CN105958040A - 一种三氟化铁复合材料及其制备方法、锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三氟化铁复合材料，由三氟化铁及掺杂复合在三氟化铁上的多组分的导电聚合物组成。本发明还提供了一种三氟化铁复合材料的制备方法，包括以下步骤，将多组分的导电聚合物粉末和三氟化铁粉末混合研磨后，经热处理后得到三氟化铁复合材料。本发明采用导电聚合物掺杂复合在三氟化铁纳米颗粒上，得到导电聚合物/三氟化铁复合材料，能有效的提高三氟化铁复合材料的电化学性能，增强正极材料的稳定性、容量及倍率性能，同时还能较好的解决三氟化铁正极材料电导率低的问题；而且本发明提供的一步法操作简单、成本低，且反应过程中不需要在溶剂中进行，更适于工业化大生产应用。

Description

一种三氟化铁复合材料及其制备方法、锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种三氟化铁复合材料及其制备方法、锂二次电池。
背景技术
随着人类社会的不断进步，人们对各种能源的需求量也大大增加，因此各种新兴能源的发展趋势也势不可挡，而锂二次电池就是其中耀眼的一员。小型电子产品、电动交通设备、储备电源、航空航天等领域的飞速发展都与锂二次电池的发展密切相关，而现阶段急需功率更高、寿命更长、能量密度更大、容量更高、绿色环保的锂二次电池做出突破。
锂离子电池行业竞争日益激烈，其中所占市场比最重的便是正极材料，占30％～40％，直接决定了该电池的价格，因此对正极材料进行研究改进便是提高市场利益的关键。目前市面上广泛流通的是钴酸锂、三元化合物、磷酸铁锂等正极材料，它们因为好的循环稳定性、高倍率性能等广受重视，但是也存在工艺制备复杂、理论容量过低等缺陷，在需要大型能量电源的场合也易受到限制。而金属氟化物是一类有前景的锂电池正极材料。由于氟的电负性大，金属氟化物正极材料的工作电压远高于其他金属氧化物、金属硫化物等正极材料。而且金属氟化物作为锂二次电池的正极材料的贮能机理并不仅仅是锂离子嵌入/脱出机理，它还能通过可逆化学转换反应贮存能量。这种可逆的化学转换反应在氧化还原过程中能充分利用物质的各种氧化态，交换材料中所有的电子，其放出的容量远远高于传统概论上的锂离子嵌入/脱嵌反应。而在众多金属氟化物中，高理论比容量(712mAh/g)的三氟化铁正极材料逐渐进入了研究者的视线，尤其是它独特的多电子反应机制能极大的从中提升电池的能量密度，三氟化铁在用作正极材料时，充放电过程中存在两种不同的储锂机理，在2.5～4.5V电压区间内，一个锂离子在FeF3晶体结构内可逆的嵌入/脱出，伴随着Fe3+/Fe2+的转变，是典型的嵌、脱锂机理，储锂容量为237mAh·g-1。在1.5～2.5V电压区间，三氟化铁可以继续与两个锂离子发生电化学还原反应，形成Fe纳米粒子与LiF，为可逆化学转换机理，储理容量为475m Ah·g-1。并且三氟化铁正极材料具有原料便宜、安全性好、可逆容量高等优点。
虽然如此，三氟化铁作为正极材料仍存在电子电导率过低的问题。因此，如何得到一种具有更高电子电导率、更好的倍率性能、更高的容量的三氟化铁复合正极材料，以及更为简单制备工艺，已成为领域内具有前瞻性的研发型学者亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种三氟化铁复合材料及其制备方法、锂二次电池，本发明提供的三氟化铁复合材料，具有较高的电子电导率、更好的倍率性能、更高的容量及其它电化学性能，而且本发明提供的制备方法，工艺简单，条件温和，适用于大规模生产应用。
本发明提供了一种三氟化铁复合材料，由三氟化铁及掺杂复合在三氟化铁上的多组分的导电聚合物组成。
优选的，所述多组分的导电聚合物为聚苯胺、聚氨酯、聚吡咯和聚噻吩中的两种或多种。
优选的，所述三氟化铁复合材料的粒度为80～150nm。
本发明提供了一种三氟化铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将多组分的导电聚合物粉末和三氟化铁粉末混合研磨后，得到三氟化铁复合材料。
优选的，所述导电聚合物粉末由导电聚合物经超声粉碎后得到；
所述导电聚合物粉末的粒度为60～120nm；
所述三氟化铁粉末的粒度为0.5～1μm。
优选的，所述三氟化铁包括无水三氟化铁和/或水合三氟化铁；
所述多组分的导电聚合物总质量与三氟化铁的质量的比值为1：(8～20)；
所述多组分的导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和聚氨酯中的两种或多种，其中，所述多组分的导电聚合物为两种时，两种导电聚合物之间的质量比为(2～5)：1。
优选的，所述步骤A)具体为：
A1)将多组分的导电聚合物粉末和水合三氟化铁粉末混合后，研磨得到混合粉末；
A2)将上述步骤得到的混合粉末经过热处理后，再研磨，得到三氟化铁复合材料；
所述热处理的温度为150～350℃；所述热处理的时间为2～5h。
优选的，所述研磨为球磨和/或砂磨；所述研磨的时间为10～20h；
所述研磨后，还包括清洗和干燥步骤。
优选的，所述三氟化铁粉末由以下方法制备：
将铁源溶液、氟源溶液与表面活性剂混合反应，干燥后得到三氟化铁粉末。
本发明还提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池的正极包括上述技术方案任意一项所述的三氟化铁复合材料或上述技术方案任意一项所制备的三氟化铁复合材料。
本发明提供了一种三氟化铁复合材料，由三氟化铁及掺杂复合在三氟化铁上的多组分的导电聚合物组成。本发明还提供了一种三氟化铁复合材料的制备方法，包括以下步骤，将多组分的导电聚合物粉末和三氟化铁粉末混合研磨后，得到三氟化铁复合材料。与现有技术相比，本发明针对三氟化铁存在低电子电导率和低锂离子电导率等缺陷的问题，采用导电聚合物掺杂复合在三氟化铁纳米颗粒上，得到导电聚合物/三氟化铁复合材料，能有效的提升三氟化铁复合材料的电化学性能，增强正极材料的稳定性、容量以及倍率性能，同时还能较好的解决三氟化铁正极材料电导率低的问题。而且本发明提供的一步法操作简单、成本低，且反应过程中不需要在溶剂中进行，有效的解决的现有工艺的复杂操作，不适于工业化大生产的缺陷。
实验结果表明，本发明制备的三氟化铁复合材料制备的锂二次电池，初始放电容量能达到218.5～228.7mAh/g，经100次充放电循环后，放电容量仍能达到212～218.2mAh/g，充放电效率能稳定在89.6％～91.4％。
附图说明
图1为本发明制备的无水FeF3纳米材料和实施例1制备的FeF3·0.33H2O纳米材料的SEM图；
图2为本发明实施例2制备的二组分掺杂的三氟化铁复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例2所制备的产品与三氟化铁掺碳相在0.1C倍率下的首次充放电曲线图；
图4为本发明实施例2所制备的产品循环100次的放电容量、充电容量、充放电效率图；
图5为本发明实施例3所制备的产品在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和0.1C充放电倍率下的倍率性能曲线图；
图6为本发明实施例5制备的产品在0.5C下，经50次充放电循环后的效率性能图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种三氟化铁复合材料，由三氟化铁及掺杂复合在三氟化铁上的多组分的导电聚合物组成。
本发明对所述三氟化铁复合材料的粒度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明为更好的提高三氟化铁复合材料的性能，所述三氟化铁复合材料的粒度优选为80～150nm，更优选为90～140nm，更优选为90～130nm，最优选为90～120nm。
本发明对所述多组分的导电聚合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的导电聚合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述多组分即多种，如两组分即两种。本发明所述多组分导电聚合物优选为聚苯胺(PANI)、聚氨酯(PU)、聚吡咯(PPY)和聚噻吩、(PTh)中的两种或多种，更优选为聚苯胺、聚氨酯、聚吡咯和聚噻吩中的两种，或聚苯胺、聚氨酯、聚吡咯和聚噻吩中的三种，最优选为聚苯胺、聚氨酯、聚吡咯和聚噻吩中的两种，更具体优选为聚吡咯和聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺、聚噻吩和聚氨酯，更具体优选为聚吡咯和聚噻吩。本发明对所述多组分的导电聚合物和三氟化铁的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述多组分的导电聚合物总质量与三氟化铁的质量的比值优选为1：(8～20)，更优选为1∶(10～18)，更优选为1∶(11～15)，最优选为1∶(12～14)。本发明对所述多组分的导电聚合物中，导电聚合物之间的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，如本发明所述多组分的导电聚合物为两种时，两种导电聚合物之间的质量比优选为(2～5)∶1，更优选为(2.5～4.5)∶1，更优选为(3～4)∶1，最优选为3∶1。本发明对所述掺杂复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的掺杂或包覆的概念即可，本发明所述掺杂复合可以是包覆、半包覆、掺杂、嵌入、负载或沉积的一种或多种。
本发明对所述三氟化铁没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氟化铁材料或常用于锂离子电池领域的氟化铁材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述三氟化铁优选包括无水三氟化铁和/或水合三氟化铁(三氟化铁水合物)，具体优选为FeF3、FeF3·4.5H2O、FeF3·3H2O和FeF3·0.33H2O中的一种或多种，更优选为FeF3或FeF3·0.33H2O，最优选为FeF3·0.33H2O。本发明对所述三氟化铁的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的三氟化铁材料或常用于锂离子电池领域的三氟化铁材料的来源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述三氟化铁优选按照以下方法进行制备：
将铁源溶液、氟源溶液与表面活性剂混合反应，干燥后得到三氟化铁粉末。
本发明对所述铁源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述铁源优选为FeCl3·6H2O；本发明对所述铁源溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述铁源溶液的浓度优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.05～0.45mol/L，更优选为0.1～0.4mol/L，最优选为0.3～0.4mol/L。本发明对所述氟源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述氟源优选为NH4F；本发明对所述氟源溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述氟源溶液的浓度优选为0.03～1.5mol/L，更优选为0.3～1.4mol/L，更优选为0.6～1.3mol/L，最优选为0.9～1.2mol/L。本发明对所述表面活性剂没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述表面活性剂优选为NH4F月桂基三甲基溴化铵(DTAB)。
本发明对所述铁源和氟源之间的用量比没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述铁源与氟源的物质的量之比优选为(1～5):1，更优选为(1.5～4.5):1，更优选为(2～4):1，最优选为(2.5～4):1。本发明对所述表面活性剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择。
本发明对上述制备步骤没有其他特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明可以优选为：
将铁源溶液放入聚四氟乙烯反应釜(PTFE)中加入表面活性剂粉末，搅拌1～4h；然后再将氟源溶液逐滴加入到的PTFE中，室温(20～30℃)下密封反应2～6h；
再将反应釜放入搅拌器内，搅拌速率为100～500r/min、温度为50～110℃的油浴锅内反应9～26h，得到含有结晶水的FeF3沉淀，即含有结晶水的FeF3纳米材料，再进行干燥后，可得到无水FeF3或含少量结晶水的FeF3。
本发明所述密封反应的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，最优选为4h；所述搅拌速率优选为100～500r/min，更优选为200～400r/min；油浴反应的温度优选为50～110℃，更优选为60～100℃，最优选为65～85℃；油浴反应的时间优选为9～26h，更优选为12～24h，更优选为17～23h。
本发明对上述制备步骤的后处理没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明优选为在得到含有结晶水的FeF3沉淀后，将沉淀清洗后，接着进行第一次干燥，冷却至室温后，然后进行第二次干燥，最后得到不含结晶水的FeF3纳米材料；更优选为在得到含有结晶水的FeF3沉淀后，将沉淀优选用无水乙醇清洗2～3次后，接着转入通有保护气Ar的60～100℃干燥箱内第一次干燥10～15h，冷却至室温后，然后放入Ar保护的管式气氛炉中以250～450℃第二次干燥0.5～3h，最后得到不含结晶水的FeF3纳米材料。
本发明所述第一次干燥的温度优选为60～100℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃；所述第一次干燥的时间优选为10～15h，更优选为11～14h，更优选为12～13h。所述第二次干燥的温度优选为250～450℃，更优选为280～350℃；所述第二次干燥的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，更优选为1.5～2h。
进一步优选的，本发明通过对第二次干燥的温度和时间的定量优选，还能够得到含有不同结晶水的FeF3纳米材料；具体的，如所述第二次干燥的温度优选为150～400℃，所述第二次干燥的时间优选为0.5～5h时，能够得到FeF3·0.33H2O纳米材料。其中，上述第二次干燥的温度优选为150～400℃，更优选为150～300℃，最优选为150～250℃；上述第二次干燥的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h，更优选为2～4h。
参见图1，图1为本发明制备的无水FeF3纳米材料和实施例1制备的FeF3·0.33H2O纳米材料的SEM图。
本发明上述步骤提供了一种三氟化铁复合材料，即导电聚合物/三氟化铁复合材料，本发明将导电聚合物掺杂复合在三氟化铁纳米颗粒上，能够增强正极材料的稳定性、倍率性能及容量，并且较好的解决三氟化铁正极材料电导率低的问题，从而有效的提高三氟化铁正极材料的电化学性能。
本发明还提供了一种三氟化铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将多组分的导电聚合物粉末和三氟化铁粉末混合研磨后，得到三氟化铁复合材料。
本发明对所述原料的选择和来源等优选原则，如无特别注明，与前述三氟化铁复合材料中的均一致，在此不再一一赘述。
本发明对所述多组分的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的多组分的定义即可，本发明所述多组分即多种，如两组分即两种，原料中所述多组分的导电聚合物粉末优选是指多种的导电聚合物的混合粉末，所述产品三氟化铁复合材料中的多组分的导电聚合物优选是指复合材料中含有多组分的导电聚合物。本发明对所述导电聚合物粉末的粒度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明为更好的提高三氟化铁复合材料的性能，所述导电聚合物粉末的粒度优选为60～120nm，更优选为70～110nm，最优选为80～100nm。本发明对所述导电聚合物粉末的来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述导电聚合物粉末的来源优选由导电聚合物经粉碎后得到，更优选为由导电聚合物经超声粉碎后得到；本发明对所述超声粉碎的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声粉碎的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述超声粉碎的时间优选为20～60min，更优选为30～50min，最优选为35～45min。
本发明对所述三氟化铁粉末，即纯相的三氟化铁的粒度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明为更好的提高三氟化铁复合材料的性能，所述导电聚合物粉末的粒度优选为0.5～1μm，更优选为0.6～0.9μm，最优选为0.7～0.9μm。
本发明对所述多组分的导电聚合物和氟化铁的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述氟化铁与所述多组分的导电聚合物的质量比优选为(8～20)：1，更优选为(10～18)：1，更优选为(11～15)：1，最优选为(12～14)：1。本发明对所述多组分的导电聚合物之间的质量比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明为提高最终产品的电性能，所述多组分的导电聚合物为两种时，两种导电聚合物之间的质量比优选为(2～5)：1，更优选为(2.5～4.5)：1，更优选为(3～4)：1，最优选为3：1。
本发明对所述三氟化铁的选择和来源等优选原则，与前述三氟化铁复合材料中的均一致，在此不再一一赘述，进一步优选的，本发明为提高三氟化铁和导电聚合物的掺杂复合情况，上述步骤A)具体优选为：
A1)将多组分的导电聚合物粉末和水合三氟化铁粉末混合后，研磨得到混合粉末；
A2)将上述步骤得到的混合粉末经过热处理后，再研磨，得到三氟化铁复合材料。
本发明所述水合三氟化铁优选为FeF3·4.5H2O、FeF3·3H2O和FeF3·0.33H2O中的一种或多种，更优选为FeF3·4.5H2O、FeF3·3H2O或FeF3·0.33H2O，最优选为FeF3·0.33H2O。本发明对所述热处理的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述热处理优选在惰性气体或氮气的保护下干燥，更优选为在氩气保护下热处理；所述热处理的温度优选为150～350℃，更优选为175～325℃，更优选为200～300℃，最优选为225～275℃；所述热处理的时间优选为2～5h，更优选为2.5～4.5h，最优选为3～4h。本发明对所述热处理的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热处理的设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述热处理的设备优选为管式气氛炉。
本发明采用水合三氟化铁粉末和导电聚合物作为原料，混合均匀研磨后先经过热处理再进行研磨，有效的利用了水合三氟化铁失水后，在三氟化铁纳米颗粒上形成独特的孔洞，经加热使得导电聚合物分子能很好的嵌合在三氟化铁颗粒上，经研磨后，能极大的改善其结构，从而进一步的加强正极材料的电导率、稳定性、倍率性能及容量。
本发明对所述研磨的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明以研磨的粒度越细越好为优选方案，所述研磨的方式优选为球磨或砂磨，更优选为高能球磨或砂磨，最优选为砂磨。本发明对所述研磨的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述研磨的时间优选为10～20h，更优选为12～18h，更优选为13～17h，最优选为15～17h。
本发明为提高最终产品的质量和性能，在所述再研磨后，还优选包括清洗和干燥步骤。
本发明对所述清洗和干燥的具体步骤和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的洗涤和干燥的具体步骤和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述清洗优选为无水醇洗2～5次，或是3～4次；所述干燥优选在真空、惰性气体或氮气的保护下干燥，更优选为在真空下干燥；所述干燥的温度优选为40～70℃，更优选为45～65℃，最优选为55～65℃；所述干燥时间优选为6～12h，更优选为7～11h，最优选为8～10h。
本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池的正极包括上述技术方案任意一项所述的三氟化铁复合材料或上述技术方案任意一项所制备的三氟化铁复合材料。本发明对所述锂二次电池的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池或锂二次电池的定义即可。本发明对所述锂二次电池的具体结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的结构即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述锂二次电池的正极材料为本发明所述的三氟化铁复合材料或含有本发明所述的三氟化铁复合材料即可。本发明对所述锂二次电池的制备过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的制备过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择。
本发明经过上述步骤制备得到了三氟化铁复合材料和锂离子电池，本发明采用导电聚合物掺杂复合在三氟化铁纳米颗粒上，得到导电聚合物/三氟化铁复合材料，能有效的提高三氟化铁复合材料的电化学性能，增强正极材料的稳定性、容量和倍率性能，同时还能较好的解决三氟化铁正极材料电导率低的问题。而且本发明提供的一步法操作简单、成本低，条件温和，且反应过程中不需要在溶剂中进行，更适用于大规模化工业生产应用。实验结果表明，本发明制备的三氟化铁复合材料制备的锂离子电池，初始放电容量能达到218.5～228.7mAh/g，经100次充放电循环后，放电容量仍能达到212～218.2mAh/g，充放电效率能稳定在89.6％～91.4％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种三氟化铁复合材料及其制备方法、锂二次电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
先分别配置好浓度为0.35M的铁源FeCl3溶液与浓度为1.2M的氟源NH4F溶液，再在装有铁源的聚四氟乙烯反应釜(PTFE)中加入少量月桂基三甲基溴化铵(DTAB)粉末，同时将PTFE放在转速为200r/min的DF-101S型恒温加热磁力搅拌器上搅拌2h；然后再按与铁源摩尔比为4：1将氟源逐滴加入到处于搅拌过程的PTFE中，室温下密封反应4h；将反应釜放入搅拌器内，搅拌速率为300r/min、温度为70℃的油浴锅内反应22h，得到含有结晶水的沉淀；将沉淀用无水乙醇清洗3次后，接着转入通有Ar的75℃干燥箱内干燥12h，冷却至室温后，然后放入Ar保护的管式气氛炉中以200℃干燥3h，最后得到结构特异的含结晶水的FeF3·0.33H2O纳米材料。
对本发明实施例1制备的FeF3·0.33H2O纳米材料进行检测，参见图1，图1为本发明制备的无水FeF3纳米材料和实施例1制备的FeF3·0.33H2O纳米材料的SEM图。
接着将上述FeF3·0.33H2O与经过40min超声粉碎后的二种导电聚合物聚吡咯、聚噻吩固体按质量比50：3：1混合，接着在超细砂磨机中进行16h的砂磨，温度为室温，砂磨后的固体复合物用无水乙醇清洗3次，最后在60℃的真空干燥箱中干燥9h，就得到二组分导电聚合物/三氟化铁复合正极材料。
以本发明上述步骤制备的导电聚吡咯/导电聚噻吩/三氟化铁复合材料涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取同样大小的锂片做为负极，组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
测试发现，本发明实施例1制备的产品的初始充放电容量218.5mAh/g，在0.1C下，经100次循环后，其放电容量变为212.6mAh/g，充放电效率为89.8％。
实施例2
先分别配置好浓度为0.35M的铁源FeCl3溶液与浓度为1.2M的氟源NH4F溶液，再在装有铁源的聚四氟乙烯反应釜(PTFE)中加入少量月桂基三甲基溴化铵(DTAB)粉末，同时将PTFE放在转速为200r/min的DF-101S型恒温加热磁力搅拌器上搅拌2h；然后再按与铁源摩尔比为4：1将氟源逐滴加入到处于搅拌过程的PTFE中，室温下密封反应4h；将反应釜放入搅拌器内，搅拌速率为300r/min、温度为70℃的油浴锅内反应22h，得到含有结晶水的沉淀；将沉淀用无水乙醇清洗3次后，接着转入通有Ar的75℃干燥箱内干燥12h，冷却至室温后，然后放入Ar保护的管式气氛炉中以200℃干燥3h，最后得到结构特异的含结晶水的FeF3·0.33H2O纳米材料。
接着将上述FeF3·0.33H2O与经过40min超声粉碎后的二种导电聚合物聚吡咯、聚噻吩固体按质量比50：3：1混合均匀，再将固体混合物放入250℃通有Ar的管式气氛炉处理4h，冷却后，接着在超细砂磨机中进行16h的砂磨，温度为室温，砂磨后的固体复合物用无水乙醇清洗3次，最后在60℃的真空干燥箱中干燥9h，就得到二组分导电聚合物/三氟化铁复合正极材料。
对本发明实施例2制备的产品进行检测，参见图2，图2为本发明实施例2制备的二组分掺杂的三氟化铁复合材料的SEM图。由图2可知，本发明提供的二组分导电聚合物/三氟化铁复合正极材料很好的实现了导电聚合物掺杂、镶嵌在三氟化铁纳米颗粒上，且团聚现象不明显。
以本发明上述步骤制备的导电聚吡咯/导电聚噻吩/三氟化铁复合材料涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取同样大小的锂片做为负极，组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
参见图3，图3为本发明实施例2所制备的产品与三氟化铁掺碳相在0.1C倍率下的首次充放电曲线图。由图3可知，提供1.8V～4.5V电压范围进行测试，本发明提供的复合产品与三氟化铁掺碳相比较，本实施例2制备的复合正极材料在0.1C倍率下比三氟化铁直接掺碳初始充放电容量要高，本发明所得材料的初始放电容量为225.4mAh/g。
参见图4，图4为本发明实施例2制备的产品循环100次的放电容量、充电容量、充放电效率图。由图4可知，本发明上述扣式电池在电压区间2V～4V，在0.1C充放电倍率下循环100次后的放电容量为217.8mAh/g，充放电效率为90.8％。
实施例3
先按实施例1制备出FeF3·0.33H2O纳米颗粒，接着将其与经过30min超声粉碎后的两种导电聚合物聚吡咯、聚噻吩固体按质量比50:3:2均匀混合，再将固体混合物放入300℃通有Ar的管式气氛炉处理3h，冷却后，接着在超细砂磨机中进行14h的砂磨，温度为室温，砂磨后的固体复合物用无水乙醇清洗3次，最后在65℃的真空干燥箱中干燥8h，就得到二组分导电聚合物/三氟化铁复合正极材料。
以本发明上述步骤制备的导电聚吡咯/导电聚噻吩/三氟化铁复合材料涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取同样大小的锂片做为负极，组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
参见图5，图5为本发明实施例3制备的产品在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和0.1C充放电倍率下的倍率性能曲线图。由图5可知，本发明所得复合正极材料进行倍率性能测试，在经历过不同的充放电倍率后，回到原倍率条件下，仍然具有很好的充电容量，即倍率性能稳定，经120次循环后放电容量仅减少了5mAh/g左右。
实施例4
先按实施例1制备出FeF3·0.33H2O纳米颗粒，接着将其与经过40min超声粉碎后的两种导电聚合物聚苯胺、聚吡咯固体按质量比50:2:1均匀混合，再将固体混合物放入200℃通有Ar的管式气氛炉处理5h，冷却后，接着在超细砂磨机中进行15h的砂磨，温度为室温，砂磨后的固体复合物用无水乙醇清洗3次，最后在55℃的真空干燥箱中干燥8h，就得到二组分导电聚合物/三氟化铁复合正极材料。
以本发明上述步骤制备的导电聚苯胺/导电聚吡咯/三氟化铁复合材料涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取同样大小的锂片做为负极，组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
进行测试发现，本发明实施例4制备的复合材料初始放电容量为220.6mAh/g，在0.1C下，经100次充放电循环后，效率为90.2％。
实施例5
先按实施例1制备出FeF3·0.33H2O纳米颗粒，接着将其与经过35min超声粉碎后的两种导电聚合物聚苯胺、聚噻吩固体按质量比50:3:2均匀混合，再将固体混合物放入250℃通有Ar的管式气氛炉处理4.5h，冷却后，接着在超细砂磨机中进行16h的砂磨，温度为室温，砂磨后的固体复合物用无水乙醇清洗3次，最后在60℃的真空干燥箱中干燥9h，就得到二组分导电聚合物/三氟化铁复合正极材料。
以本发明上述步骤制备的导电聚苯胺/导电聚噻吩/三氟化铁复合材料涂布在铝箔上，截一小块面积作为正极，取同样大小的锂片做为负极，组装成锂离子扣式电池，对其电化学性能进行测试。
进行测试发现，本发明实施例5制备的复合材料初始放电容量为219.1mAh/g。参见图6，图6为本发明实施例5制备的产品在0.5C下，经50次充放电循环后的效率性能图。由图6可知，在0.5C较高倍率下，经50次充放电循环后效率仍能达到90.2％。
以上对本发明提供的一种三氟化铁复合材料及其制备方法、锂二次电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种三氟化铁复合材料，其特征在于，由三氟化铁及掺杂复合在三氟化铁上的多组分的导电聚合物组成。
2.根据权利要求1所述的三氟化铁复合材料，其特征在于，所述多组分的导电聚合物为聚苯胺、聚氨酯、聚吡咯和聚噻吩中的两种或多种。
3.根据权利要求1所述的三氟化铁复合材料，其特征在于，所述三氟化铁复合材料的粒度为80～150nm。
4.一种三氟化铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将多组分的导电聚合物粉末和三氟化铁粉末混合研磨后，得到三氟化铁复合材料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物粉末由导电聚合物经超声粉碎后得到；
所述导电聚合物粉末的粒度为60～120nm；
所述三氟化铁粉末的粒度为0.5～1μm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述三氟化铁包括无水三氟化铁和/或水合三氟化铁；
所述多组分的导电聚合物总质量与三氟化铁的质量的比值为1：(8～20)；
所述多组分的导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和聚氨酯中的两种或多种，其中，所述多组分的导电聚合物为两种时，两种导电聚合物之间的质量比为(2～5)：1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
A1)将多组分的导电聚合物粉末和水合三氟化铁粉末混合后，研磨得到混合粉末；
A2)将上述步骤得到的混合粉末经过热处理后，再研磨，得到三氟化铁复合材料；
所述热处理的温度为150～350℃；所述热处理的时间为2～5h。
8.根据权利要求4～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为球磨和/或砂磨；所述研磨的时间为10～20h；
所述研磨后，还包括清洗和干燥步骤。
9.根据权利要求4～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述三氟化铁粉末由以下方法制备：
将铁源溶液、氟源溶液与表面活性剂混合反应，干燥后得到三氟化铁粉末。
10.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池的正极包括权利要求1～3任意一项所述的三氟化铁复合材料或权利要求4～9任意一项所制备的三氟化铁复合材料。
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