CN113461115A - 光电催化电极及其制备方法和dmf废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光电催化电极及其制备方法和DMF废水的处理方法，所述电极的制备如下：（1）对商品化的钛片进行预处理；（2）将预处理后的钛片作为阳极，进行阳极氧化处理，得到TiO2NTs电极；（3）采用热分解法和浸渍法对电极进行改性处理，在TiO2NTs的一面负载贵金属Ru，另一面负载RuO2‑IrO2，得到Ru/TiO2NTs/RuO2‑IrO2双面光电催化阳极。本发明所制备的电极具有活性位点多，光响应能力强，光电催化性能优异的特点，配合阴极石墨毡产H2O2的能力，可以将废水高效降解。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体地说是涉及一种光电催化电极及其制备方法和DMF废水的处理方法。
背景技术
化工制药行业在生产过程中会产生大量废水，废水中常含有大量有毒有害的污染物。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是典型的制药废水污染物质之一，作为一种通用的有机溶剂，它与水和大多数有机溶剂具有极好的混溶性，通常应用于各种有机物和聚合物的生产。由于其稳定的化学性质，具有难生物降解性，对人类和其他生物具有多种毒性作用，对水环境和人类健康构成了严重威胁。
当前一些常规处理技术包括吸附，膜分离和生物法等具有一定的缺陷，例如吸附分离技术仅将废水中的DMF转移而不能降解成无毒物质，可能造成二次污染。而由于DMF分子中存在两个疏水甲基，这增加了生物法处理高浓度DMF废水的难度。因此，有必要找到一种经济有效的方法来降解废水中的DMF。
高级氧化过程（AOP）例如光催化氧化，电催化氧化和Fenton氧化可通过在反应过程中产生多种活性物质对污染物进行降解，它们在处理难降解废水中受到越来越多的应用。但目前使用单种处理技术的效果欠佳，多种技术串联使用不便。
光电催化技术可以通过光催化和电催化两者的协同作用，提高的废水降解效率。但是传统的光电催化技术中存在电极光响应能力差、光生电子-空穴复合速率快、光子利用率低等缺点，不利于光电催化的整体效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种光电催化电极及其制备方法和DMF废水的处理方法，以解决现有光电催化技术在DMF废水处理中效率低的问题。
本发明技术方案为：一种光电催化电极，所述光电催化电极以Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2表示，Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2电极通过以下方法制备：
（1）钛片的预处理：用砂纸将钛片打磨至表面光滑，然后依次在丙酮、乙醇、蒸馏水中进行超声清洗，清洗干净后保存至乙醇中待用；
（2）TiO2NTs电极的制备：采用阳极氧化法制备TiO2NTs电极，采用两电极体系，将两块预处理后的钛片平行放入电解液中，室温下进行阳极氧化，钛片间距为1-3cm，氧化电压为55-65V，氧化时间2-4h；阳极氧化结束后将钛片清洗干净，晾干后在450-550℃条件下煅烧2-4h，得到锐钛矿的TiO2NTs电极；
（3）Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2电极的制备：首先用清漆将TiO2NTs电极的一面覆盖，TiO2NTs电极的另一面涂覆RuO2-IrO2电极涂液，每涂覆一层烘干10-20min，并煅烧10-20min，重复若干次，最后一次在马弗炉中退火1-3h，制得TiO2NTs/RuO2-IrO2电极；之后用清漆将TiO2NTs/RuO2-IrO2电极负载RuO2-IrO2涂层的一面覆盖，然后将TiO2NTs/RuO2-IrO2电极置于Ru溶液中浸渍负载钌涂层，Ru溶液中钌的质量分数为0.05wt%~0.25wt%，浸渍时间为10~14h，浸渍完成后将电极取出清洗并在室温下干燥，最后在200~400℃条件下退火1-3h，即制得Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2光电催化电极。
步骤（1）中，先用300目的砂纸将钛片表面打磨平整，再依次用800目和1500目的砂纸将钛片抛光至表面光滑；步骤（2）中，所述电解液是含0.3-0.7wt% NH4F和1-3wt% 蒸馏水的乙二醇溶液。
步骤（3）中，RuO2-IrO2电极涂液的制备为：将RuCl3·H2O在异丙醇溶液中超声溶解，得到浓度为5~10g/L的溶解液，然后加入氯铱酸，使氯铱酸的浓度为1~5g/L，氯铱酸溶解后加入少量HCl避免水解，最后静置沉化10-14h，即得所述电极涂液。
步骤（3）中，RuO2-IrO2涂层制备时烘干温度为100-110℃，煅烧温度为480-520℃，退火温度为480-520℃。
步骤（3）中，Ru溶液是将RuCl3·H2O溶于含HCl的醇溶液中配制而成。
一种光电催化电极的制备方法，所述光电催化电极以Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2表示，Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2电极通过以下方法制备：
（1）钛片的预处理：用砂纸将钛片打磨至表面光滑，然后依次在丙酮、乙醇、蒸馏水中进行超声清洗，清洗干净后保存至乙醇中待用；
（2）TiO2NTs电极的制备：采用阳极氧化法制备TiO2NTs电极，采用两电极体系，将两块预处理后的钛片平行放入电解液中，室温下进行阳极氧化，钛片间距为1-3cm，氧化电压为55-65V，氧化时间2-4h；阳极氧化结束后将钛片清洗干净，晾干后在450-550℃条件下煅烧2-4h，得到锐钛矿的TiO2NTs电极；
（3）Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2电极的制备：首先用清漆将TiO2NTs电极的一面覆盖，TiO2NTs电极的另一面涂覆RuO2-IrO2电极涂液，每涂覆一层烘干10-20min，并煅烧10-20min，重复若干次，最后一次在马弗炉中退火1-3h，制得TiO2NTs/RuO2-IrO2电极；之后用清漆将TiO2NTs/RuO2-IrO2电极负载RuO2-IrO2涂层的一面覆盖，然后将TiO2NTs/RuO2-IrO2电极置于Ru溶液中浸渍负载钌涂层，Ru溶液中钌的质量分数为0.05wt%~0.25wt%，浸渍时间为10~14h，浸渍完成后将电极取出清洗并在室温下干燥，最后在200~400℃条件下退火1-3h，即制得Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2光电催化电极。
一种DMF废水的处理方法，包括以下步骤：
（1）设置DMF废水的处理设备，所述设备包括反应室、进水罐、电源控制器和出水罐，所述反应室内设有紫外灯、Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2阳极、石墨毡阴极以及微孔曝气装置，所述Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2阳极和石墨毡阴极与电源控制器相连，所述紫外灯单独外接电源进行控制；
（2）将DMF废水由进水罐送入反应室中进行光电催化降解，在降解过程中通过微孔曝气装置对反应体系进行扰动，并提供氧气。
所述Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2阳极为上述的任一光电催化电极。
在处理DMF废水时，Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2阳极与石墨毡阴极的极板间距控制为1-3cm；电流密度控制为10-30 mA/cm2。
在处理DMF废水时，电解质采用浓度为0.05M的氯化钠溶液；光源采用功率为14-20W的紫外灯。
本发明制备了Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2双面光电催化电极，通过Ru的掺杂，在不改变锐钛矿相TiO2NTs的结构情况下，降低了禁带宽度，提高了电极光响应能力，有利于强氧化性物质的产生，配合石墨毡阴极材料产生H2O2，进一步提高体系的光电催化性能。通过对DMF废水的光电催化降解实验，表明使用浸渍液中钌的质量分数为0.10wt%时制备的Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2电极，在电流密度20mA/cm2，pH=3的0.05M的氯化钠溶液中，反应100min时DMF的降解效率达到了98%，COD去除效率为72%。
本发明所制备的Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2电极具有活性位点多，光响应能力强，光电催化性能优异的特点，配合阴极石墨毡产H2O2的能力，可以将废水高效降解，所需化学试剂大大减少，电极不易板结，有助于减少能耗及成本，具有重要的应用价值和经济效益。
附图说明
图1为本发明制得的TiO2NTs电极和Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2电极的电镜扫描图。
图2为本发明制得的TiO2NTs电极和Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2电极的X射线衍射图。
图3为光电催化氧化处理DMF废水的设备结构示意图。图中，1、反应室，2、进水罐，3、紫外灯导线，4、电源控制器，5、阳极导线，6、阴极导线，7、灯刷，8、微孔曝气装置，9、出水罐。
图4为光电催化氧化处理DMF废水的实验效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明。实施例中所用试剂均可市购或者通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。
TiO2NTs/RuO2-IrO2电极的制备包括以下步骤：
（1）钛片的预处理
首先用300目的砂纸将钛片表面打磨平整，再依次用800目和1500目的砂纸将钛片进一步抛光至表面光滑，然后分别用丙酮、乙醇、蒸馏水将钛片超声清洗干净，随后保存至乙醇中待用。
（2）TiO2NTs电极的制备
采用阳极氧化法制备TiO2NTs电极，首先配制电解液，电解液是含0.5wt% NH4F和2wt% 蒸馏水的乙二醇溶液，然后采用两电极体系，将两块打磨待用的钛片平行放入电解液中，在室温下进行阳极氧化，极板间距2cm，氧化电压60V，氧化时间3h。阳极氧化结束后将电极放入无水乙醇中超声清洗干净，晾干后在500℃条件下煅烧3h得到锐钛矿的TiO2NTs电极。
（3）TiO2NTs/RuO2-IrO2电极的制备
首先用清漆将TiO2NTs电极的一面覆盖，然后另一面采用热分解法负载钌铱涂层。称取7.0g/L的RuCl3·H2O于异丙醇溶液中超声溶解，然后加入3.0g/L氯铱酸，溶解后加入少量HCl避免水解，静置沉化12h后的含有钌铱的盐溶液作为电极涂液。每涂覆一层105℃烘干15min，并在500℃煅烧15min，重复10次，最后一次在马弗炉中500℃退火2h，制得TiO2NTs/RuO2-IrO2电极。
实施例1
在200mL的异丙醇溶液中加入0.1753g RuCl3·H2O搅拌溶解，加入少量HCl避免水解，浸渍液中钌的质量分数为0.05wt%，将TiO2NTs/RuO2-IrO2电极的RuO2-IrO2一面用清漆覆盖，然后将电极放入浸渍液中，浸渍12h。取出后在室温下干燥4h。然后用去离子水清洗表面的残渍，再次干燥后，在200℃条件下退火2h，即得到Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2双面光电催化电极。
以制得的Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2双面光电催化电极为阳极，高纯石墨毡为阴极，极板间距2cm，在室温条件控制电流密度为20mA/cm2，曝气流量0.5mL/min，在紫外灯照射下处理含有0.05 mol/L氯化钠电解质的DMF废水。在降解过程中每隔20min取样，降解时间100min。取样后用高效液相色谱测定DMF的浓度变化，用COD快速测定仪测定废水COD变化情况。实验效果如附图4所示，结果表明废水中DMF的降解率达到了96%，COD的去除效率达到了48%。
实施例2
在200mL的异丙醇溶液中加入0.3506g RuCl3·H2O搅拌溶解，加入少量HCl避免水解，浸渍液中钌的质量分数为0.10wt%。将TiO2NTs/RuO2-IrO2电极的RuO2-IrO2一面用清漆覆盖，然后将电极放入浸渍液中，浸渍12h。取出后在室温下干燥4h，然后用去离子水清洗表面的残渍，再次干燥后，在200℃条件下退火2h，即得到Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2双面光电催化电极。
以制得的Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2双面光电催化电极为阳极，高纯石墨毡为阴极，极板间距2cm，在室温条件控制电流密度为20mA/cm2，曝气流量0.5mL/min，在紫外灯照射下处理含有0.05 mol/L氯化钠电解质的DMF废水。在降解过程中每隔20min取样，降解时间100min。取样后用高效液相色谱测定DMF的浓度变化，用COD快速测定仪测定废水COD变化情况。实验效果如附图4所示，结果表明废水中DMF的降解率达到了98%，COD的去除效率达到了72%。
实施例3
在200mL的异丙醇溶液中加入0.5259g RuCl3·H2O搅拌溶解，加入少量HCl避免水解，浸渍液中钌的质量分数为0.15wt%。将TiO2NTs/RuO2-IrO2电极的RuO2-IrO2一面用清漆覆盖，然后将电极放入浸渍液中，浸渍12h。取出后在室温下干燥4h，然后用去离子水清洗表面的残渍，再次干燥后，在200℃条件下退火2h，即得到Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2双面光电催化电极。
以制得的Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2双面光电催化电极为阳极，高纯石墨毡为阴极，极板间距2cm，在室温条件控制电流密度为20mA/cm2，曝气流量0.5mL/min，在紫外灯照射下处理含有0.05 mol/L氯化钠电解质的DMF废水。在降解过程中每隔20min取样，降解时间100min。取样后用高效液相色谱测定DMF的浓度变化，用COD快速测定仪测定废水COD变化情况。实验效果如附图4所示，结果表明废水中DMF的降解率达到了96%，COD的去除效率达到了67%。
实施例4
在200mL的异丙醇溶液中加入0.7012g RuCl3·H2O搅拌溶解，加入少量HCl避免水解，浸渍液中钌的质量分数为0.20wt%。将TiO2NTs/RuO2-IrO2电极的RuO2-IrO2一面用清漆覆盖，然后将电极放入浸渍液中，浸渍12h。取出后在室温下干燥4h，然后用去离子水清洗表面的残渍，再次干燥后，在200℃条件下退火2h，即得到Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2双面光电催化电极。
以制得的Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2双面光电催化电极为阳极，高纯石墨毡为阴极，极板间距2cm，在室温条件控制电流密度为20mA/cm2，曝气流量0.5mL/min，在紫外灯照射下处理含有0.05 mol/L氯化钠电解质的DMF废水。在降解过程中每隔20min取样，降解时间100min。取样后用高效液相色谱测定DMF的浓度变化，用COD快速测定仪测定废水COD变化情况。实验效果如附图4所示，结果表明废水中DMF的降解率达到了95%，COD的去除效率达到了51%。
对比例1
以制得的TiO2NTs/RuO2-IrO2光电催化电极为阳极，高纯石墨毡为阴极，极板间距2cm，在室温条件控制电流密度为20mA/cm2，曝气流量0.5mL/min，在紫外灯照射下处理含有0.05 mol/L氯化钠电解质的DMF废水。在降解过程中每隔20min取样，降解时间100min。取样后用高效液相色谱测定DMF的浓度变化，用COD快速测定仪测定废水COD变化情况。实验效果如附图4所示，结果表明废水中DMF的降解率达到了74%，COD的去除效率达到了36%。
本发明对Ru负载电极时的制备温度进行了具体限定，在一定温度范围内，Ru掺杂不会对TiO2纳米管阵列的锐钛矿结构产生干扰，随着退火温度升高，Ru会被氧化为RuO2，对光响应能力下降。在200℃时，对电极的光响应能力有促进作用，表现出较好的光电催化性能，同时可以保证负载的Ru不脱落。
通过比较实施例1~4和对比例1，可知本发明中Ru负载的Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2双面光电催化电极具有较好的光电催化效果，其中Ru的负载质量分数为0.10wt%时，DMF降解效率最高，可以达到98%，COD去除效率为72%。且反应条件温和，不需要额外催化剂，工艺流程简单，设备构造方便易清洗。
以上示意性的描述了本发明的主要内容及其实施方式，对于本领域技术人员而言，该描述没有限制性，因此在不脱离本发明的基本特征和精神的情况下，所做出的改进、修饰均应在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种光电催化电极，其特征在于，所述光电催化电极以Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2表示，Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2电极通过以下方法制备：
（1）钛片的预处理：用砂纸将钛片打磨至表面光滑，然后依次在丙酮、乙醇、蒸馏水中进行超声清洗，清洗干净后保存至乙醇中待用；
（2）TiO2NTs电极的制备：采用阳极氧化法制备TiO2NTs电极，采用两电极体系，将两块预处理后的钛片平行放入电解液中，室温下进行阳极氧化，钛片间距为1-3cm，氧化电压为55-65V，氧化时间2-4h；阳极氧化结束后将钛片清洗干净，晾干后在450-550℃条件下煅烧2-4h，得到锐钛矿的TiO2NTs电极；
（3）Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2电极的制备：首先用清漆将TiO2NTs电极的一面覆盖，TiO2NTs电极的另一面涂覆RuO2-IrO2电极涂液，每涂覆一层烘干10-20min，并煅烧10-20min，重复若干次，最后一次在马弗炉中退火1-3h，制得TiO2NTs/RuO2-IrO2电极；之后用清漆将TiO2NTs/RuO2-IrO2电极负载RuO2-IrO2涂层的一面覆盖，然后将TiO2NTs/RuO2-IrO2电极置于Ru溶液中浸渍负载钌涂层，Ru溶液中钌的质量分数为0.05wt%~0.25wt%，浸渍时间为10~14h，浸渍完成后将电极取出清洗并在室温下干燥，最后在200~400℃条件下退火1-3h，即制得Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2光电催化电极。
2.根据权利要求1所述的光电催化电极，其特征在于，步骤（1）中，先用300目的砂纸将钛片表面打磨平整，再依次用800目和1500目的砂纸将钛片抛光至表面光滑；步骤（2）中，所述电解液是含0.3-0.7wt% NH4F和1-3wt% 蒸馏水的乙二醇溶液。
3.根据权利要求1所述的光电催化电极，其特征在于，步骤（3）中，RuO2-IrO2电极涂液的制备为：将RuCl3·H2O在异丙醇溶液中超声溶解，得到浓度为5~10g/L的溶解液，然后加入氯铱酸，使氯铱酸的浓度为1~5g/L，氯铱酸溶解后加入少量HCl避免水解，最后静置沉化10-14h，即得所述电极涂液。
4.根据权利要求1所述的光电催化电极，其特征在于，步骤（3）中，RuO2-IrO2涂层制备时烘干温度为100-110℃，煅烧温度为480-520℃，退火温度为480-520℃。
5.根据权利要求1所述的光电催化电极，其特征在于，步骤（3）中，Ru溶液是将RuCl3·H2O溶于含HCl的醇溶液中配制而成。
6.一种光电催化电极的制备方法，其特征在于，所述光电催化电极以Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2表示，Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2电极通过以下方法制备：
（1）钛片的预处理：用砂纸将钛片打磨至表面光滑，然后依次在丙酮、乙醇、蒸馏水中进行超声清洗，清洗干净后保存至乙醇中待用；
（2）TiO2NTs电极的制备：采用阳极氧化法制备TiO2NTs电极，采用两电极体系，将两块预处理后的钛片平行放入电解液中，室温下进行阳极氧化，钛片间距为1-3cm，氧化电压为55-65V，氧化时间2-4h；阳极氧化结束后将钛片清洗干净，晾干后在450-550℃条件下煅烧2-4h，得到锐钛矿的TiO2NTs电极；
（3）Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2电极的制备：首先用清漆将TiO2NTs电极的一面覆盖，TiO2NTs电极的另一面涂覆RuO2-IrO2电极涂液，每涂覆一层烘干10-20min，并煅烧10-20min，重复若干次，最后一次在马弗炉中退火1-3h，制得TiO2NTs/RuO2-IrO2电极；之后用清漆将TiO2NTs/RuO2-IrO2电极负载RuO2-IrO2涂层的一面覆盖，然后将TiO2NTs/RuO2-IrO2电极置于Ru溶液中浸渍负载钌涂层，Ru溶液中钌的质量分数为0.05wt%~0.25wt%，浸渍时间为10~14h，浸渍完成后将电极取出清洗并在室温下干燥，最后在200~400℃条件下退火1-3h，即制得Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2光电催化电极。
7.一种DMF废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）设置DMF废水的处理设备，所述设备包括反应室、进水罐、电源控制器和出水罐，所述反应室内设有紫外灯、Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2阳极、石墨毡阴极以及微孔曝气装置，所述Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2阳极和石墨毡阴极与电源控制器相连，所述紫外灯单独外接电源进行控制；
（2）将DMF废水由进水罐送入反应室中进行光电催化降解，在降解过程中通过微孔曝气装置对反应体系进行扰动，并提供氧气。
8.根据权利要求7所述的DMF废水的处理方法，其特征在于，所述Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2阳极为权利要求1-5任一所述的光电催化电极。
9.根据权利要求7所述的DMF废水的处理方法，其特征在于，在处理DMF废水时，Ru/TiO2NTs/RuO2-IrO2阳极与石墨毡阴极的极板间距控制为1-3cm；电流密度控制为10-30 mA/cm2。
10.根据权利要求7所述的DMF废水的处理方法，其特征在于，在处理DMF废水时，电解质采用浓度为0.05M的氯化钠溶液；光源采用功率为14-20W的紫外灯。
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