CN104628216B - 一种含油废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含油废水的处理方法，该方法包括将含油废水依次经过混凝、沉降、过滤和催化氧化，其特征在于，所述催化氧化是在三维电极反应器中进行，该三维电极反应器包括阴极板、阳极板以及填充在阴极板和阳极板之间的粒子电极；所述阴极板为过氧化氢电极，所述阳极板为钛基金属氧化物涂层电极，所述粒子电极由固载有辣根过氧化物酶的活性炭形成。在本发明的含油废水的处理方法中，所述辣根过氧化物酶和三维反应器的三维电极之间的协同效果显著，经过该方法处理后的含油废水，其含油量均能降至3mg/L以下，COD浓度均能降至34mg/L以下，BOD5/COD的数值能够提高到0.42以上，SS值降低，可以直接排放。

Description

一种含油废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种含油废水的处理方法。
背景技术
含油废水是一种常见的工业废水，它的来源十分广泛，主要包括石油开采和炼制行业、石油化工行业以及餐饮和食品加工行业。据统计，世界上每年至少有500～1000万吨油类废水通过各种途径进入水体，在造成水资源污染和油资源浪费的同时，油类污染物对环境生态和人体健康也有极大影响。因此，一直以来国内外研究机构都对含油废水的处理方法非常重视。
酶是催化特定化学反应的蛋白质，是生物催化剂，具有催化效率高、专一性强、作用条件温和等特点。然而，用游离的酶降解水中有机污染物时，存在不易分离、不能重复使用等缺陷，同时酶本身的蛋白质性质使得酶容易失活，限制了酶的使用。酶的固定化是指将水溶性酶以物理或化学的方法固定在有机或无机载体上，形成不溶于水的具有酶活性的衍生物。酶固定化后，既能保持酶的催化活性又能克服游离酶的一些不足，提高酶分子结构的稳定性，从而提高了酶的使用效率，降低了催化成本。
电化学水处理技术就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物质的目的。其中，相对于二维电极，三维电极技术的特点是不使用或较少量使用化学药品、后处理简单、占地面积小、处理能力大、管理方便等，国外称为清洁处理法。它能克服原来平板电极存在的缺点，增加单位槽体积的电极表面积及物质移动速度，增大单位槽体积的处理量，有效提高电导率低的处理液的电解效率。一般认为三维电极对有机废水的降解机理主要是电解过程中产生H2O2和氧化性极强的羟基自由基(·OH)使有机物氧化分解。
CN102020342A提出了一种复三维电极反应器及其在含氮有机废水处理中的应用，该反应器的主电极由两个铜锌合金电极和一个Ti/IrO2-Pt稳态阳极组成，主电极间填充活性炭，活性炭一部分通过涂布聚氧乙烯醇凝胶成为绝缘颗粒。在施加一定的电压后，阴极发生硝氮还原反应，阳极将氨氮氧化为氮气，将化学需氧量（COD）的有机物矿化或转化成简单有机物。该发明的复三维电极反应器重点在于含氮有机废水的处理。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的含油废水处理的方法中由于单独使用酶催化降解时酶容易失活，单独使用三维电极反应器电解氧化时对有机污染物氧化能力不强等缺陷提供了一种三维电极与酶结合使用的酶稳定性高、催化氧化能力强且操作简单的含油废水的处理方法。
辣根过氧化物酶（horseradishperoxidase，简称HRP）是商品化较早、应用最为广泛的一类酶制剂。辣根过氧化物酶含有血红素，能够利用H2O2氧化多种有机和无机化合物，然而高浓度H2O2会使过辣根过氧化物酶失活。
CN101004404A公开了一种高效催化有机反应的氯过氧化物酶修饰电极及制备方法。该发明是利用分子组装膜技术，通过静电作用将痕量氯过氧化物酶经聚阳离子层包裹后固定到金电极或玻碳电极上，再将该电极作为工作电极，利用电化学原位产生过氧化氢，催化氯化反应。该发明的工作电极只能选择金电极或玻碳电极，且该电极制作过程较复杂，只适用于催化氯化反应。
本发明的发明人研究发现，将辣根过氧化物酶固定在活性炭上得到粒子电极与过氧化氢电极作为的阴极和钛基金属氧化物涂层电极作为的阳极一起形成三维电极，使得三维电极与辣根过氧化物酶结合后，阴极原位电还原可以产生较低水平的H2O2，就能在无需外加H2O2的条件下充分发挥辣根过氧化物酶的催化作用，并与三维电极的电催化作用和活性炭的吸附作用一起协同作用从而对含油废水进行高效的、彻底的降解处理。本发明也是基于此得以实现。
为了实现上述目的，本发明提供了一种含油废水的处理方法，该方法包括将含油废水依次经过混凝、沉降、过滤和催化氧化，其中，所述催化氧化在三维电极反应器中进行，该三维电极反应器包括阴极板、阳极板以及填充在阴极板和阳极板之间的粒子电极；所述阴极板为过氧化氢电极，所述阳极板为钛基金属氧化物涂层电极，所述粒子电极由固载有辣根过氧化物酶的活性炭形成。
本发明的含油废水的处理方法，通过将辣根过氧化物酶固载在活性炭颗粒上而形成粒子电极，该粒子电极与作为阳极板的钛基金属氧化物涂层电极和作为阴极板的过氧化氢电极共同构成了三维电极，利用该三维电极构成的三维电极反应器对含油废水进行处理，可以有效的降解废水中的有机污染物，且由于辣根过氧化物酶固载在活性炭上后辣根过氧化物酶的稳定性更强还能够重复使用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的含油废水的处理方法的一种优选实施方式的工艺流程图。
附图标记说明
1线管2泵3混凝池4沉淀池
5出口6泵7过滤器8出口
9三维电极反应器
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种含油废水的处理方法，该方法包括将含油废水依次经过混凝、沉降、过滤和催化氧化，其中，所述催化氧化在三维电极反应器中进行，该三维电极反应器包括阴极板、阳极板以及填充在阴极板和阳极板之间的粒子电极；所述阴极板为过氧化氢电极，所述阳极板为钛基金属氧化物涂层电极，所述粒子电极由固载有辣根过氧化物酶的活性炭形成。
根据本发明的方法，所述阴极板为过氧化氢电极，该过氧化氢电极可以为本领域常规的能够在阴极原位电还原产生H2O2的导电材料，优选情况下，所述阴极板为石墨电极、网状玻璃碳电极、活性炭纤维电极、海绵碳电极或气体扩散电极，优选为气体扩散电极。当所述阴极板为气体扩散电极时，固载在活性炭上的辣根过氧化物酶可以更好地利用该阴极板产生的过氧化氢而发挥酶的催化作用，从而进一步降低处理后的废水中有机物的含量。
在上述三维电极反应器中，所述钛基金属氧化物涂层电极是指通过在钛金属板的一个或两个表面上涂覆金属氧化物形成的电极板。该钛基金属氧化物涂层电极所用的金属氧化物可以是本领域常规的用于涂布钛板等金属电极板的金属氧化物，优选情况下，该金属氧化物为SnO2、IrO2、TiO2、PbO2和RuO2中的一种或多种，更优选为SnO2和/或IrO2。
为了更好的达到对含油废水的处理效果，本发明中的钛基金属氧化物涂层电极的金属氧化物涂层的厚度优选为5-20μm，金属氧化物的晶粒尺寸优选为4-30nm，更优选为5-15nm。
在上述三维电极反应器中，当所述金属氧化物优选为SnO2或IrO2时，即当所述阳极板为Ti/SnO2电极板或Ti/IrO2电极板时，该阳极板可以更好地与三维电极反应器中的阴极板和粒子电极协同地除去含油废水中的有机污染物。
根据本发明的方法，所述粒子电极由固载有辣根过氧化物酶的活性炭形成，该辣根过氧化物酶优选通过物理吸附的方法固载到活性炭上，优选情况下，辣根过氧化物酶吸附在活性炭的过程为将粒径为2-6mm的柱状活性炭（优选使用粒径为2-4mm的柱状活性炭）浸于pH=7.0、含有0.4-1.2mg/mL辣根过氧化物酶的磷酸盐缓冲溶液中，60-90min后取出干燥，即得到所述粒子电极，所述粒子电极具有与活性炭相同的粒径，即所述粒子电极的粒径为2-6mm，更优选为2-4mm。
根据本发明的方法，相对于固载有辣根过氧化物酶的活性炭的总重量，固载于所述活性炭上的所述辣根过氧化物酶的含量优选为8-30重量%，更优选为10-18重量%，当所述辣根过氧化物酶的含量在上述优选特别是更优选的重量百分比的范围内时，使用该固载有辣根过氧化物酶的活性炭作为粒子电极用于含油废水的处理中能够更有效的发挥辣根过氧化物酶对有机污染物的催化降解作用。
根据本发明的方法，当使用固载有辣根过氧化物酶的活性炭作为三维电极反应器的三维电极之一的粒子电极时，该粒子电极上的辣根过氧化物酶可以利用阴极原位电还原产生的过氧化氢催化氧化有机污染物，该粒子电极的活性炭具有吸附有机污染物的作用，并且，在有机污染物吸附于活性炭上后，固载于活性炭上的辣根过氧化物酶可以更有效地对该有机污染物进行催化氧化降解，同时粒子电极也可以对有机污染物进行电解氧化，因此，在所述三维电极反应器中的粒子电极的用量可以为任意用量，只要能够发挥上述作用即可。优选情况下，在三维电极反应器中，相对于待处理的含油废水的质量，所述粒子电极的用量为0.5-15重量%，更优选为1.5-7重量%，进一步优选为3-6重量%。
根据本发明的方法，所述三维电极反应器可以选用任何材料的反应容器，只要该反应容器难以被腐蚀即可，例如可以为水泥池、钢板池、塑料池、玻璃池等，另外，选用的反应容器的体积可以为任意大小，可以根据待处理的含油废水的量进行选择，此处不再赘述。
在上述三维电极反应器中，所述阴极板和阳极板位于反应容器之中，优选情况下，所述阴极板、阳极板与反应容器的容器壁的两面平行，所述阴极板和阳极板的规格可以根据待处理的含油废水的量和所用的反应容器的体积选择，当所述阴极板为气体扩散电极时，该气体扩散电极可以为C/PTFE气体扩散电极、Pt/C气体扩散电极、Pd/C气体扩散电极等。且所述阴极板和阳极板具有相同或者相近的面积或表面积，该面积的大小可以根据待处理的含油废水的量和所用的反应容器的体积选择，例如本发明的优选实施方式中为380-420cm2。
在上述三维电极反应器中，为了防止短路，需要添加绝缘粒子例如玻璃珠或在部分活性炭粒子表面涂布上聚氧乙烯醇凝胶形成绝缘粒子后混于粒子电极中，可以根据所需处理的含油废水的水质情况对绝缘粒子的用量进行选择，例如相对于粒子电极的重量，所述绝缘粒子的用量可以为20-50重量%。
在上述三维电极反应器中，为了更好地催化氧化含油废水中的有机污染物，所述三维电极反应器的运作参数可以根据含油废水的水质情况进行调整，优选情况下，所述三维电极反应器的运行参数为极板间距1-8cm，电流密度为10-50mA/cm2，反应温度为20-40℃，电解时间为10-60min，pH为4-9，电导率≥1mS/cm。更优选情况下，所述三维电极反应器的运行参数为极板间距2-7cm，电流密度为10-50mA/cm2，反应温度为25-30℃，电解时间为10-60min，pH为5-7，电导率≥1mS/cm。其中，为了保证含油废水有一定的导电能力，其电导率需要≥1mS/cm，而当电导率<1mS/cm时，可向该含油废水中加入氯化钠或硫酸钠。
在上述三维电极反应器中，为了使得阴极板能够连续不断地产生较低水平的过氧化氢，需要向阴极板通入空气，优选情况下，该空气的通入量为1-5L/min。
根据本发明的方法，该方法包括将含油废水依次经过混凝、沉降、过滤和催化氧化，其中，所述混凝是将含油废水与混凝剂和助凝剂混合，所述混凝剂和助凝剂可以为本领域常规的用于废水处理的混凝剂和助凝剂。优选情况下，所述混凝剂为硫酸铝、明矾、无水氯化铝、结晶三氯化铝、硫酸亚铁、三氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸氯化铁、聚合硫酸氯化铁铝和聚合氯化铁铝中的一种或多种，更优选为聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚合氯化铁铝中的一种或多种，进一步优选为聚合氯化铝；优选情况下，所述助凝剂为两性型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺和阴离子型聚丙烯酰胺中的一种或多种，更优选为阳离子型聚丙烯酰胺。
根据本发明的方法，所述混凝剂和助凝剂的投加量并没有特别限定，可以为本领域常规的废水处理剂的投加量，优选情况下，相对于待处理的含油废水，所述混凝剂的投加量为10-80mg/L，更优选为20-40mg/L。优选情况下，所述助凝剂的投加量为0.5-5mg/L，更优选为1-4mg/L。
根据本发明的方法，含油废水的混凝和沉降可以在同一个处理池中进行，也可以分别在不同的处理池中进行，该处理池可以为本领域常规的用于处理废水的处理池，例如可以为水泥池、钢板池、塑料池、玻璃池等，具体地，在本发明的一个优选实施方式中，如图1所示，所述混凝在混凝池3中进行，所述沉降是在沉淀池5中进行，其中，所述沉淀池的表面负荷优选为0.20-1.30m3/(m2·h)。另外，为了使得含油废水中的悬浮颗粒和胶体物质更有效的混凝和更彻底的沉降，优选情况下，所述混凝的时间为5-90min。所述沉降的时间优选为1-6h。
根据本发明的方法，含油废水经过上述混凝和沉降处理后，将该含油废水中的悬浮物和胶体物质沉降至沉淀池的底部形成沉淀，该沉淀经池底部的出口排出后，上层清液将进行过滤处理。所述过滤是在过滤器中进行，所述过滤器并没有特别限定，只要能将该上层清液中残余的细微的悬浮物和胶体物质除去即可。优选情况下，所述过滤器为纤维过滤器、石英砂过滤器或多介质过滤器，更优选为纤维过滤器，其中，所述纤维过滤器的滤料可以为纤维束和/或纤维球，所述石英砂过滤器的滤料可以为石英砂，所述多介质过滤器的滤料可以为石英砂和无烟煤。为了更有效地过滤除去含油废水中残余的细微的悬浮物和胶体物质，需要控制过滤器的滤速和滤面积，该滤速和滤面积可以为本领域的使用过滤器时的常规滤速和滤面积，例如滤速可以为10-40m/h，滤面积可以为0.1-5m2。
当含油废水经过上述过滤器时，废水中的细微的悬浮物和胶体物质可以被截流在过滤器中，因此必须对滤床进行处理以清除滤孔中的堵塞物，一般采用水洗或空气进行清洗，其中，水洗的强度可以为：向上洗为1-8L/(m2·s)，向下洗为2-20L/(m2·s)；空气清洗的强度可以为10-160L/(m2·s)。
上述含油废水可以是各种来源的含油废水，例如石油开采、石油炼制、石油化工、油品贮运、车辆清洗、机械制造和食品加工中的一种或多种产生的含油废水。而本发明的方法可以用于上述各种来源的任何含油量的含油废水的处理，例如可以用于含油量为5-900mg/L的含油废水的处理。
在本发明的一个优选实施方式中，本发明的方法可以采用如图1所示的流程，将含油废水经过线管1和泵2送入混凝池3中，加入混凝剂和助凝剂进行混凝，再送入沉淀池4，进行自然沉降，沉降在池底的固体沉淀通过出口5排出，将上层清液经泵6送入过滤器7中进行过滤，过滤掉的固体沉淀可以从出口8排出，滤液通过管线送入三维电极反应器9中进行催化氧化，经过催化氧化处理后的水可以经三维电极反应器9的出水口直接排放。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中的水质评价方法包括：
含油量的测定采用GB/T12152-2007中的红外光度法，
化学需氧量（COD）的测定采用GB11914-89的重铬酸盐法，
五日生化需氧量（BOD5）的测定采用GB7488-87的测定方法，
悬浮物（SS）的测定采用GB/T11901-1989的测定方法，
异养菌的测定采用HG/T4207-2011的测定方法。
投加量是指相对于每升待处理的废水所投加的处理剂（如混凝剂、助凝剂等）的质量，单位mg/L。
粒子电极的用量是指相对于待处理的含油废水的总重量，加入的固载有辣根过氧化物酶的活性炭的质量占的重量百分比。
固载辣根过氧化物酶的含量是指相对于固载有辣根过氧化物酶的活性炭的总重量，固载于活性炭上的辣根过氧化物酶所占的重量百分比。
粒子电极的粒径是指作为三维电极之一的粒子电极中的固载有辣根过氧化物酶的活性炭的粒径。
聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁铝、聚合硫酸铁、阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺和两性型聚丙烯酰胺购自北京北科泓华环保科技有限公司，各个气体扩散电极、石墨电极、Ti/SnO2电极板、Ti/IrO2电极板和Ti/RuO2电极板购自苏州市枫港钛材设备制造有限公司，辣根过氧化物酶购自国药集团化学试剂北京有限公司，活性炭购自北京太平洋活性炭制品有限公司。
以下实施例和对比例中的含油废水取自中国石化燕山分公司炼油废水。
实施例1-5
本实施例用于说明本发明的含油废水的处理方法。
根据图1所示的流程以及表1所示的实施例1-5的各个环节的参数分别对含油废水进行处理，具体地，将含油废水进水1经泵2抽入混凝池中，加入混凝剂和助凝剂，待45min后，送入表面负荷为0.8m3/(m2·h)的沉淀池中沉降3.5h，然后由泵6送入纤维过滤器中进行过滤，滤液再送入三维电极反应器9进行催化氧化，其中，进水1的电导率为5.2-7.1mS/cm。
表1实施例1-5的水处理控制参数
实施例6
根据实施例1的方法对含油废水进行处理，不同的是，处理的含油废水的进水的水质不同，具体地如表2和表3的进水2所示，其中，进水2的电导率为2.0-3.1mS/cm。
对比例1
根据实施例1的方法对含油废水进行处理，不同的是，使用的粒子电极为未负载辣根过氧化物酶的活性炭。
对比例2
根据实施例1的方法对含油废水进行处理，不同的是，未向三维电极反应器中加入粒子电极。
对比例3
根据实施例1的方法对含油废水进行处理，不同的是，未给三维电极反应器接通电源。
测试例1
待实施例1-6和对比例1-3的三维电极反应器的出水口的水质基本稳定后，连续30天，每天分别从混凝池的进水口和三维电极反应器的出水口各取一份水样测定水样中的含油量、COD、BOD5和SS，检测结果见表3和表4所示。
表2水样的检测结果的波动范围
含油量/mg/L COD/mg/L BOD5/mg/L SS/mg/L
进水1 359.7-799.3 1227.9-2852.6 270.1-617.5 203.2-314.5
实施例1 0.5-1.3 18.5-26.1 7.8-11.0 5.6-9.7
实施例2 0.7-1.5 19.7-27.8 8.3-11.7 5.8-10.1
实施例3 0.8-1.6 20.9-28.5 8.8-12.0 5.8-10.2
实施例4 1.5-2.3 25.7-33.2 10.7-13.9 6.2-10.6
实施例5 1.6-2.5 26.1-33.5 10.9-14.1 6.3-10.5
对比例1 37.2-92.1 116.3-269.4 29.1-67.3 8.0-11.9
对比例2 56.8-126.5 275.2-381.7 66.0-91.6 9.2-13.3
对比例3 117.8-287.3 537.0-864.7 118.1-190.2 10.9-17.6
进水2 38.7--69.2 191.6-358.2 43.0-78.8 91.7-126.8
实施例6 0.4-1.0 16.2-25.5 6.8-10.7 5.5-9.3
表3
含油量/mg/L COD/mg/L BOD5/mg/L SS/mg/L
进水 579.5 2040.2 443.8 258.8
实施例1 0.9 22.3 9.4 7.6
实施例2 1.1 23.8 10.0 8.0
实施例3 1.2 24.7 10.4 8.0
实施例4 1.9 29.4 12.3 8.4
实施例5 2.0 29.8 12.5 8.4
对比例1 64.6 192.8 48.2 10.0
对比例2 91.6 328.4 78.8 11.2
对比例3 202.6 700.8 154.2 14.28 -->
进水2 54.0 274.9 60.9 109.2
实施例6 0.7 20.8 8.8 7.4
从表2和表3中的数据可以看出，经过本发明的处理方法处理后的含油废水，其含油量均能降至3mg/L以下，COD浓度均能降至34mg/L以下，BOD5/COD的数值由0.22能够提高到0.42以上，可生化降解性有显著提高，SS也有所下降，因此，经过本发明的方法处理的废水可以直接排放。另外，通过比较对比例与实施例的检测结果可以看出，在处理含油废水过程中，辣根过氧化物酶与三维电极反应器的三维电极之间的协同效果显著。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种含油废水的处理方法，该方法包括：将含油废水依次经过混凝、沉降、过滤和催化氧化，其特征在于，所述催化氧化在三维电极反应器中进行，该三维电极反应器包括阴极板、阳极板以及填充在阴极板和阳极板之间的粒子电极；所述阴极板为过氧化氢电极，所述阳极板为钛基金属氧化物涂层电极，所述粒子电极由固载有辣根过氧化物酶的活性炭形成；相对于固载有辣根过氧化物酶的活性炭的总重量，固载于所述活性炭上的所述辣根过氧化物酶的含量为8-30重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴极板为石墨电极、网状玻璃碳电极、活性炭纤维电极、海绵碳电极或气体扩散电极。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述阴极板为气体扩散电极。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛基金属氧化物涂层电极中的金属氧化物为SnO2、IrO2、TiO2、PbO2和RuO2中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钛基金属氧化物涂层电极中的金属氧化物为SnO2和/或IrO2。
6.根据权利要求1和4-5中任意一项所述的方法，其中，所述钛基金属氧化物涂层电极的金属氧化物涂层的厚度为5-20μm，所述金属氧化物的晶粒尺寸为4-30nm。
7.根据权利要求1和4-5中任意一项所述的方法，其中，所述阳极板为Ti/SnO2电极板或Ti/IrO2电极板。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粒子电极的粒径为2-6mm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于固载有辣根过氧化物酶的活性炭的总重量，固载于所述活性炭上的所述辣根过氧化物酶的含量为10-18重量％。
10.根据权利要求1、8和9中任意一项所述的方法，其中，相对于待处理的含油废水的总量，所述粒子电极的用量为0.5-15重量％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三维电极反应器的运行参数为极板间距1-8cm，电流密度为10-50mA/cm2，反应温度为20-40℃，电解时间为10-60min，pH为4-9，电导率≥1mS/cm。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混凝是将含油废水与混凝剂和助凝剂混合，相对于待处理的含油废水，所述混凝剂的投加量为10-80mg/L，所述助凝剂的投加量为0.5-5mg/L。
13.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述混凝的时间为5-90min，所述沉降的时间为1-6h。
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