CN114788051A - 一种正极材料、电化学装置和电子装置 - Google Patents

一种正极材料、电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种正极材料、电化学装置和电子装置。该正极材料包括复合颗粒，所述复合颗粒包括氟化锂和过渡金属氟化物，其中，所述氟化锂和所述过渡金属氟化物的摩尔比x满足：0＜x≤0.135。该正极材料制备工艺简单、对设备要求低、产率高、易于实现规模化生产；并且用于电化学装置时，能够有效提高电化学装置的充放电性能以及循环稳定性。

Description

一种正极材料、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种正极材料、电化学装置和电子装置。
背景技术
与传统可充电电池相比，锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长等特点，是一种理想的储能装置。自商业化以来，锂离子电池已经广泛应用于智能手机、笔记本电脑和充电宝等便携式电子产品，并逐步占据新能源汽车和大规模电网储能领域市场。然而，受限于自身的电化学反应机制和晶体结构，目前商业化的锂离子电池正极材料比容量的提升遇到瓶颈，难以满足未来5G、新能源汽车和智能电网储能等领域对更高能量密度电池的需求。为了开发更高能量密度的锂离子电池，发展不同于传统插层材料的新一代正极材料，已经成为新能源领域的研究热点。
作为传统插层型化学物质的一种替代，金属氟化物是一种非常具有发展前景的锂二次电池正极材料。金属氟化物具有典型的多电子转化反应机制，1mol化合物能与2mol以上的锂离子进行反应，因此此类物质的容量是嵌入化合物的多倍，具有更高的比容量。此外，由于氟元素电负性强、自由能大，与金属元素形成化合物后，金属与氟之间可以形成很强的离子键，所以该类材料一般还具有较高的工作电压。以FeF3为例，发生三电子转化反应时，理论比容量高达712mAh/g，电压平台约为2.7V，理论能量密度远高于LiFePO4(LFP)、LiNixMnyCozO2(NMC)、LiNixCoyAlzO2(NCA)、LiCoO2(LCO)等传统正极材料。
然而，目前金属氟化物作为正极材料面临克容量发挥低、循环衰减快等问题。首先，金属氟化物的离子性较强，通常具有较大的能带宽度，使其表现出极低的电导率，并且离子迁移率低和转化反应动力学缓慢，充放电过程中电池极化大。其次，在重复转化反应循环中纳米金属单质颗粒不断发生团聚和连续粗化，并且极易与电解液发生副反应，不仅会造成活性材料损失，还有可能破坏原本稳定的固态电解质膜。针对上述问题，研究人员进行了大量的改性研究工作。例如，Kim等人(Kim T，Jae W J，Kim H，et al.A cathodematerial for lithium-ion batteries based on graphitized carbon-wrappedFeF3nanoparticles prepared by facile polymerization[J].Journal of MaterialsChemistry A，2016，4(38):14857-14864.)使用FeCl3作为铁源，柠檬酸(C6H8O7)作为碳源和螯合剂，乙二醇作为交联剂，之后使用HF气体进行热处理，使FeF3被包裹在石墨颗粒中，得到碳包覆FeF3复合材料。制备的碳包覆FeF3复合材料与纯FeF3相比具有更高的容量与更稳定的循环性能。Fan等人(Fan X,Hu E,Ji X,et al.High energy-density andreversibility of iron fluoride cathode enabled via an intercalation extrusionreaction[J].Nature Communications,2018,9:2324)以FeF3·3H2O和CoF3为溶质，正丙醇为溶剂，采用水热反应制备了Co-O共掺的FeOF纳米材料。与FeF3相比，FeOF中Fe-O共价键取代了部分Fe-F离子键，提升了材料的本征电导率，同时由于Co的催化作用，实现了材料在高倍率、高比容量下的稳定循环性能。Fu等人(Fu W，Zhao E，Sun Z，et al.Iron Fluoride-Carbon Nanocomposite Nanofibers as Free-Standing Cathodes for High-EnergyLithium Batteries[J].Advanced Functional Materials，2018，28(32):1801711)采用静电纺丝工艺将FeF3封装在碳纳米纤维中，制备了FeF3/C复合纤维材料。该复合纤维材料不仅可以使FeF3颗粒维持在纳米级别，还可以保护FeF3的结构不被破坏。同时，碳纳米纤维为离子和电子的快速转移提供了良好的通道，还可以减少电解液与FeF3表面不必要的反应。通过充放电测试，循环400周后，该FeF3/C复合纤维材料仍然有500mAh/g的可逆容量。
上述这些研究在一定程度改善了金属氟化物的电化学性能，但是缺点在于需要用到高危险性的HF气体，或是材料的产率低、成本高，且量产难度极大。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本申请提供一种正极材料，该正极材料制备工艺简单、对设备要求低、产率高、易于实现规模化生产；并且用于电化学装置时，能够有效提高电化学装置的充放电性能以及循环稳定性。
在第一方面，本申请提供一种正极材料，该正极材料包括复合颗粒，该复合颗粒包括氟化锂和过渡金属氟化物，其中，氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比x满足：0＜x≤0.135。本申请通过将过渡金属氟化物和一定比例的氟化锂复合，使得充电过程中氟离子始终保持过量，可以确保金属离子完全转化为稳定的金属氟化物，从而避免了正极中金属离子的大量溶出，进而实现材料的高放电比容量和高循环稳定性。另外，通过复合氟化锂，并未引入其它杂质元素，不会影响电化学装置的其它性能，带入的锂还可以提供部分活性锂，可进一步提升电化学装置的电化学稳定性。
根据本申请的一些实施方式，该复合颗粒中氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比x满足：0.025≤x≤0.11。复合颗粒中氟化锂的含量过低时，对电化学装置性能的改善不明显；氟化锂的含量过高时，由于氟化锂不提供放电克容量，同时其本征电导率极低，含量过高会降低正极材料的放电克容量。
根据本申请的一些实施方式，该复合颗粒的X射线图谱中，在2θ为23°至24°之间有峰，所述峰的半峰宽为0.15°至0.3°。复合颗粒的上述峰的半峰宽在上述范围内说明复合颗粒的晶格有序度降低，LiF与过渡金属氟化物之间混合的更加均匀。根据本申请的一些实施方式，该复合颗粒的晶粒尺寸为30nm至100nm，其中，晶粒尺寸通过Scherrer公式计算得到。
根据本申请的一些实施方式，该过渡金属氟化物中，氟元素和过渡金属元素的摩尔比y满足：2≤y≤3。
根据本申请的一些实施方式，该正极材料满足如下条件(a)至(b)中的至少一者：(a)该过渡金属包括Fe、Co、Ni、Mn或Cu中的至少一种；(b)该过渡金属氟化物包括FeF3、CoF3、Fe0.9Co0.1F3、NiF3、MnF3、FeF2、CoF2、NiF2或CuF2中的至少一种。根据本申请的一些实施方式，该正极材料中，过渡金属包括Fe、Co、Ni、Mn或Cu中的至少一种。根据本申请的一些实施方式，该正极材料中，过渡金属氟化物包括FeF3、CoF3、Fe0.9Co0.1F3、NiF3、MnF3、FeF2、CoF2、NiF2或CuF2中的至少一种。
在第二方面，本申请提供了一种正极材料的制备方法，其包括以下步骤：将氟化锂和过渡金属氟化物混合，得到第一混合物，其中氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比z满足：0＜z≤0.13；和对第一混合物进行加热处理。
根据本申请的一些实施方式，该制备方法满足如下条件(a)至(d)中的至少一者：(a)过渡金属包括Fe、Co、Ni、Mn或Cu中的至少一种；(b)过渡金属氟化物包括FeF3、CoF3、Fe0.9Co0.1F3、NiF3、MnF3、FeF2、CoF2、NiF2或CuF2中的至少一种；(c)氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比z满足：0.03≤z≤0.1；(d)热处理的温度为200℃至400℃，热处理的时间为6h至24h。根据本申请的一些实施方式，过渡金属包括Fe、Co、Ni、Mn或Cu中的至少一种；氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比z满足：0.03≤z≤0.1；热处理的温度为200℃至400℃，热处理的时间为6h至24h。根据本申请的一些实施方式，该制备方法中，过渡金属氟化物包括FeF3、CoF3、Fe0.9Co0.1F3、NiF3、MnF3、FeF2、CoF2、NiF2或CuF2中的至少一种；氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比z满足：0.03≤z≤0.1；热处理的温度为200℃至400℃，热处理的时间为6h至24h。
根据本申请的一些实施方式，氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比z满足：0.03≤z≤0.1。氟化锂的含量过低时，所制备的正极材料对电化学装置性能的改善不明显；氟化锂的含量过高时，由于氟化锂不提供放电克容量，并且其本征电导率极低，含量过高会降低制备得到的正极材料的放电克容量。
根据本申请的一些实施方式，上述热处理的温度为200℃至400℃。根据本申请的一些实施方式，热处理的时间为6h至24h。热处理温度过低时，原子无法克服扩散的势垒，扩散难以进行，因而制备得到的正极材料展现出的电化学性能欠佳。热处理温度过高时，一方面过渡金属氟化物可能与其表面的吸附氧或管式炉因密封不严而引入的空气发生反应，导致惰性的杂相生成，另一方面过渡金属氟化物在高温下极易分解生成低价金属氟化物，这些都会导致得到的正极材料电化学性能的降低。
在第三方面，本申请提供一种电化学装置，其包括正极，该正极包括本申请第一方面所述的正极材料或第二方面所述的方法制备的正极材料。
根据本申请的一些实施方式，电化学装置满充后，正极材料包括LiF和MFy，其中，2≤y≤3，M包括过渡金属中的至少一种。根据本申请的一些实施方式，M包括Fe、Co、Ni、Mn或Cu中的至少一种。
在第四方面，本申请提供一种电子装置，其包括本申请第三方面所述的电化学装置。
本申请提供了一种正极材料，该正极材料包括氟化锂和过渡金属氟化物复合颗粒。与常规金属氟化物相比，该正极材料使得电化学装置在充放电过程中金属离子的溶出得到抑制，实现了更高的放电比容量和循环稳定性。此外，本申请提供的正极材料制备工艺简单、设备要求低、易于实现规模化生产。
附图说明
图1为本申请对比例1和实施例1至实施例5中正极材料的XRD图。
图2为本申请实施例2中正极材料的SEM图。
图3示出了本申请实施例6至实施例10和对比例3中正极材料的第2圈放电曲线对比。
图4示出了本申请实施例10中电化学装置的循环伏安曲线。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
一、正极材料
在第一方面，本申请提供一种正极材料，该正极材料包括复合颗粒，该复合颗粒包括氟化锂和过渡金属氟化物，其中，氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比x满足：0＜x≤0.135。
常规单一金属氟化物正极材料先是在放电过程中生成纳米金属单质颗粒和LiF；在随后的充电过程中，纳米金属单质被氧化成金属离子，并与氟离子重新结合生成金属氟化物。由于纳米材料很容易出现偏析或者团聚，导致充电过程中可能出现氧化生成的金属离子周围没有足够的氟离子与之结合生成稳定的金属氟化物。过剩的金属离子易溶解到电解液，并与电解液发生副反应，或者穿梭到负极，并被还原成金属单质枝晶。这些不可逆的反应过程，不仅会造成正极活性材料的损失而使电化学装置克容量迅速衰减，还会因为金属单质枝晶刺穿隔膜而导致电化学装置内部出现短路而发生循环跳水，甚至出现安全事故。
本申请通过将过渡金属氟化物和一定比例的氟化锂复合，使得充电过程中氟离子始终保持过量，可以确保金属离子完全转化为稳定的金属氟化物，从而避免了正极中金属离子的大量溶出，进而实现材料的高放电比容量和高循环稳定性。另外，通过复合氟化锂，并未引入其它杂质元素，不会影响电化学装置的其它性能，带入的锂还可以提供部分活性锂，可进一步提升电化学装置的电化学稳定性。
根据本申请的一些实施方式，该复合颗粒中氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比x为0.01、0.02、0.035、0.04、0.045、0.055、0.065、0.07、0.075、0.085、0.09、0.095、0.11、0.12或这些值中任意两者组成的范围。复合颗粒中氟化锂的含量过低时，对电化学装置性能的改善不明显；氟化锂的含量过高时，由于氟化锂不提供放电克容量，并且其本征电导率极低，含量过高会降低正极材料的放电克容量。
在一些实施方式中，该复合颗粒中氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比x满足：0.025≤x≤0.11。在一些实施方式中，该复合颗粒中氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比x满足：0.03≤x≤0.1。在一些实施方式中，该复合颗粒中氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比x满足：0.05≤x≤0.08。
根据本申请的一些实施方式，该复合颗粒的X射线图谱中，在2θ为23°至24°之间有峰，所述峰的半峰宽为0.15°至0.3°。在一些实施方式中，半峰宽为0.16°、0.18°、0.20°、0.22°、0.24°、0.27°或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施例中，半峰宽为0.15°至0.25°。复合颗粒的上述峰的半峰宽在上述范围内说明复合颗粒的晶格有序度降低，LiF与过渡金属氟化物之间混合的更加均匀。
根据本申请的一些实施方式，该复合颗粒的晶粒尺寸为30nm至100nm，其中，晶粒尺寸通过Scherrer公式计算得到。在一些实施例中，该复合颗粒的晶粒尺寸40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或这些值中任意两者组成的范围。
根据本申请的一些实施方式，该过渡金属氟化物中，氟元素和过渡金属元素的摩尔比y满足：2≤y≤3。
根据本申请的一些实施方式，该过渡金属包括Fe、Co、Ni、Mn或Cu中的至少一种。在一些实施方式中，该过渡金属为Fe。在一些实施方式中，该过渡金属为Co。在一些实施方式中，该过渡金属为Fe和Co。
根据本申请的一些实施方式，该过渡金属氟化物用组成MFy来表示，其中，M选自过渡金属中的一种，优选选自Fe、Co、Ni、Mn或Cu中的一种，2≤y≤3。
根据本申请的一些实施方式，该过渡金属氟化物用组成M1y1M2y2Fy3来表示，其中M1和M2不同，各自独立选自过渡金属中一种，优选选自Fe、Co、Ni、Mn或Cu中的一种，2≤y3/(y1+y2)≤3。
根据本申请的一些实施方式，该过渡金属氟化物包括FeF3、CoF3、Fe0.9Co0.1F3、NiF3、MnF3、FeF2、CoF2、NiF2或CuF2中的至少一种。
二、正极材料制备方法
在第二方面，本申请提供了一种正极材料的制备方法，其包括以下步骤：将氟化锂和过渡金属氟化物混合，得到第一混合物，其中氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比z满足：0＜z≤0.13；和对第一混合物进行热处理。
根据本申请的一些实施方式，氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比z为0.01、0.02、0.035、0.04、0.045、0.055、0.065、0.07、0.075、0.085、0.09、0.095、0.11、0.12或这些值中任意两者组成的范围。氟化锂的含量过低时，对电化学装置性能的改善不明显；氟化锂的含量过高时，由于氟化锂不提供放电克容量，同时其本征电导率极低，含量过高会降低正极材料的放电克容量。
在一些实施方式中，氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比z满足：0.03≤z≤0.1。在一些实施方式中，该复合颗粒中氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比x满足：0.05≤z≤0.08。
根据本申请的一些实施方式，混合的时间为1h至5h，例如2h、3h或4h等。在一些实施方式中，可以利用球磨等机械混合法将氟化锂和过渡金属氟化物的混合。在一些实施方式中，球磨的转速为300r/min至1000r/min，例如400r/min、500r/min、600r/min或800r/min等。
根据本申请的一些实施方式，上述热处理的温度为200℃至400℃。热处理温度过低时，原子无法克服扩散的势垒，扩散难以进行，因而制备得到的正极材料展现出的电化学性能欠佳。热处理温度过高时，一方面过渡金属氟化物可能与其表面的吸附氧或管式炉因密封不严而引入的空气发生反应，导致惰性的杂相生成，另一方面过渡金属氟化物在高温下极易分解生成低价金属氟化物，这些都会导致得到的正极材料电化学性能的降低。
在一些实施方式中，上述热处理的温度为220℃、240℃、260℃、280℃、310℃、330℃、350℃、370℃、390℃或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，上述热处理的温度为200℃至350℃。在一些实施方式中，上述热处理的温度为250℃至300℃。
根据本申请的一些实施方式，在惰性氛围中对第一混合物进行热处理。在一些实施方式中，该惰性氛围为氩气气氛或氮气气氛。
根据本申请的一些实施方式，热处理的时间为6h至24h，例如7h、10h、15h或20h等。
根据本申请的一些实施方式，该过渡金属氟化物中，氟元素和过渡金属元素的摩尔比y满足：2≤y≤3。
根据本申请的一些实施方式，该过渡金属选自Fe、Co、Ni、Mn或Cu中的至少一种。在一些实施方式中，该过渡金属为Fe和/或Co。
根据本申请的一些实施方式，该过渡金属氟化物用组成MFy来表示，其中M选自过渡金属中的一种，优选选自Fe、Co、Ni、Mn或Cu中的一种，2≤y≤3。
本申请还提供了上述方法制备得到正极材料，其中该正极材料包括复合颗粒，该复合颗粒包括氟化锂和过渡金属氟化物，其中，氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比x满足：0＜x≤0.135。
根据本申请的一些实施方式，该复合颗粒中氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比x为0.01、0.02、0.035、0.04、0.045、0.055、0.065、0.07、0.075、0.085、0.09、0.095、0.11、0.12或这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，该复合颗粒中氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比x满足：0.025≤x≤0.11。在一些实施方式中，该复合颗粒中氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比x满足：0.03≤x≤0.1。在一些实施方式中，该复合颗粒中氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比x满足：0.05≤x≤0.08。
根据本申请的一些实施方式，该复合颗粒的X射线图谱中，在2θ为23°至24°之间有峰，所述峰的半峰宽为0.15°至0.3°。根据本申请的一些实施方式，该复合颗粒的晶粒尺寸为30nm至100nm，其中，晶粒尺寸通过Scherrer公式计算得到。
根据本申请的一些实施方式，该正极材料的过渡金属氟化物中，氟元素和过渡金属元素的摩尔比y满足：2≤y≤3。
根据本申请的一些实施方式，该正极材料的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Mn或Cu中的至少一种。在一些实施方式中，该过渡金属为Fe。在一些实施方式中，该过渡金属为Co。在一些实施方式中，该过渡金属为Fe和Co。
根据本申请的一些实施方式，该正极材料的过渡金属氟化物用组成MFy来表示，其中M选自过渡金属中的一种，优选选自Fe、Co、Ni、Mn或Cu中的一种，2≤y≤3。
根据本申请的一些实施方式，该正极材料的过渡金属氟化物用组成M1y1M2y2Fy3来表示，其中M1和M2不同，各自独立选自过渡金属中一种，优选独立选自Fe、Co、Ni、Mn或Cu中的一种，2≤y3/(y1+y2)≤3。
根据本申请的一些实施方式，该正极材料的过渡金属氟化物包括FeF3、CoF3、Fe0.9Co0.1F3、NiF3、MnF3、FeF2、CoF2、NiF2或CuF2中的至少一种。
三、电化学装置
本申请提供的电化学装置包括正极，该正极包括本申请第一方面所述的正极材料或第二方面所述的制备方法制备的正极材料。
根据本申请的一些实施方式，电化学装置满充后，该正极材料包括LiF和MFy，其中，2≤y≤3，M包括过渡金属中的至少一种。在一些实施方式中，该过渡金属选自Fe、Co、Ni、Mn或Cu中的至少一种。在一些实施方式中，该过渡金属为Fe。在一些实施方式中，该过渡金属为Co。在一些实施方式中，该过渡金属为Fe和Co。在一些实施方式中，电化学装置满充后，该正极材料中LiF和MFy的摩尔比X’满足0＜X’≤0.135。
根据本申请的一些实施方式，正极还包括导电剂和粘结剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。在一些实施例中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
根据本申请的一些实施方式，正极还包括正极集流体。在一些实施例中，正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
本申请的正极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将正极材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在正极集流体上，烘干后即得到含有正极膜片的正极。
根据本申请的一些实施方式，该电化学装置还包括负极。
根据本申请的一些实施方式，负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体表面上的负极活性材料层。在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金或过渡金属氧化物。在一些实施方式中，负极活性材料包括碳材料或硅材料中的至少一种。碳材料包括石墨、硬碳中的至少一种，硅材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层包含有粘合剂，且该粘合剂可以包括各种粘合剂聚合物。在一些实施方式中，粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层还包括导电材料来改善电极导电率。可以使用任何导电的材料作为该导电材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施方式中，导电材料包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电石墨或石墨烯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，负极为锂金属或含锂合金。在一些实施例中，负极为锂片。
根据本申请的一些实施方式，该电化学装置还包括电解液或固态电解质。
根据本申请的一些实施方式，可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。在一些实施例中，有机溶剂包括醚类溶剂，例如包括1，3-二氧五环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。
根据本申请的一些实施方式，所述固态电解质包括Li2+xAl2+xSi1-xS6(0≤x<1)、Li3YCl6，Li3YBr6，Li3OCl，LiPON，Li0.5La0.5TiO3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12(LGPS)、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li11AlP2S12和Li7P3S11中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，该电化学装置中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
四、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用根据本申请第三方面所述的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
实施例及对比例
实施例1
分别称取FeF3原料2.966g(26.25mmol)和LiF原料0.034g(1.31mmol)，搅拌均匀后，装入50mL玛瑙罐，然后以500r/min的转速球磨2h。接着将所得混合物材料置于氩气气氛保护的管式炉，以5℃/min的升温速率升温至180℃进行热处理，热处理时间为12h。热处理完成后，材料自然冷却至室温，经破碎、过筛处理后，得到名义组成为0.05LiF.FeF3的正极材料。
锂二次电池制作：首先将上述0.05LiF.FeF3的正极材料、导电剂(SP)与粘接剂PVDF按照质量比60：30：10加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌匀浆制成正极浆料。再用刮刀将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，经烘干、冷压和冲切，制成正极极片。最后以上述正极极片为正极，以锂片为负极，Cellgard 2400为隔膜，4.6mol/L LiFSI和DME为电解液，在氩气气氛的手套箱中组装成CR2430扣电池。
实施例2至实施例5
正极材料的制备及扣电池的制作过程参考实施例1，不同之处在于实施例2至实施例5中，正极材料制备过程中的热处理温度分别为200℃、300℃、400℃和430℃。
实施例6
分别称取FeF3原料2.979g(26.36mmol)和LiF原料0.021g(0.81mmol)，搅拌均匀后，装入50mL玛瑙罐，然后以500r/min的转速球磨2h。接着将所得混合物材料置于氩气气氛保护的管式炉，以5℃/min的升温速率升温至250℃进行热处理，热处理时间为12h。热处理完成后，材料自然冷却至室温，经破碎、过筛处理后，得到名义组成为0.03LiF.FeF3的正极材料。
基于上述0.03LiF.FeF3正极材料的锂二次电池的制作参考实施例1。
实施例7
分别称取FeF3原料2.959g(26.19mmol)和LiF原料0.041g(1.58mmol)，其余采用与实施例1相同的实验制备步骤，得到名义组成为0.06LiF.FeF3的正极材料。
基于上述0.06LiF.FeF3正极材料的锂二次电池的制作参考实施例1。
实施例8
分别称取FeF3原料2.946g(26.07mmol)和LiF原料0.054g(2.08mmol)，其余采用与实施例1相同的实验制备步骤，得到名义组成为0.08LiF.FeF3的正极材料。
基于上述0.08LiF.FeF3正极材料的锂二次电池的制作参考实施例1。
实施例9
分别称取FeF3原料2.933g(25.96mmol)和LiF原料0.067g(2.59mmol)，其余采用与实施例1相同的实验制备步骤，得到名义组成为0.1LiF.FeF3的正极材料。
基于上述0.1LiF.FeF3正极材料的锂二次电池的制作参考实施例1。
实施例10
分别称取FeF3原料2.913g(25.78mmol)和LiF原料0.087g(3.36mmol)，其余采用与实施例1相同的实验制备步骤，得到名义组成为0.13LiF.FeF3的正极材料。
基于上述0.13LiF.FeF3正极材料的锂二次电池的制作参考实施例1。
实施例11
分别称取FeF3原料2.662g(23.56mmol)、CoF3原料0.304g(2.62mmol)和LiF原料0.034g(1.31mmol)，搅拌均匀后，装入50mL玛瑙罐，然后以500r/min的转速球磨2h。接着将所得混合物材料置于氩气气氛保护的管式炉，以5℃/min的升温速率升温至300℃进行热处理，热处理时间为12h。热处理完成后，材料自然冷却至室温，经破碎、过筛处理后，得到名义组成为0.05LiF.Fe0.9Co0.1F3的正极材料。
全固态锂二次电池制作：将上述0.05LiF.Fe0.9Co0.1F3的正极材料、固态电解质Li10GeP2S12(LGPS)和导电碳(SP)按照质量比4：5：1称量，用玛瑙研钵研磨30分钟以上，得到正极材料混合粉体。接着，分别称取100mg Li10GeP2S12(LGPS)和50mg Li7P3S11(LPS)，置于冷压模具中，在240MPa压力下获得双层固态电解质膜片。然后，将正极材料混合粉体与双层固态电解质一起置于不锈钢冷压模具，其中正极材料混合粉体放在LGPS层，在250MPa压力下冷压成型，得到正极和固态电解质的薄片；最后在LPS层的一侧放入金属锂片，与前面的薄片一起置于冷压模具中，进一步施加150MPa压力，使正极、固态电解质和金属锂片界面充分接触，并用螺丝紧固，得到固态电池样品。
实施例12
分别称取FeF3原料2.632g(23.29mmol)、CoF3原料0.300g(2.59mmol)和LiF原料0.067g(2.59mmol)，其余采用与实施例11相同的实验制备步骤，得到名义组成为0.1LiF.Fe0.9Co0.1F3的正极材料。
基于上述0.1LiF.Fe0.9Co0.1F3的正极材料的全固态锂二次电池制作参考实施例11。
实施例13
分别称取FeF3原料2.603g(23.04mmol)、CoF3原料0.297g(2.56mmol)和LiF原料0.100g(3.86mmol)，其余采用与实施例11相同的实验制备步骤，得到名义组成为0.15LiF.Fe0.9Co0.1F3的正极材料。
基于上述0.15LiF.Fe0.9Co0.1F3的正极材料的全固态锂二次电池制作参考实施例11。
对比例1
分别称取FeF3原料2.966g(26.25mmol)和LiF原料0.034g(1.31mmol)，装入50mL玛瑙罐，以500r/min球磨12h，过筛处理后得到名义组成为0.05LiF.FeF3的正极材料。基于上述0.05LiF.FeF3材料的锂二次电池的制作参考实施例1。
对比例2
称取商业化的FeF3原料3g，装入50mL玛瑙罐，以500r/min球磨2h，得到小颗粒的FeF3材料。
基于上述FeF3材料的锂二次电池的制作参考实施例1。
对比例3
称取商业化的FeF3原料3g，装入50ml玛瑙罐，以500r/min球磨2h。接着将所得混合物材料置于氩气气氛保护的管式炉，以5℃/min的升温速率升温至250℃进行热处理，热处理温度为12h。热处理完成后，材料自然冷却至室温，经破碎、过筛处理后，得到经热处理后的小颗粒FeF3材料。
基于上述FeF3材料的锂二次电池的制作参考实施例1。
对比例4
首先称取商业化的FeF3原料3g，装入50mL玛瑙罐，以500r/min球磨12h，得到小颗粒的FeF3材料。然后，将小颗粒FeF3材料与LiF原料、导电剂(SP)、粘接剂PVDF按照质量比58.9：1.1：30：10，加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌匀浆制成正极浆料，再用刮刀将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，最后经烘干、冷压和冲切，制成正极极片。所制备正极极片中LiF相对FeF3的物质的量为0.08。以上述正极极片为正极的锂二次电池制作参考实施例1。
对比例5
分别称取商业化的FeF3原料2.69g(23.80mmol)、CoF3原料0.31g(2.68mmol)，装入50mL玛瑙罐，以500r/min球磨2h。接着将所得混合物材料置于氩气气氛保护的管式炉，以5℃/min的升温速率升温至300℃进行热处理，热处理温度为12h。热处理完成后，材料自然冷却至室温，经破碎、过筛处理后，得到名义组成为Fe0.9Co0.1F3的正极材料。
基于上述Fe0.9Co0.1F3材料的全固态锂二次电池制作参考实施例11。
测试方法
1、放电克容量及循环容量保持率测试
(1)CR2430扣电池
将CR2430扣电池经恒温房(25℃)陈化24h后，第1圈以25mA/g的充放电电流密度进行初期活化，第2圈及以后的充放电电流密度改为50mA/g。以第2圈放电克容量作为循环克容量衰减的参考基准，即第n圈容量保留率＝第n圈放电容量/第2圈放电容量×100％。充放电过程中，放电截至电压下限为1V，充电截至电压上限为4V。
(2)全固态锂二次电池
将全固态锂二次电池经恒温房(25℃)陈化24h后，第1圈以10mA/g的充放电电流密度进行初期活化，第2圈及以后的充放电电流密度改为25mA/g。以第2圈放电克容量作为循环克容量衰减的参考基准，即第n圈容量保留率＝第n圈放电容量/第2圈放电容量×100％。充放电过程中，放电截至电压下限为1V，充电截至电压上限为4V。
2、XRD测试
采用X射线粉末衍射仪(XRD，仪器型号：Bruker D8 ADVANCE)测试正极材料，靶材为Cu Kα；电压电流为40KV/35mA，扫描角度范围为10°至60°，扫描速率5°/min。
3、晶粒尺寸计算
材料晶粒尺寸通过Scherrer公式D＝Kλ/βcosθ计算得到。其中，D为晶粒尺寸，K为Scherrer常数(K＝0.94)，λ为Cu Kα射线的波长，β为半峰宽值(弧度单位)，θ为X射线衍射峰的布拉格角度。
4、SEM测试
扫描电镜表征由PhilipsXL-30型场发射扫描电子显微镜记录，在10kV，10mA条件下进行检测。
5、正极材料元素组成测试
正极材料元素组成测试，其中Li和Fe、Co元素含量由美国PE公司Optima 7000DV电感耦合等离子光谱(ICP)测试仪测得，F元素含量由赛默飞离子色谱测试仪测得。F元素测试之前，需要先用一定量的稀硝酸溶液将待测正极材料溶解，完全形成F-的水溶液，然后进行测试。
测试结果
表1示出了热处理温度对得到的正极材料以及包含所述正极材料的锂离子电池的性能影响。
其中，对比例1和实施例1至实施例5的正极材料在制备过程中FeF3和LiF的采用球磨进行混合。对比例1和实施例1至实施例5的锂离子电池中电解质均为LiFSI+DME，初始正极材料的名义组成均为0.05LiF.FeF3。
表1
Figure BDA0003661307930000211
Figure BDA0003661307930000221
表1中对比例1和实施例1至实施例5给出了热处理温度对金属氟化物复合正极材料(即本申请的正极材料)的克容量和循环稳定性的影响。当只进行简单的球磨复合处理时，对比例1中正极材料的第2圈的放电克容量和第20圈的容量保持率均最低，分别为429.8mAh/g和72.2％。当热处理温度为180℃时，实施例1中正极材料的第2圈放电克容量和第20圈的容量保持率，与对比例1相比略有提升，但是并不显著。随着热处理温度升高至300℃，实施例3中正极材料的放电克容量和容量保持率均达到最大值，与对比例1相比，分别提高了40.4mAh/g和15.0％。热处理温度进一步升高至400℃及以上，实施例4和实施例5中正极材料的放电克容量和循环稳定性均呈现下降趋势。当热处理温度为430℃时，实施例5中正极材料的放电克容量和容量保持率与对比例1中正极材料相比，已处于同一水平。
上述结果表明，本申请的正极材料制备过程中较佳的热处理温度为200℃至400℃。热处理温度过低时，原子无法克服扩散的势垒，扩散难以进行，因而材料展现出的电化学性能欠佳。热处理温度过高时，一方面过渡金属氟化物可能与材料表面的吸附氧或管式炉因密封不严而引入的空气发生反应，导致惰性的杂相生成，另一方面过渡金属氟化物在高温下极易分解生成低价过渡金属氟化物，这些都会导致材料电化学性能的降低。
图1给出了对比例1和实施例1至实施例5中正极材料的XRD测试结果。当热处理温度小于200℃时，实施例1中正极材料和对比例1中正极材料的XRD谱非常相近，主相均为FeF3，同时还包含极少量LiF。由于LiF复合量较少，并且球磨导致结晶度降低，其XRD衍射峰并不显著，与正极材料表现出的电化学性能相符。
当热处理温度为200℃至400℃时，与对比例1中正极材料相比，对应的实施例中正极材料的XRD呈现较为明显的差异。首先，FeF3的(101)晶面对应的位于23.8°左右的衍射峰的半峰宽出现了明显的宽化，这可能与LiF和FeF3材料相互扩散反应有关。其中，对比例1中对应的半峰宽为0.09°，根据Scherrer公式计算出正极材料的晶粒尺寸较大，约为117nm，而实施例1至实施例5中对应的半峰宽分别为0.12°、0.2°、0.22°、0.25°和0.26°，根据Scherrer公式计算出材料的晶粒尺寸分别88nm、53nm、48nm、42nm和40nm。转化型金属氟化物正极材料的反应动力学较差，晶粒尺寸越小，越有利于提升反应动力学，进而提升电化学性能。其次，LiF的特征衍射峰((111)晶面对应38.7°左右和(200)晶面对应的45.0°左右的衍射峰)强度随着热处理温度的增加而逐渐减弱。宽化的衍射峰意味着材料的晶格有序度降低，同时LiF特征衍射峰强度的降低，均表明LiF与FeF3在热处理的过程中发生扩散反应。进一步地，将温度升高至400℃以上，实施例5正极材料的XRD谱还出现了FeF2的衍射峰(可能对应于FeF3的高温分解：FeF3→FeF2+F2)，同时还伴随着其它未知的微弱杂相衍射峰。
表1还给出了对比例1和实施例1至实施例5中正极材料的不同状态下的元素组成及物相组成。从表1中可以看到，对于初始正极材料而言，实际测得的材料元素组成与材料的名义组成非常接近。随着热处理温度的升高，F元素的相对含量略有降低，这与XRD测试结果相符。在高温热处理过程中，极少部分的FeF3分解生成FeF2，造成少量的F元素损失。过高的热处理温度会导致更多的F元素损失，进而有可能影响材料电性能。组成电池以后，首次满放至1V后，正极极片中的活性物质主要为LiF和Fe，源于FeF3+Li→Fe+LiF的反应过程。由于初始LiF是过量的，因此与预期的相符合，实测的满放正极材料中Li和F元素摩尔含量的比值略大于1。进一步地，满放后正极极片中正极材料LiF和Fe的摩尔比大于3，可以确保在后续的充电过程中，纳米Fe单质可以完全转变为金属氟化物，更有利于电池容量的发挥。
表2示出了正极材料中LiF与过渡金属氟化物的摩尔比对所述正极材料的锂离子电池的性能影响。
其中，对比例2至对比例4以及实施例6至实施例10的锂离子电池中电解质为LiFSI+DME。
表2
Figure BDA0003661307930000241
表2中对比例2至对比例4和实施例6至实施例10给出了正极材料中LiF的相对含量与放电克容量及容量保持率的关系。首先，通过比较对比例2和对比例3可以得出：对于不含氟化锂的过渡金属氟化物正极材料，是否进行热处理对材料电化学性能的影响基本可以忽略不计，因此可以排除热处理对不含氟化锂的过渡金属氟化物正极材料的电化学性能的影响。其次，与对比例2相比，对比例4在正极浆料制备过程中直接添加0.08mol LiF，材料制成电池后的电化学性能没有明显变化，说明单纯采用简单的机械混合添加LiF的方式并不能提升材料的电化学性能。因此，正极材料电化学性能提升的关键在于氟化锂，且需要适当的温度进行热处理。如前所述热处理的作用在于促使材料复合更加均匀。
如图3所示，随着LiF含量的增加，对比例2和实施例6至实施例10中正极材料的放电克容量呈现先增加后减小的变化趋势。当LiF相对FeF3的物质的量为0.08时，实施例8中正极材料的放电克容量达到最大为540.2mAh/g，与对比例2相比，提升比例达到25％。当LiF相对FeF3的物质的量为0.13时，实施例10中材料的放电克容量已经降低至465.1mAh/g。由于LiF不提供放电克容量，并且其本征电导率极低，添加比例过高会牺牲正极材料的放电克容量。另外，通过比较实施例6和对比例2可以看出：通过在过渡金属氟化物材料中复合LiF，材料循环稳定性得到显著改善。具体地，当LiF的复合比例仅为0.03mol时，实施例6中正极材料第20圈的放电容量保持率就由对比例2中的70.4％提升至85.7％。随着正极材料中LiF相对含量的增加，正极材料的循环稳定性也得到了进一步的提升。当LiF相对FeF3的物质的量为0.13时，实施例10中材料的循环保持率更是高达92.1％。
图4给出了实施例10中电池第2圈和第5圈的循环伏安曲线对比，测试电压区间为1V至4.2V，扫速为0.1mV/s，可以看到两条曲线基本重合，进一步说明本申请的正极材料具有极高的循环稳定性能。
推测复合LiF使正极材料的电化学性能得到显著改善的机理可能为：传统转化反应型金属氟化物正极材料先是在放电过程中生成纳米金属单质颗粒和LiF。在随后的充电过程中，纳米金属单质被氧化成金属离子，并与氟离子重新结合生成金属氟化物。由于纳米材料很容易出现偏析或者团聚，导致充电过程中可能出现氧化生成的金属离子周围没有足够的氟离子与之结合生成稳定的金属氟化物。未转变为金属氟化物的金属离子易溶解到电解液，并穿梭到负极被还原成金属单质枝晶，这不仅造成正极活性材料的损失而使电池克容量迅速衰减，还会因为金属单质枝晶刺穿隔膜而导致电池内部出现短路而发生循环跳水。然而，在正极材料复合一定比例的氟化锂后，充电过程中氟离子始终保持过量，则可以确保金属离子完全转化为稳定的金属氟化物，从而避免了正极中金属离子的大量溶出，进而实现材料的高放电比容量和高循环稳定性。最后，通过复合LiF，并未引入其它杂质元素，不会影响电池的其它性能，带入的Li还可以提供部分活性锂，可进一步提升电化学稳定性。
表3示出了本申请的正极材料在全固态电池中的测试结果。
其中，对比例5和实施例11至实施例13的锂离子电池中电解质为LGPS+LPS，预处理方式为球磨，热处理温度为300℃。
表3
Figure BDA0003661307930000261
表3中对比例5和实施例11至实施例13给出了正极材料在全固态电池中的测试结果。通过与对比例5相比可知，当Fe0.9Co0.1F3正极材料中复合LiF的比例小于等于0.1时，实施例中材料的放电克容量和循环稳定性均得到了不同程度的提升。但是当LiF的复合量进一步提升至约0.15时，尽管其循环稳定性更好，但初始放电克容量却损失过多。具体地，实施例13中的正极材料循环20圈容量保持率接近93％，但是其初始放电克容量已经降低至420mAh/g左右，低于对比例5中材料的443mAh/g。与前述结果类似，说明LiF本身不提供克容量，过量反而会降低材料整体克容量。总体而言，通过复合一定比例LiF来提升转化型金属氟化物正极材料的电化学性能具有一定的普遍适用性。
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。

Claims (10)

1.一种正极材料，包括复合颗粒，所述复合颗粒包括氟化锂和过渡金属氟化物，其中，所述氟化锂和所述过渡金属氟化物的摩尔比x满足：0＜x≤0.135。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，0.025≤x≤0.11。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述复合颗粒的X射线图谱中，在2θ为23°至24°之间有峰，所述峰的半峰宽为0.15°至0.3°；
和/或所述复合颗粒的晶粒尺寸为30nm至100nm，其中，所述晶粒尺寸由Scherrer公式计算得到。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述过渡金属氟化物中，氟元素和过渡金属元素的摩尔比y满足：2≤y≤3。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料满足如下条件(a)至(b)中的至少一者：
(a)所述过渡金属包括Fe、Co、Ni、Mn或Cu中的至少一种；
(b)所述过渡金属氟化物包括FeF3、CoF3、Fe0.9Co0.1F3、NiF3、MnF3、FeF2、CoF2、NiF2或CuF2中的至少一种。
6.一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：将氟化锂和过渡金属氟化物混合，得到第一混合物，其中所述氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比z满足：0＜z≤0.13；和对第一混合物进行热处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，满足如下条件(a)至(d)中的至少一者：
(a)所述过渡金属包括Fe、Co、Ni、Mn或Cu中的至少一种；
(b)所述过渡金属氟化物包括FeF3、CoF3、Fe0.9Co0.1F3、NiF3、MnF3、FeF2、CoF2、NiF2或CuF2中的至少一种；
(c)所述氟化锂和过渡金属氟化物的摩尔比z满足：0.03≤z≤0.1；
(d)所述热处理的温度为200℃至400℃，热处理的时间为6h至24h。
8.一种电化学装置，包括正极，所述正极包括权利要求1至5中任一项所述的正极材料或权利要求6或7所述的制备方法制备的正极材料。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其中，电化学装置满充后，所述正极材料包含LiF和MFy，其中，2≤y≤3，M包括过渡金属中的至少一种。
10.一种电子装置，包括权利要求8或9所述的电化学装置。
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