CN103420452A

CN103420452A - 复极性固定床三维电极光电催化反应器

Info

Publication number: CN103420452A
Application number: CN2013102840343A
Authority: CN
Inventors: 景晓辉; 蔡卫; 程海军; 丁欣宇; 缪勤华
Original assignee: Nantong University
Current assignee: Nantong University
Priority date: 2013-07-08
Filing date: 2013-07-08
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2033-07-08
Also published as: CN103420452B

Abstract

本发明公开了一种复极性固定床三维电极光电催化反应器，包括玻璃筒体，玻璃筒体底部为进料室，玻璃筒体顶部设置盖板，玻璃筒体外包锡箔反光层；筒体内、进料室上方设有支撑栅板，中央石英夹套管位于筒体轴心，内置紫外灯，石英夹套管顶端分别有冷却水进出口，通入冷却水以控制温度；TiO₂/Ti光阳极、石墨阴极轴向安置在筒体中；光电粒子电极和绝缘粒子混合堆积其间构成粒子电极床层；在反应器的下部有进料室。本发明结构合理，光能电能利用率高、光电协同效应好、光电催化氧化效率高。

Description

复极性固定床三维电极光电催化反应器

技术领域

本发明属于高级氧化水处理技术领域，涉及一种复极性固定床三维电极光电催化反应器，及其用于处理有机废水。

背景技术

环境保护与可持续发展是21世纪人类面临的主要课题，其中污水治理是环境保护的重点内容之一。近年来，高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes, AOPs) 尤其光催化氧化和电催化氧化技术越来越受到人们的重视，成为有毒有害有机污染物处理新技术的研究热点。

在众多半导体光催化材料中，TiO₂因其化学性质稳定，廉价易得，无毒而且催化效率较高而倍受青睐。当TiO₂受到能量大于禁带宽度(Eg)的光照射时，其价带上的电子激发到导带，形成具有强还原性的光生电子(e^-)，价带中则相应地形成具有强氧化性的空穴(h⁺)，并可进一步引发生成具有更强氧化能力的·OH，最终可使水中的有机污染物完全氧化生成CO₂、H₂O。

电催化高级氧化技术具有设备紧凑、占地面积少、无需大量化学药剂、操作简便、与环境兼容等优点。它能在常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基，从而降解难生化污染物。

光催化氧化、电催化氧化技术既有其特定的优点，但也有自身的缺陷。纳米TiO₂光催化过程的主要问题就是光激发所产生的电子-空穴对极易复合，导致光催化的量子效率很低；同时TiO₂悬浮相光催化易凝聚、难分离、易失活、回收困难，难以工业化应用。这就使得长期以来，光催化技术始终难以实际应用，而电催化氧化的也存在着电耗高，电流效率低等问题。

近几年来，光电催化氧化技术成为研究热点之一。研究结果表明，使用TiO₂光电极可提高过程的量子效率，增加半导体表面·OH的生成率（刘亚子,孙成,洪军.TiO₂光电催化技术降解有机污染物研究进展[J].环境科学与技术,2006, 29(4): 109-111）。但这类研究大多基于二维电极体系的光电降解，集中在光电主电极的制备与性能研究。由于主电极面积有限，光催化效应很小，时空产率低，电能消耗较高。（杨娟,缪娟,戴俊.纳米TiO₂膜电极光电催化降解污染物的研究进展[J]. 河南化工, 2008, 25(12): 1-5）

为此，人们探索构建三维电极体系的光电催化反应体系，如将粉体TiO₂光催化剂与待处理的废水混合后一起加入三维电极反应器中（CN1162215C）；将纳米TiO₂涂布于SiO₂粒子上构成粒子电极（CN1238264C），或将TiO₂涂膜于实心活性炭颗粒作为粒子电极，使得粒子电极具有光催化功能。

由于基于三维电极的光电催化氧化技术研究起步晚，所以不可避免存在一些缺陷：三维电极光电催化反应器的结构不尽合理，光电极催化活性不高、寿命短，粒子电极为固体实心结构，实心的粒子电极围绕光源堆积，阻碍了光线的传递，除了内层能接收到较强的光源照射外，外层粒子群难以接收到光源照射，光能利用率低，电子-空穴对的产率低且易复合，光电协同效应不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构合理，工作性能好的复极性固定床三维电极光电催化反应器。

本发明的技术解决方案是：

一种复极性固定床三维电极光电催化反应器，其特征是：包括玻璃筒体，玻璃筒体底部为进料室，玻璃筒体顶部设置盖板，玻璃筒体外包锡箔反光层；筒体内、进料室上方设有支撑栅板，中央石英夹套管位于筒体轴心，内置紫外灯，石英夹套管顶端分别有冷却水进出口，通入冷却水以控制温度；TiO₂/Ti光阳极、石墨阴极轴向安置在筒体中，并沿圆周均匀分布；固载了纳米TiO₂的光电粒子电极和聚酰亚胺薄膜包覆的绝缘粒子混合堆积其间构成粒子电极床层，在TiO₂/Ti光阳极与石墨阴极之间连接有直流稳压电源；在反应器的下部有进料室，进料室有进气口，进液口，原液罐中的待处理废水由泵从进液口打入反应器，压缩空气由进气口进入环形空气分配管并从分配管上分布的曝气孔通进反应器；在反应器的上部有出液口，废水经光电催化降解处理后从出液口流出反应器进入出液罐，在出液罐和原液罐之间有管道阀门相连。

在进行光、电及光电催化降解前反应器电极床层经有机废水多次浸泡，直至光电粒子电极和聚酰亚胺薄膜包覆的绝缘粒子吸附饱和，以扣除吸附的作用。

所述的光电粒子电极及绝缘粒子结构为空心圆柱体，空心圆柱体径向开有多个圆孔，圆柱外径为8～10mm，长度为15～20mm。

环形空气分配管为内外两层圆环形分配管，其上均布曝气孔。

纳米TiO₂的光电粒子电极和聚酰亚胺薄膜包覆的绝缘粒子体积比为纳米TiO₂的光电粒子电极: 聚酰亚胺薄膜包覆的绝缘粒子=4:1～3:1。

本发明结构合理，并具有以下的突出特点和有益效果：

(1) 粒子电极与绝缘粒子采用圆柱形空心结构(如图5所示)，有效提高了光源对床层中的粒子电极表面的辐射率，提高了光能利用率，增加了体系中光生的电子-空穴对的产率。同时有利于水力流动，起到强化传质、增加光电催化反应面积的作用。在床层中加入一定比例的聚酰亚胺薄膜包覆的绝缘粒子，有效减小了短路电流，提高了床层中粒子电极的复极化率和反应体系的电流效率，大大提高了三维电极光电催化氧化效率。

(2) 采用电化学阳极氧化与热氧化结合的方法制备的TiO₂/Ti光阳极，使得电极表面生成的TiO₂膜致密均匀、晶化完全、难以脱落、使用寿命长，增加了阳极比表面积，提高了其光电催化性能。（其表面形貌SEM谱见图4，图4表明，Ti氧化后的表面形貌发生了明显变化，除形成了致密均匀TiO₂膜外，还形成了呈发散状生长的TiO₂纳米氧化棒，进一步从图右下方局部放大图可看出氧化棒基本垂直生长，晶化充分，从而使电极比表面积提高，进而提高其光电催化性能。）

(3) 空气从进气口进入内外两层环形分配管并从分配管上分布的曝气孔通进反应器，进气分布更均匀，使得反应器各部位获得充足的氧气，及时补充氧化过程中不断消耗的氧，促进·OH的产生，提高反应速率，同时曝气起搅拌作用，强化了传质。

(4) 反应器中TiO₂/Ti光阳电极作为工作电极，石墨阴极为对电极并均以导线与电源相接，光生电子(e^-)通过导线直接传递到阴极片，光生空穴(h⁺)则留在TiO₂/Ti阳极表面。光生电子快速传递到阴极后参与还原反应将H⁺还原成H₂，光生空穴则在电极表面累积并直接氧化吸附在电极表面的染料等有机物或将电极表面吸附的H₂O和OH-氧化成·OH。对固载了TiO₂的粒子电极而言，在外加电压和电势梯度的作用下，光生电子和空穴主分别向粒子电极的两端迁移，并分别与粒子电极两端富集的阳/阴离子发生氧化/还原反应，从而大大降低光生电子-空穴对的复合，提高其量子效率，而所需外加电压很低、光电协同效应明显，光电协同催化降解有机废水的效率大大提高。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1 是本发明的复极性固定床三维电极光电催化反应器一种具体实施方式的结构示意图；

图2是本复极性固定床三维电极光电催化反应器的一个横向结构剖面示意图；

图3为空气分配管结构示意图；

图4为本发明的TiO₂/Ti光电极表面形貌扫描电镜(SEM)图谱；图5为本发明的粒子电极与绝缘粒子的结构示意图；

图5为本发明的粒子电极与绝缘粒子的结构示意图。

图6 为采用本发明（光电催化）与其它方法（光催化、电催化）对活性红紫X-2R染料去除的比较。

图7 为采用本发明（光电催化）与其它方法（光催化、电催化）对分散深兰H-GL染料去除的比较。

图8为采用本发明（光电催化）与其它方法（光催化、电催化）对对甲基橙去除的比较。

图1中1.进料室；2.进气口；3.环形空气分配管；4.支撑栅板；5.筒体；6.光电粒子电极；7.绝缘粒子；8.锡箔反光层；9.TiO₂/Ti光阳极；10.出液口；11.端盖；12.中央石英夹套管；13.直流稳压电源；14.石英夹套管进水口；15.石英夹套管出水口；16.石墨阴极；17.紫外灯光源；18.出液罐；19.原液罐；20.泵；21.进液口；22.曝气孔；23.内环分配孔；24.外环分配孔。

具体实施方式

一种复极性固定床三维电极光电催化反应器，包括玻璃筒体，玻璃筒体底部为进料室，玻璃筒体顶部设置盖板，玻璃筒体外包锡箔反光层；筒体内、进料室上方设有支撑栅板，中央石英夹套管12位于筒体轴心，内置300W紫外灯17，石英夹套管12顶端分别有冷却水进出口14、15，通入冷却水以控制温度，TiO₂/Ti光阳极9、石墨阴极16轴向安置并沿圆周均匀分布，固载了纳米TiO₂的光电粒子电极6和聚酰亚胺薄膜包覆的绝缘粒子7按一定比例混合好后堆积其间构成粒子电极床层，在TiO₂/Ti光阳极9与石墨阴极16之间连接有直流稳压电源13，当在－对电极（9、16）上施加外电压时，该固定床层中固载了光催化剂的粒子受静电感应复极化，一端成为阴极，另一端为阳极，即成为三维电极电化学中的粒子电极，也就是说，该光电催化反应器是固定床光催化反应器和三维电极电催化反应器的偶合体。在反应器的下部有进料室，进料室有进气口2，进液口21，原液罐19中的待处理废水由泵20从进液口21打入反应器，压缩空气由进气口进入环形空气分配管3并从分配管上分布的曝气孔通进反应器，使得反应器各部位获得充足的氧气，及时补充氧化过程中不断消耗的氧，促进·OH的产生，提高反应速率，同时曝气起搅拌作用，强化了传质。在反应器的上部有出液口10，废水经光电催化降解处理后从出液口10流出反应器进入出液罐。在出液罐和原液罐有管道阀门相连。在进行光、电及光电催化降解前反应器电极床层经有机废水多次浸泡，直至电极与粒子吸附饱和，以扣除吸附的作用。

使用例1：

用本发明复极性固定床三维电极光电催化反应器处理200mg/L，pH值6.0的活性红紫X-2R染料废液，在外加电压3V，电流密度为3.2mA/cm²，曝气量3L/min，光电粒子电极为活性炭固载TiO₂的条件下，光电催化氧化30min时活性染料的去除率为90.51%，不仅远高于光催化和电催化氧化时的55.34%和5.76%，也远高于二者的迭加之和，表明在很低的外加电压下就能取得了很好的光电协同效应。光电催化氧化60min时活性染料的去除率为98.78%，这比仅在光催化和电催化氧化时的85.61%和8.23%均高，也高于二者的迭加。

使用例:2：

用本发明复极性固定床三维电极光电催化反应器处理200mg/L，pH值6.5的分散深兰H-GL染料废液，在外加电压5V，电流密度为3.8mA/cm²，曝气量4L/min，光电粒子电极为石墨固载TiO₂的条件下，光电催化氧化30min时染料的去除率为68.51%，不仅远高于光催化和电催化氧化时的32.51%和6.01%，也远高于二者的迭加之和，表明在很低的外加电压下就能取得了很好的光电协同效应。光电催化氧化60min时染料的去除率为98.12%，这比仅在光催化和电催化氧化时的84.53%和10.82%均高，也高于二者的迭加。

使用例3：

用本发明复极性固定床三维电极光电催化反应器处理10mg/L，pH值6.2的甲基橙，在外加电压1V，电流密度为4mA/cm²，曝气量1L/min，光电粒子电极为石墨固载TiO₂的条件下，光电催化氧化30min时甲基橙的去除率为88.38%，高于光催化和电催化氧化时的65.7%和36.26%，光电催化氧化50min时甲基橙的去除率为96.28%，这比仅在光催化和电催化氧化时的78.02%和49.91%均高，表明在很低的外加电压下就能取得了很好的光电协同效应。

使用例4：

用本发明复极性固定床三维电极光电催化反应器处理色度为1100倍，COD 2650 mg/L，pH8.7的含有多种染料工厂实际印染废水，在外加电压8V，电流密度为6.2mA/cm²，曝气量6L/min，光电粒子电极为活性炭固载TiO₂的条件下，光电催化氧化50min时，色度出去率达98.73%。COD去除率达89.71%，表明在很低的外加电压下就能取得了很好降解效果。

Claims

1.一种复极性固定床三维电极光电催化反应器，其特征是：包括玻璃筒体，玻璃筒体底部为进料室，玻璃筒体顶部设置盖板，玻璃筒体外包锡箔反光层；筒体内、进料室上方设有支撑栅板，中央石英夹套管位于筒体轴心，内置紫外灯，石英夹套管顶端分别有冷却水进出口，通入冷却水以控制温度；TiO₂/Ti光阳极、石墨阴极轴向安置在筒体中，并沿圆周均匀分布；固载了纳米TiO₂的光电粒子电极和聚酰亚胺薄膜包覆的绝缘粒子混合堆积其间构成粒子电极床层，在TiO₂/Ti光阳极与石墨阴极之间连接有直流稳压电源；在反应器的下部有进料室，进料室有进气口，进液口，原液罐中的待处理废水由泵从进液口打入反应器，压缩空气由进气口进入环形空气分配管并从分配管上分布的曝气孔通进反应器；在反应器的上部有出液口，废水经光电催化降解处理后从出液口流出反应器进入出液罐，在出液罐和原液罐之间有管道阀门相连。

2.根据权利要求1所述的复极性固定床三维电极光电催化反应器，其特征是：在进行光、电及光电催化降解前反应器电极床层经有机废水多次浸泡，直至光电粒子电极和聚酰亚胺薄膜包覆的绝缘粒子吸附饱和，以扣除吸附的作用。

3. 根据权利要求1或2所述的复极性固定床三维电极光电催化反应器，其特征是：所述的光电粒子电极及绝缘粒子结构为空心圆柱体，空心圆柱体径向开有多个圆孔，圆柱外径为8～10mm，长度为15～20mm。

4. 根据权利要求1或2所述的复极性固定床三维电极光电催化反应器，其特征是：环形空气分配管为内外两层圆环形分配管，其上均布曝气孔。

5. 根据权利要求1或2所述的复极性固定床三维电极光电催化反应器，其特征是：纳米TiO₂的光电粒子电极和聚酰亚胺薄膜包覆的绝缘粒子体积比为纳米TiO₂的光电粒子电极: 聚酰亚胺薄膜包覆的绝缘粒子=4:1～3:1。