, deren Nitride bzw. Silicide können dafür eingesetzt werden. Bei der zu erfolgenden Planarisierung ist es notwendig, das überschüssige Kupfer und Barrierematerial zu entfernen, ohne die darunter liegende Schicht des Dielektrikums abzutragen. Bedingt durch unterschiedliche Materialeigenschaften des Kupfers (relativ weich, leicht oxidierbar) und des Tantals (relativ hart), werden an einen Polierprozess besondere Anforderungen gestellt. Stand der Technik für den Cu-CMP-Prozess ist ein mehrstufiger Prozess. Die Cu-Schicht wird zuerst mit einer Polierslurry poliert, die einen hohen Cu-Abtrag garantiert. Anschließend wird eine zweite Polierslurry verwendet, um die überstehende Barriereschicht zu entfernen. Nach anschließenden Reinigungsschritten wird eine ebene Oberfläche mit dem blank polierten Dielektrikum und den eingebetteten Leiterbahnen erhalten. Für den ersten Polierschritt verwendet man z. B. eine Polierslurry mit hoher Selektivität, d. h., dass die Abtragsrate für Cu möglichst hoch ist und die für das Material der darunter liegenden Barriereschicht möglichst klein ist. Der Polierprozess wird automatisch gestoppt, sobald unter dem Cu die Barriereschicht freigelegt wird. Für die Entfernung der Barriereschicht in einem zweiten Polierschritt verwendet man Polierslurries mit hoher Abtragsrate für die Barriereschicht. Die Abtragsrate für Cu ist kleiner oder gleich der Abtragsrate für die der Barriereschicht. Zur Vermeidung von Dishing und Erosion soll die Abtragsrate des Dielektrikums in gleicher Größenordnung liegen.
CMP-Slurries für das Polieren von Metall, z.B. für den ersten Kupfer- Polierschritt, enthalten eine oder mehrere chemische Verbindungen, die mit dem Material der einzuebnenden Schicht reagieren, z. B. oxidieren, wobei danach das Reaktionsprodukt, etwa das Metalloxid, mechanisch mit Abrasivstoffen in der Slurry oder auf dem Poliertuch entfernt wird. Freiliegendes Metall wird dann durch weitere chemische Verbindungen leicht angeätzt, bevor sich wieder ein schützender Oxidüberzug bildet und der Zyklus von neuem starten kann. Abtrag und erzielte Planarität hängen ab vom Druck zwischen Werkstück und Poliertuch, von der Relativgeschwindigkeit zwischen den beiden und bei chemisch dominierten Prozessen von der Temperatur.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, als Abrasive in Polierslurries für den ersten Polierschritt z. B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid oder Tit noxid einzusetzen (vgl. z. B. WO-A 99/64527, WO-A 99/67056, US-A 5,575,837 und WO-A 00/00567). Nachteilig an auf Aluminiumoxid basierenden Polierslurries ist die hohe Härte des Abrasivs, was verstärkt zu Kratzern auf der Waferoberfläche führt. Dieser Effekt kann reduziert werden, indem man das Aluminiumoxid über Gasphasenprozesse und nicht über Schmelzprozesse herstellt. Bei diesem Prozess erhält man unregelmäßig geformte Partikel, die aus vielen kleinen Primärpartikeln (Aggregate) zusammengesintert sind. Der Gasphasenprozess kann auch zur Herstellung von Titandioxid- oder Siliziumdioxidteilchen verwendet werden. Kantige Teilchen kratzen prinzipiell stärker als runde, kugelförmige Teilchen. Besonders glatt polierte Oberflächen mit Rauhigkeiten im Bereich deutlich unter 1 nm z.B. auf dem Dielektrikumsmaterial Siliziumdioxid werden mit runden, kugelförmigen kolloidalen Siliziumdioxid-Partikeln (Fällungskieselsäure) erzielt.
Eine Dispersion mit abrasiven Partikeln und einer durch TiO2 verursachten photokatalytischen Wirkung bei der Bestrahlung mit Licht, beispielsweise ultraviolettem Licht, ist aus der US 2003/0022502 A1 bekannt. Hierbei unterstützt die photokatalytische Wirkung die Oxidation der zu beseitigenden Metallschicht und verbessert damit die abrasive Wirkung der Dispersion. Eine Dispersions-Zusammensetzung mit photokatalytischer Wirkung und einer Mischung aus TiO2 und Ti2O3 als Katalysator ist aus der US 6,177,026 B1 bekannt.
Nachteilig bei diesem Stand der Technik ist es, dass bei Verwendung von dem Stand der Technik entsprechendem Titandioxid die Größe der abrasiven Partikel nicht genau eingestellt wird und die resultierende multimodale Teilchengrößenverteilung bzw. vorhandene Aggregate oder Agglomerate der abrasiven Partikel Kratzer, Riefen oder unregelmäßige Abtragsraten bewirken und die Uniformität und Leistungsfähigkeit des CMP-Prozesses beeinträchtigen. Aggregate sind dabei feste und harte Partikel, welche deutlich größer sind als die mittlere Teilchengröße der abrasiven Partikel. Aggregate lassen sich häufig nur schwer bzw. nur durch Einbringung von hoher Mahlenergie zerteilen. Agglomerate sind feste Partikel, welche deutlich größer sind als die mittlere Teilchengröße der abrasiven Partikel. Agglomerate entstehen häufig dadurch, dass ein Teil einer Suspension an einer Behälterwand antrocknet und die Suspension durch anschließendes Abplatzen dieser Trocknungsagglomerate verunreinigt wird. Agglomerate lassen sich in der Regel durch Einbringung von ausreichender Mahlenergie wieder zerteilen. Sowohl Aggregate als auch Agglomerate werden häufig auch als Überkorn bezeichnet (s. auch „Industrial Inorganic Pigments", Gunter Buxbaum (Hrsg.), 2. Auflage, Wiley-VCH 1998, S. 12 ff).
Insbesondere für die Politur von neuartigen Materialien mit niedriger Dielektrizitätskonstante (low-k materials), die aus dotierten Oxiden oder nanoporösen Polymermaterialien bestehen, werden Slurries mit geringer Reibung zur Vermeidung von Scherkräften benötigt, die bei der Politur mögliche Schicht-Delaminierungen verhindern sollen.
Ein weiterer Nachteil beim Stand der Technik ist das aufwändige und kostspielige Herstellungsverfahren der Dispersionspartikel, was in besonderem Maße auf die Herstellung von Nanopartikeln aus Gasphasenprozessen zutrifft. Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine definiert einstellbare Teilchengrößenverteilung mit verbesserter Uniformität hinsichtlich Größe und Morphologie der Partikel zu erzielen.
Bei einer Zusammensetzung der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Zusammensetzung Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltige Partikel enthält, welche vor, insbesondere unmittelbar vor, oder bei Zubereitung der Dispersion oder der Slurry einem Nassmahlungsschritt bzw. einer Nassmahlung ausgesetzt sind.
Insbesondere weist die Zusammensetzung ausschließlich solche Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltige Partikel auf, die eine Nassmahlung bzw. einen Nassmahlungsschritt vor, insbesondere unmittelbar vor, oder bei Zubereitung der Dispersion oder der Slurry durchlaufen haben.
Bevorzugt wird der Nassmahlungsschritt unmittelbar vor der Zubereitung der CMP-Slurry vorgenommen, weil dies das Risiko hinsichtlich der Kontamination mit oder der Bildung von gröberen Partikeln, z.B. durch Abplatzen von Anbackungen von Behälter-, Reaktor- oder Rohrleitungen, sowie von Reagglomeration oder Flockulation verringert. Unmittelbar bedeutet dabei, dass kein die Titandioxid partikel oder titandioxidhaltigen Partikel betreffender Verfahrensschritt mehr zwischen der Nassmahlung und der Zubereitung der Zusammensetzung liegt.
Hierdurch wird erreicht, dass Partikel mit einer definierten Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung vorliegen, wobei der Anteil an Agglomeraten oder Aggregaten minimiert wird. Das hat zur Folge, dass die Erzeugung mechanischer Oberflächendefekte wie Kratzer, Riefen,
Oberflächenrauigkeiten oder anhaftende Partikel beim CMP-Prozess minimiert wird. Insbesondere ist es möglich, Partikel mit einer hohen Abrasionsrate bei gleichzeitig oberflächenschonenden Eigenschaften herzustellen. Außerdem zeichnet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch eine hohe katalytische bzw. photokatalytische Aktivität aus. Diese katalytische bzw. photokatalytische Aktivität wird verursacht durch die spezifischen physikalischen Eigenschaften von TiO2. Durch verschiedene Parameter kann eine gezielte Beeinflussung dieser katalytischen bzw. photokatalytischen Aktivität erreicht werden: Teilchengröße bzw. spezifische Oberfläche (BET- Oberfläche), Kristallinität (Anatas, Rutil oder amorph), Acidität oder Oberflächenbeschichtung.
Weiterhin ist es möglich, die katalytische Aktivität durch chemische Zusätze zu beeinflussen bzw. zu erhöhen, beispielsweise durch Zusätze von Metallionen wie beispielsweise Fe, Co, Ni, V, Mo oder Edelmetalle wie z.B. Ag, Pd, Ru, Rh.
Diese chemischen Zusätze können den Titandioxidpartikeln oder titandioxidhaltigen Partikeln entweder zugemischt oder auf die Oberfläche der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel aufgebracht sein, sie können aber auch durch einen Kalzinierungs- oder Temperprozess in das Kristallgitter der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel eingebaut oder auf der Partikeloberfläche fest verankert werden.
Mit der Erfindung werden Agglomerate oder Aggregate von Partikeln aufweisende Zusammensetzungen vermieden. Weiterhin ist eine flexible Anpassung der Teilcheneigenschaften an die eingangs erwähnten Erfordernisse von CMP-Prozessen möglich. Im Gegensatz zu herkömmlichen Gasphasenprozessen ergibt sich ein technisch und wirtschaftlich verbesserter Produktionsprozess zur Bildung nanopartikularer titanoxidhaltiger Abrasivmaterialien, der eine variable Einstellung von z. B. Größe, Morphologie, Gehalt an anderen erwünschten chemischen Elementen, Dotierung, Härte, tribologischen Eigenschaften, Oberflächenrauhigkeit oder Oberflächenbeschichtung erlaubt.
Bei Vornahme einer Nassmahlung ergibt sich ein erheblicher Spielraum für Variationsmöglichkeiten bei der Erzeugung der TiO2-Partikel: Neben der Erzeugung durch Gasphasenprozesse, z.B. CVD (chemical vapor deposition), können auch Fällverfahren, Kalzinierverfahren, hydrothermale Prozesse oder andere Verfahren zur Erzeugung der TiO2-Partikel bzw. Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltige Partikel verwendet werden, ohne dass die dabei zunächst entstehenden harten Aggregate oder Agglomerateaus den Partikeln sich nachteilig auf den CMP-Prozess auswirken können. Durch die Einbringung entsprechender Mahlenergie im Rahmen der Nassmahlung werden diese Aggregate oder Agglomerate effektiv und effizient Zerkleinerung zerkleinert.
Der Vorteil einer Nassmahlung gegenüber anderen Mahltechniken besteht einerseits in der wirksameren Zerteilung der Aggregate oder Agglomerate, andererseits in der besseren Absorption der Mahlenergie durch die hohe Wärmekapazität des fluiden Mediums (z.B. Wasser) und schließlich in der besonders effektiven Abtrennung von Überkorn bzw. gröberen Anteilen.
Durch ein gezieltes Design der charakteristischen Partikeleigenschaften aufgrund der oben genannten Freiheitsgrade bei der Herstellung der Partikel ist es möglich, eine rein photokatalytische Wirkung mit verbesserten Abrasiveigenschaften zu kombinieren, so dass der Zusammensetzung keine weiteren Abrasivmaterialien außer den dieser Erfindung zugrunde liegenden Titandioxidpartikeln oder titandioxidhaltige Partikeln hinzugefügt werden müssen. Dies reduziert die Menge an Verbrauchsmaterialien und wirkt sich schonend auf Ressourcen aus.
Grundsätzlich können für die Nassmahlung der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel alle Mahlaggregate verwendet werden, die eine ausreichende Zerkleinerungswirkung bei einer hinreichend kurzen Verweilzeit erlauben und dadurch einen ausreichenden Durchsatz für ein wirtschaftliches Verfahren ermöglichen.
Besonders vorteilhaft ist aber eine Nassmahlung der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel in einer Kugelmühle, einer Kugelschwingmühle, einer Perlmühle oder einer Rührwerkkugelmühle, was die Erfindung in Ausgestaltung vorsieht. Besonders bevorzugt wird die Verwendung einer Rührwerkkugelmühle, weil in diesem Fall eine besonders effiziente Vermeidung von gröberen Anteilen erreicht werden kann.
Hierbei ist es gemäß Ausgestaltung der Erfindung weiterhin von besonderem Vorteil, wenn die Zusammensetzung Titandioxid partikel oder titandioxidhaltige Partikel mit einem TiO2-Anteil von 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-%, enthält (jeweils bezogen auf eine nach ISO 787 Teil 2 getrocknete Probe aus den Partikeln). Hierdurch weist die Zusammensetzung den oben beschriebenen photokatalytischen Effekt in besonderem Maße auf, der einen CMP-Prozess unterstützt.
Von Vorteil ist es weiterhin, wenn der D90-Wert der Teilchengrößenverteilung der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel <8,0 μm, bevorzugt <1,2 μm, besonders bevorzugt <0,8 μm beträgt, was die Erfindung auch vorsieht. Auf diese Weise wird vermieden, dass Schäden auf der polierten Oberfläche durch Partikelkontamination und Ausbildung von Kratzern auftreten.
Der D90-Wert der Teilchengrößenverteilung ist der Wert, bei dem 90% aller Teilchen kleiner und 10% der Teilchen größer als dieser Wert sind.
Entsprechend gilt für den D50-Wert der Teilchengrößenverteilung, dass genau die Hälfte der Teilchen kleiner als dieser Wert ist.
Für den D98-Wert der Teilchengrößenverteilung gilt entsprechend, dass 98% der Teilchen kleiner als dieser Wert sind.
Üblicherweise wird die Teilchengrößenverteilung von Titandioxidpartikeln mittels Lichtstreuung ermittelt. Beispielsweise eignet sich hierzu ein Malvern Mastersizer 2000, wobei die zu untersuchende Dispersion mittels einer zweiminütigen Ultraschallbehandlung dispergiert wird. Da für den CMP-Prozess die Anwesenheit auch nur geringer Anteile an groben Aggregaten oder Aggiomeraten der Titandioxid partikel oder titandioxidhaltigen Partikel nachteilig ist, eignet sich zur Charakterisierung der D90- bzw. der D98-Wert besser als der D50-Wert.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn der D98-Wert der
Teilchengrößenverteilung der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel <10,0 μm, bevorzugt <1,8 μm, besonders bevorzugt <1,0 μm beträgt.
Von Vorteil ist es weiterhin, wenn der D50-Wert der Teilchengrößenverteilung (die mittlere Teilchengröße) der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel 3 bis 1000 nm, bevorzugt 15 bis 300 nm, besonders bevorzugt 100 bis 300 nm, oder insbesondere 10 bis 40 nm, beträgt. Hierbei sieht die Erfindung weiterhin vor, dass die BET-Oberfläche der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel 0,1 bis 350 m2/g, bevorzugt 4 bis 150 m2/g, beträgt.
Somit wird z. B. eine hohe Abtragsleistung erreicht und die Bildung mechanischer Defekte auf der Oberfläche während des CMP-Prozesses durch zu große Abrasivpartikel minimiert bzw. verhindert.
Die Variation der Teilchengröße ist ein wichtiger Parameter zur Optimierung und Steuerung des CMP-Prozesses. Je größer der mittlere Durchmesser der Teilchen ist, desto höher wird tendenziell die Abtragsrate ausfallen; jedoch wächst dabei auch das Risiko der Erzeugung von Defekten wie z.B. Kratzern oder Inhomogenitäten beim CMP-Prozess.
Daneben sinkt mit größeren Teilchen in der Regel auch die photokatalytische Aktivität.
Umgekehrt gilt, dass ein kleinerer mittlerer Durchmesser der Teilchen tendenziell eine geringere Abtragsrate ergibt; jedoch sinkt dabei auch das Risiko der Erzeugung von Defekten wie z.B. Kratzern oder Inhomogenitäten beim CMP-Prozess. Daneben steigt mit kleineren Teilchen in der Regel auch die photokatalytische Aktivität.
Je nach spezifischen Anforderungen an den CMP-Prozess kann es gemäß Ausgestaltung der Erfindung vorteilhaft sein, wenn die mittlere Teilchengröße der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel 10 bis 40 nm und die BET-Oberfläche der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel 50 bis 350 m2/g beträgt. Diese Partikel weisen in der Regel eine besonders hohe photokatalytische Aktivität auf.
Es kann aber bei anderen Bedingungen auch vorteilhaft sein, wenn die mittlere Teilchengröße der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel 100 bis 300 nm und die BET-Oberfläche der Titandioxid partikel oder titandioxidhaltigen Partikel 2 bis 25 m2/g beträgt, was die Erfindung ebenfalls vorsieht.
Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt nach DIN 66131. Die Vorbehandlung der Proben erfolgt durch Entgasen bei 140°C für 1 Stunde.
Zweckmäßig ist es weiterhin, wenn die Teilchengrößenverteilung der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel monomodal ist.
Hierdurch wird eine bessere Uniformität der Partikel in der Polierflüssigkeit erzielt, die für die Prozessführung wünschenswert ist und somit eine Verbesserung des Stands der Technik darstellt, da bereits geringe Mengen an Überkorn zu Kratzern und/oder Inhomogenitäten auf den zu polierenden Oberflächen führen können. Der Nassmahlung der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel kommt deshalb eine ganz entscheidende Bedeutung zu.
Von Vorteil ist es weiterhin, wenn der Anteil an Ti2O3 in den Titandioxidpartikeln oder titandioxidhaltigen Partikeln kleiner als 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,001 Gew.-% ist. Weiter zeichnet sich die Erfindung in Ausgestaltung dadurch aus, dass die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel 20 bis 2000 ppm Niob (Nb), bevorzugt 50 bis 500 ppm an Nb, enthalten. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn in den Titandioxidpartikeln oder titandioxidhaltigen Partikeln das Molverhältnis von Niob zu Aluminium Nb/Al > 1, bevorzugt >10, und/oder das Molverhältnis von Niob zu Zink Nb/Zn > 1, bevorzugt >10, beträgt. Bei solchen Verhältnissen dieser Elemente wird ein besonders photokatalytisch aktives Material erhalten.
Die Erfindung sieht weiterhin vor, dass die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel durch Kalzinierung ohne Zugabe von Na, P, AI, und/oder Zn hergestellt sind. Diese Elemente tragen zur Stabilisierung gegenüber Lichteinstrahlung und damit zur Minimierung des photokatalytischen Effekts bei und können außerdem einen Einfluss auf die Ladungsträger-Lebensdauer im Halbleiterbauelement haben. Bevorzugt beträgt der Gehalt der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel an Na, P, AI und/oder Zn weniger als 500 ppm, bevorzugt weniger als 100 ppm.
Von Vorteil ist es weiterhin, wenn der Rutilgehalt der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, beträgt, da die photokatalytischen Eigenschaften von Anatas in der Regel stärker ausgeprägt sind als diejenigen von Rutil.
Von Vorteil ist es weiterhin, wenn die Helligkeit Y nach DIN 53163 der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel weniger als 90, bevorzugt weniger als 85, beträgt, weil diese Werte in der Regel mit einer höheren photokatalytischen Aktivität einhergehen.
Von Vorteil ist es weiterhin, wenn die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel weniger als 2000 ppm, bevorzugt weniger als 20 ppm, an Chlorid enthalten, weil dies die photokatalytischen Eigenschaften positiv beeinflussen kann. Von Vorteil ist es weiterhin, wenn die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, Sulfat enthalten, weil dadurch zum einen die chemische Aktivität und zum anderen die photokatalytischen Eigenschaften positiv beeinflusst werden können.
Von Vorteil ist es weiterhin, wenn die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 15 ppm, an Eisen oder anderen Schwermetallenenthalten.
Ein geringer Gehalt an Schwermetallen in Polierflüssigkeiten ist für mikroelektronische Anwendungen anzustreben, da hierdurch die Kontamination der zu polierenden Substrate und damit die Zuverlässigkeit des Halbleiter-Bauelements günstig beeinflusst wird und der Eintrag von Kontaminationen in das Substrat, der die Ladungsträger-Lebensdauer negativ beeinflusst, minimiert bzw. verhindert wird.
Üblicherweise wird der CMP-Prozess - auch mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung - bei pH-Werten von 9 bis 11 für Oxid-CMP (z.B. SiO2) bzw. bei pH-Werten von 3 bis 7 bei Metall-CMP (z.B. Kupfer) durchgeführt.
Gemäß weiterer Ausgestaltung sieht die Erfindung demgegenüber vor, dass die Zusammensetzung einen pH-Wert von kleiner als 2, bevorzugt kleiner als 1 , oder einen pH-Wert von größer als 12, bevorzugt größer als 13, aufweist.
Eine vorteilhafte Variante der Erfindung besteht darin, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Titandioxid bzw. den Titandioxidpartikein oder den titandioxidhaltige Partikeln als Abrasiv einen pH- Wert von größer als 12, bevorzugt größer als 13, aufweist. Im Gegensatz zu den nach dem Stand der Technik verwendeten Zusammensetzungen, welche SiO2 oder AI2O3 als Abrasiv enthalten, weist das Titandioxid in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch bei extrem hohen pH-Werten keinerlei Löslichkeit auf. Auf diese Weise kann insbesondere beim CMP- Prozess an oxidischen Oberflächen (z.B. SiO2) die Abtragsrate erheblich gesteigert werden.
Aber auch bei niedrigen pH-Werten von kleiner als 2, bevorzugt kleiner als 1 , weist Titandioxid eine sehr hohe Stabilität auf. Insbesondere in salzsaurer Lösung weist Titandioxid (im Gegensatz zu SiO2 oder AI2O3) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch bei extrem niedrigen pH-Werten keine nennenswerte Löslichkeit auf. Auf diese Weise kann insbesondere beim CMP-Prozess an metallischen Oberflächen (z.B. Cu, W oder Ta) die Abtragsrate erheblich gesteigert werden.
Von Vorteil kann es weiterhin sein, wenn die Titandioxid partikel oder titandioxidhaltigen Partikel mit einer anorganischen und/oder einer organischen Verbindung beschichtet sind.
Somit können Zeta-Potential, Oberflächenmorphologie und tribologische Eigenschaften der Abrasiv-Partikel je nach Erfordernis durch das zu polierende Substrat gezielt eingestellt werden.
Beispielsweise können die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel mit einem Oxid, Hydroxid oder Oxyhydroxid der Elemente Si, Zr, Zn, AI, Ti, Ce, oder Sn beschichtet sein, was die Erfindung auch vorsieht.
Von Vorteil kann es beispielsweise weiterhin sein, wenn die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel mit Metallen, Metallverbindungen, Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen - dies zum Zwecke der Steigerung oder gezielten Steuerung der photokatalytischen Eigenschaften - beschichtet sind, was die Erfindung auch auszeichnet.
Es ist für das zu polierende Substrat dabei jeweils abzuwägen, ob die gezielte Beeinflussung der Eigenschaften (z.B. der photokatalytischen Eigenschaften) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Fremdmetalle oder deren Verbindungen (mittels Beschichtung, Adsorption oder Einbau in das Kristallgitter der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel) erfolgt oder ob spezifische Anforderungen hinsichtlich Kontaminationsfreiheit die größere Bedeutung haben.
Von Vorteil ist es weiterhin, wenn die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel Räch der Beschichtung mit einer anorganischen und/oder einer organischen Verbindung erstmalig oder erneut einer bzw. der Nassmahlung unterzogen werden bzw. einen solchen Schritt durchlaufen, was die Erfindung ebenfalls kennzeichnet.
Dieser Verfahrensschritt kann eingesetzt werden, um Zeta-Potential, Oberflächenmorphologie, tribologische Eigenschaften,
Komplexierungseigenschaften u.a. physikalisch-chemische Eigenschaften der Abrasiv-Partikel einzustellen und somit z. B. die Selektivität, Abtragsleistung oder die Eigenschaften hinsichtlich des Post-CMP Cleaning positiv zu beeinflussen.
Von Vorteil ist es weiterhin, wenn die Zusammensetzung die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel in Mischung mit einem oder mehreren anderen Abrasiv(en) enthält.
Besonders vorteilhaft ist dabei, eine Mischung verschiedener Bestandteile zu verwenden, von denen das Titandioxid überwiegend (aber nicht nur) photokatalytisch wirkt, während andere Bestandteile chemisch oder mechanisch wirken.
Somit kann z.B. die Selektivität einer Polierflüssigkeit hinsichtlich der Substratoberfläche gezielt eingestellt werden.
Von Vorteil ist . es weiterhin, wenn die Zusammensetzung die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel in Mischung mit einem Titanoxidhydrat enthält, was die Erfindung weiterhin vorsieht.
Unter einem Titanoxidhydrat wird eine Verbindung verstanden, welche eine Zusammensetzung mit der Näherungsformel TiO2 * xH2O * yH2SO enthält, wobei der H2O-Gehalt der Titanoxidhydratpartikel 0,4-25 Gew.-%, bevorzugt 2-10 Gew.-%, und der H2SO4-Gehalt 0-15 Gew.-%, bevorzugt 0,1-10 Gew.-%, beträgt. Hierbei können weiterhin bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 3 Gew.- %, an weiteren anorganischen und/oder organischen Bestandteile enthalten sein. Auf diese Weise können die photokatalytischen Eigenschaften des Titanoxid hydrats gut mit den abrasiven Eigenschaften von TiO2 kombiniert werden und positive Synergieeffekte ausgenutzt werden.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel in einem Anteil von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%. Die für den jeweiligen Einsatzzweck optimale Konzentration kann der Fachmann durch einfache Versuche leicht ermitteln.
Von Vorteil ist es weiterhin, wenn die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel durch Hydrolyse von Titanylsulfatlösung, anschließende Abtrennung des erhaltenen Titanoxid hydrats, gegebenenfalls Reinigung des Titanoxid hydrats und anschließende Kalzinierung hergestellt werden und als abschließender Schritt die Nassmahlung folgt.
Auf diese Weise lassen sich Titandioxidpartikel zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in guter Qualität kostengünstig herstellen. Dieses Verfahren, welches dem großtechnischen Verfahren für die Herstellung von Titandioxidpigmenten ähnlich ist, gewährleistet eine ausreichende Verfügbarkeit und gleichmäßige Produkteigenschaften.
Bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art wird die oben stehende Aufgabe dadurch gelöst, dass während des chemisch-mechanischen Polierens eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 29 auf die Oberfläche des Bauelementes aufgebracht und polierend über die Oberfläche bewegt wird.
Hierdurch ergeben sich dieselben Vorteile wie sie vorstehend zu der Zusammensetzung aufgeführt sind. In vorteilhafter Ausgestaltung sieht die Erfindung vor, dass während des chemisch-mechanischen Polierens eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 29 einer Bestrahlung mit sichtbarem und/oder ultraviolettem Licht zur Ausnutzung eines photokatalytischen Effektes ausgesetzt wird.
Weiterhin wird die oben stehende Aufgabe gelöst durch ein mikroelektronisches Bauelement, insbesondere ein Halbleiterelement, und/oder mechanisches Bauelement, insbesondere mikroelektromecha- nisches Bau- oder Halbleiterelement (MEMS), hergestellt nach dem vorstehenden Verfahren.
Schließlich wird die oben stehende Aufgabe gelöst durch ein Chemischmechanisches Polieren (CMP) unter Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der oben stehenden Ansprüche.
Vorteilhaft ist es gemäß Ausgestaltung der Erfindung, wenn eine metallische, eine elektrisch leitende und/oder eine Dielektrikumstruktur chemischmechanisch poliert wird. Und besonders vorteilhaft ist es, wenn eine kupferhaltige (Cu) - haltige Struktur chemisch-mechanisch poliert wird, was die Erfindung in Ausgestaltung schließlich vorsieht.
Die Erfindung ist nachstehend anhand einiger ausgewählter Beispiele näher erläutert, wobei die Erfindung keineswegs auf die spezifischen Beispiele beschränkt ist.
CMP-Abtragseigenschaft bei Siliziumdioxid-Schichten
Das Abtragsverhalten der dieser Erfindung zugrunde liegenden Zusammensetzungen in CMP-Prozessen wurde in diversen Poliertests überprüft, die alle auf einem Peter Wolters PM200 Gemini CMP-Clustertool von Peter Wolters Surface Technologies GmbH, ausgestattet mit Poliermaschine, Bürstenreiniger und automatischem Wafer-Handling, durchgeführt wurden. Als Substrate dienten 150 mm (Durchmesser) Silizium- Wafer mit einer Beschichtung von 1000 nm SiO2 (thermisch oxidiert). Neben den titanoxid haltigen Dispersionen, die im Weiteren einzeln beschrieben werden, wurde auch eine für die Herstellung mikroelektronischer Bauelemente kommerziell erhältliche Dispersion als Polierflüssigkeit verwendet (Klebosol 30N50, Rohm & Haas Electronic Materials/Clariant, Feststoffgehalt 30 % kolloidales SiO2). Als Poliertuch wurde ein Suba 500 von Rohm & Haas Electronic Materials eingesetzt. Für alle Polierprozesse wurden die in Tabelle 1 zusammengefassten Maschinenparameter verwendet.
Tabelle 1 : Maschinenparameter der Polierprozesse
Figure imgf000022_0001
Für jede Dispersion wurden 3 Wafer für je 120 s poliert. Nach jedem Wafer wurde das Poliertuch durch eine Nylon-Bürste konditioniert. Kontroll-Wafer wurden zwischen den jeweiligen Test-Dispersionen behandelt, um eine Verfälschung der Messwerte durch Verschleppung auszuschließen bzw. zu minimieren. Die zweifache Reinigung der Wafer nach dem Polierschritt erfolgte mit Hilfe von PVA-Bürsten und entionisiertem Wasser. Die mit den Dispersionen erzielten Abtragsleistungen und die Non-Uniformity wurden nach erfolgter Politur und Reinigung durch reflektometrische Messungen der Oxid-Schichtdicke mit einem Sentech Spektralphotometer ermittelt.
Die der Erfindung zugrunde liegenden titandioxidhaltigen Materialien wurden (sofern nicht anders spezifiziert) in Form wässriger Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-% im pH-Bereich von 9 - 10 als Polierflüssigkeiten getestet. Die Zusammensetzung der Polierflüssigkeiten sowie die Polierergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Zusammensetzung und Polierergebnisse der getesteten Dispersionen für SiO2-CMP
Figure imgf000023_0001
Die erfindungsgemäße Dispersion 1-D zeigt von den aufgeführten Beispielen die höchste Abtragsleistung; diese ist jedoch für einen typischen Oxid-CMP- Prozess zu hoch. Hierzu wird die Feststoffkonzentration zweckmäßig herabgesetzt und somit die Abtragsrate an die Erfordernisse angepasst. Schäden auf der polierten Oberfläche durch Partikelkontamination und Ausbildung von Kratzern werden nicht beobachtet.
Die erfindungsgemäße Dispersion 1-B zeigt eine gute Abtragsleistung und eine gute Uniformität, die auf eine vorteilhafte Verteilung der Abrasivpartikel während des Poliervorgangs zurückgeführt werden kann. Schäden auf der polierten Oberfläche durch Partikelkontamination und Ausbildung von Kratzern werden nicht beobachtet.
Die Vergleichsdispersion 1-J enthält kommerziell verfügbares pyrogenes TiO2 und zeigt eine höhere Abtragsleistung, verursacht jedoch Schäden auf der polierten Oberfläche durch Partikelkontamination und Ausbildung von Kratzern.
Daher zeigen die anderen untersuchten Dispersionen beim Polieren Vorteile bezüglich der variablen Abtragsrate, Non-Uniformity und Defektdichte im Vergleich zu den untersuchten Dispersionen auf Basis von kolloidalem Siliziumdioxid (Klebosol 30N50) oder pyrogenem Titandioxid (Degussa P25) bei der Vergleichsdispersion 1-J. Es ist offensichtlich, dass die hier beispielhaft beschriebenen titanoxid haltigen Dispersionen eine gute Abtragsleistung aufweisen und sich vorteilhaft bezüglich des Post-CMP-cleaning und der Defektdichte auf der polierten Oberfläche verhalten. Die vorgestellten Versuchsergebnisse können durch die Kombination mit Additiven und Hilfsstoffen oder Anpassung der Produktionsbedingungen der titandioxidhaltigen Materialien (je nach gewünschtem Verhältnis von chemischer, mechanischer oder (photo)katalytischer Aktivität) sowie durch eine verfeinerte CMP- Prozessführung hinsichtlich ihres Abtragsverhaltens gezielt auf unterschiedliche, in einem industriellen Fertigungsschritt zu polierende Oberflächen übertragen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung in Form einer Dispersion oder einer Slurry für das chemisch-mechanische Polieren (CMP) bei der Herstellung von elektronischen oder mikroelektronischen Bauelementen, insbesondere Halbleiterelementen, und/oder eines mechanischen Bauelementes, insbesondere eines mikroelektromechanischen Bau- oder Halbleiterelementes (MEMS), dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltige Partikel enthält, welche vor, insbesondere unmittelbar vor, oder bei Zubereitung der Dispersion oder der Slurry einem Nassmahlungsschritt bzw. einer Nassmahlung ausgesetzt sind.
2. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nassmahlung der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel in einer Kugelmühle, Kugelschwingmühle, Perlmühle oder Rührwerkkugelmühle erfolgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltige Partikel mit einem Ti02-Anteil von 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-%, enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der D90-Wert der Teilchengrößenverteilung der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel <8,0 μm, bevorzugt <1 ,2 μm, besonders bevorzugt <0,8 μm, beträgt.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der D98-Wert der Teilchengrößenverteilung der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel <10,0 μm, bevorzugt <1 ,8 μm, besonders bevorzugt <1,0 μm beträgt.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass D50-Wert der Teilchengrößenverteilung (die mittlere Teilchengröße ) der Titandioxid partikel oder titandioxidhaltigen Partikel 3 bis 1000 nm, bevorzugt 15 bis 300 nm beträgt.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel 0,1 bis 350 m2/g, bevorzugt 4 bis 150 m2/g beträgt.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße (D50-Wert) der Teilchengrößenverteilung der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel 10 bis 40 nm und die BET-Oberfläche der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel 50 bis 250 m2/g beträgt.
9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße (D50-Wert) der Teilchengrößenverteilung der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel 100 bis 300 nm und die BET-Oberfläche der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel 2 bis 25 m2/g beträgt.
10.Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrößenverteilung der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel monomodal ist.
11.Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Ti203 in den Titandioxidpartikeln oder titandioxidhaltigen Partikeln kleiner als 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,001 Gew.-% ist.
^.Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel 20 bis 2000 ppm Niob (Nb), bevorzugt 50 bis 500 ppm an Nb, enthalten.
13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Titandioxidpartikeln oder titandioxidhaltigen Partikeln das Molverhältnis von Niob zu Aluminium Nb/Al > 1 , bevorzugt >10, und/oder das Molverhältnis von Niob zu Zink Nb/Zn > 1 , bevorzugt >10, beträgt.
14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel durch Kalzinierung ohne Zugabe von Na, P, AI und/oder Zn hergestellt werden.
15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel an Na, P, AI und/oder Zn weniger als 500 ppm, bevorzugt weniger als 100 ppm, beträgt.
16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rutilgehalt der Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, beträgt.
^.Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel die Helligkeit als Normfarbwert Y nach DIN 53163 weniger als 90, bevorzugt weniger als 85, beträgt.
18. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel weniger als 2000 ppm, bevorzugt weniger als 20 ppm, an Chlorid enthalten.
19. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, Sulfat enthalten.
20. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 15 ppm, an Eisen, Aluminium, oder Natrium enthalten'.
21.Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert von kleiner als 2, bevorzugt kleiner als 1 , oder einen pH-Wert von größer als 12, bevorzugt größer als 13, aufweist.
22. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel mit einer anorganischen und/oder einer organischen Verbindung beschichtet sind.
23. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel mit einem Oxid, Hydroxid oder Oxyhydroxid der Elemente Si, Zr, Zn, AI, Ti, Ce oder Sn beschichtet sind.
24. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel mit Metallen, Metallverbindungen, Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen beschichtet sind.
25. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxid partikel oder titandioxidhaltigen Partikel dem Nassmahlungsschritt nach der Beschichtung mit einer anorganischen und/oder einer organischen Verbindung ausgesetzt sind. .
26. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel in Mischung mit einem oder mehreren anderen Abrasiv(en) enthält.
27. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel in Mischung mit einem Titanoxidhydrat enthält.
28. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel in einem Anteil von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, enthält.
29. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxidpartikel oder titandioxidhaltigen Partikel durch Hydrolyse von Titanylsulfatlösung, anschließende Abtrennung des erhaltenen Titanoxid hydrats, gegebenenfalls Reinigung des Titanoxid hydrats und anschließende Kalzinierung hergestellt sind.
30. Verfahren zur Herstellung eines elektronischen oder mikroelektronischen Bauelementes, insbesondere eines Halbleiterelementes, und/oder eines mechanischen Bauelementes, insbesondere eines mikroelektromechanischen Bau- oder Halbleiterelementes (MEMS), welches unter dem Einfluss einer titanhaltigen Zusammensetzung in Form einer Dispersion bzw. einer Slurry einem chemisch-mechanischen Polier - Verfahren (CMP) unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass während des chemisch-mechanischen Polierens eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 29 auf die Oberfläche des Bauelementes aufgebracht und polierend über die Oberfläche bewegt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass während des chemisch-mechanischen Polierens eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 29 einer Bestrahlung mit sichtbarem und/oder ultraviolettem Licht zur Ausnutzung eines photokatalytischen Effektes ausgesetzt wird.
32. Mikroelektronisches Bauelement, insbesondere ein Halbleiterelement, und/oder mechanisches Bauelement, insbesondere mikroelektromechanisches Bau- oder Halbleiterelement (MEMS), hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 30 oder 31.
33. Chemisch-mechanisches Polieren (CMP) durchgeführt unter Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 29.
34. Chemisch-mechanisches Polieren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass eine metallische, eine elektrisch leitende und/oder eine Dielektrikumstruktur chemisch-mechanisch poliert wird.
35. Chemisch-mechanisches Polieren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass eine kupferhaltige Struktur chemisch-mechanisch poliert wird.
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