CN108772095A - 一种高效降解抗生素可见光催化复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效可磁分离g‑C3N4/ZnO/ZnFe2O4可见光催化降解抗生素复合材料的制备方法，该材料是以ZnFe2O4为基体材料和磁分离介质，经ZnO颗粒负载及g‑C3N4包覆等工艺制得，ZnO作为g‑C3N4和ZnFe2O4光生电子的接收端，提高了光生电子空穴的分离，复合材料具有可见光催化降解抗生素、可磁分离再利用等特点。步骤包括：一、ZnFe2O4基体材料的合成；二、在确保磁响应的基础上负载ZnO颗粒，得到ZnO/ZnFe2O4复合材料；三、二维结构g‑C3N4材料的合成；四、将g‑C3N4与ZnO/ZnFe2O4进行有效复合，得到高效可磁分离g‑C3N4/ZnO/ZnFe2O4可见光催化降解抗生素复合材料。g‑C3N4/ZnO/ZnFe2O4光催化复合材料具有以下优势：可见光降解、可磁分离再利用、抗生素降解效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效降解抗生素可见光催化复合材料的制备方法，合成的材料具有优异的抗生素降解能力且易于磁分离再利用。
背景技术
抗生素在动物中的滥用和抗药性已经成了世界范围内公共卫生领域的重大问题之一，医生面临着选择越来越少、没有充足时间做决定等问题，他们常常被如何拯救病人生命的痛苦选择所困扰；每年至少有200万美国人患病，其中约2.3万人死于耐抗生素感染，遏制抗生素污染迫在眉睫。
光催化材料在被能量比其能带隙还要大的光照射后，电子吸收光子能量受激发从价带跃迁至导带，形成导带电子，与此同时又能在价带形成空穴，它们分别具有很强的氧化和还原的能力，与水反应后会产生活性氧物种，形成具有强活性的自由基，可用于处理污水中的抗生素等有机污染物。
类石墨相氮化碳 g-C3N4具有优异的可见光反应又不具备毒性，g-C3N4的光催化活性高稳定性又好，成本低，尤其是区别于其他催化剂的不含金属这一突出优点，使它成为一种新型热门的光催化材料。若将g-C3N4改性，可以在g-C3N4基质中加入很多物质用来改变性能，如无机金属离子或化合物，可以以微小的调节使 g-C3N4的结构不同从而来改变其活性的差异。可见光响应范围也是g-C3N4光催化提升的一个重要方向，而经过大量研究表示对其进行改性可达到扩大响应范围的要求，改性也可以阻碍g-C3N4进行催化时出现的光生电子-空穴对的重新合成，使光催化效率升高；在污水处理领域，污水中污染物经过催化剂催化降解后，如何高效、经济地将污水和催化剂分离一直是一个重要的研究热点。
锌铁氧体（ZnFe2O4）是一种常见的尖晶石铁氧体，具有优异的磁性能，稳定的化学、物理性能，同时ZnFe2O4也具有一定的可见光响应性，常常被用于光催化领域中；若将ZnFe2O4负载于g-C3N4/ZnO复合材料中，从而赋予g-C3N4/ZnO复合材料一定的磁响应能力，通过磁分离方法，达到高效回收催化剂的目的。另外，ZnFe2O4和ZnO之间也能形成PN结，加速光生电子和光生空穴的分离，与ZnO和g-C3N4之间的PN结相互促进提高光催化能力。
发明内容
本发明是为了制备高催化活性、易分离回收循环利用的g-C3N4为主体的光催化复合材料，提供了一种高效可见光催化降解抗生素g-C3N4/ZnO/ZnFe2O4复合材料的制备方法。
可见光催化材料g-C3N4/ZnO/ZnFe2O4为三层结构材料，核心为ZnFe2O4，中间层为ZnO，外层是g-C3N4；ZnFe2O4纳米颗粒既可作为可见光催化材料，又可作为磁分离的磁介质材料；ZnO导带低于g-C3N4和ZnFe2O4的导带（如图1能带图所示），成为光催化材料g-C3N4和ZnFe2O4的光生电子的接收材料，提升光生电子空穴的分离效率，提高g-C3N4光催化降解效率。
本发明通过多步水热合成g-C3N4/ZnO/ZnFe2O4复合材料，以ZnFe2O4为基体材料和磁分离介质，经ZnO颗粒负载、g-C3N4包覆以及磁分离筛选等工艺制得。
一种高效可见光催化降解抗生素g-C3N4/ZnO/ZnFe2O4复合材料的制备方法，具体是按以下步骤合成：一、称取一定量硫酸锌（0.81~1.61g）、氯化铁（摩尔比Zn：Fe=1:2）溶于100~150mL乙二醇中，加入4~5 mL PEG-200，磁力搅拌1h后加入一定量尿素（与金属离子摩尔比为1:10~15），继续搅拌1h，150~200 ℃下水热反应24~48h，经磁分离、洗涤、干燥备用。二、取一定量硝酸锌和锌铁氧体（摩尔比为5：1）于圆底烧瓶，加入50mL乙醇搅拌30min，加入一定量氢氧化钾（与Zn摩尔比为1:2）溶于30mL乙醇，缓慢滴入圆底烧瓶，升温至70~90℃，冷凝回流5~8h，磁分离、洗涤、干燥备用。三、称取一定量的三聚氰胺粉末置于坩埚中，升温速率设定为1~4℃/min，在温度520~550 ℃下于马弗炉中煅烧2~4h，收集所得淡黄色g-C3N4。四、将一定质量比例的ZnO/ZnFe2O4、g-C3N4溶于100ml无水乙醇中，搅拌10~24h后倒入聚四氟乙烯内衬中，置于120~180℃烘箱中水热10~20h，经磁分离、洗涤、干燥，得到高效g-C3N4/ZnO/ZnFe2O4可见光催化降解抗生素复合材料。
本发明合成的可见光催化材料具有以下优点：一、利用磁分离技术筛选分离，光催化剂易于回收再利用。二、ZnO作为光生电子接收材料，提高光生电子空穴分离，提高g-C3N4对抗生素的降解效率。三、ZnFe2O4纳米颗粒既可作为可见光催化材料又可作为磁分离的磁介质材料，整体上不降低其光催化特性。
附图说明
将0.01g的g-C3N4/ZnO/ ZnFe2O4加入100ml 20mg/L的环丙沙星溶液中，置于暗室中，搅拌30min达到物理吸附平衡；开启可见光照射进行光催化降解实验，每隔30min，取出5ml溶液，将催化剂和环丙沙星溶液分离后，用紫外-可见分光光度计在272nm处测试其吸光度值。
按照具体实施方式一制备了一种高效降解抗生素可见光催化复合材料；图1是该可 见光催化复合材料的反应机理；图2是复制g-C3N4/ZnO/ZnFe2O4复合材料扫描电子显微镜 照片；图3是g-C3N4/ZnO/ZnFe2O4复合材料可见光降解环丙沙星曲线(其中插图为磁分离效果照片)。
具体实施方式
具体实施方式一：一、称取一定量硫酸锌（0.81g）、氯化铁（摩尔比Zn：Fe=1:2）溶于130mL乙二醇中，加入4 mL PEG-200，磁力搅拌1h后加入一定量尿素（与金属离子摩尔比为1:10），继续搅拌1h， 200 ℃下水热反应24，经磁分离、洗涤、干燥备用。二、取一定量硝酸锌和锌铁氧体（摩尔比为5：1）于圆底烧瓶，加入50mL乙醇搅拌30min，加入一定量氢氧化钾（与Zn摩尔比为1:2）溶于30mL乙醇，缓慢滴入圆底烧瓶，升温至80℃，冷凝回流5h，磁分离、洗涤、干燥备用。三、称取一定量的三聚氰胺粉末置于坩埚中，升温速率设定为4℃/min，在温度520 ℃下于马弗炉中煅烧4h，收集所得淡黄色g-C3N4；四、将一定质量比例的ZnO/ZnFe2O4、g-C3N4（ZnO/ZnFe2O4和g-C3N4的质量比为1:4）溶于100ml无水乙醇中，搅拌10后倒入聚四氟乙烯内衬中，置于120℃烘箱中水热20h，经磁分离、洗涤、干燥，得到高效g-C3N4/ZnO/ZnFe2O4可见光催化降解抗生素复合材料。
具体实施方式二：一、称取一定量硫酸锌（1.61g）、氯化铁（摩尔比Zn：Fe=1:2）溶于150mL乙二醇中，加入5 mL PEG-200，磁力搅拌1h后加入一定量尿素（与金属离子摩尔比为1: 15），继续搅拌1h，150 ℃下水热反应48h，经磁分离、洗涤、干燥备用。二、取一定量硝酸锌和锌铁氧体（摩尔比为5：1）于圆底烧瓶，加入50mL乙醇搅拌30min，加入一定量氢氧化钾（与Zn摩尔比为1:2）溶于30mL乙醇，缓慢滴入圆底烧瓶，升温至90℃，冷凝回流8h；磁分离、洗涤、干燥备用。三、称取一定量的三聚氰胺粉末置于坩埚中，升温速率设定为1℃/min，在温度550 ℃下于马弗炉中煅烧2h，收集所得淡黄色g-C3N4；四、将一定质量比例的ZnO/ZnFe2O4、g-C3N4（ZnO/ZnFe2O4和g-C3N4的质量比为1:9）溶于100ml无水乙醇中，搅拌24h后倒入聚四氟乙烯内衬中，置于120℃烘箱中水热20h，经磁分离、洗涤、干燥，得到高效g-C3N4/ZnO/ZnFe2O4可见光催化降解抗生素复合材料。
具体实施方式三：一、称取一定量硫酸锌（0.122g）、氯化铁（摩尔比Zn：Fe=1:2）溶于130mL乙二醇中，加入4 mL PEG-200，磁力搅拌1h后加入一定量尿素（与金属离子摩尔比为1:12），继续搅拌1h， 200 ℃下水热反应32h，经磁分离、洗涤、干燥备用。二、取一定量硝酸锌和锌铁氧体（摩尔比为5：1）于圆底烧瓶，加入50mL乙醇搅拌30min，加入一定量氢氧化钾（与Zn摩尔比为1:2）溶于30mL乙醇，缓慢滴入圆底烧瓶，升温至70℃，冷凝回流6h，磁分离、洗涤、干燥备用。三、称取一定量的三聚氰胺粉末置于坩埚中，升温速率设定为2℃/min，在温度530 ℃下于马弗炉中煅烧3h，收集所得淡黄色g-C3N4。四、将一定质量比例的ZnO/ZnFe2O4、g-C3N4（ZnO/ZnFe2O4和g-C3N4的质量比为1:6）溶于100ml无水乙醇中，搅拌24h后倒入聚四氟乙烯内衬中，置于150℃烘箱中水热15h，经磁分离、洗涤、干燥，得到高效g-C3N4/ZnO/ZnFe2O4可见光催化降解抗生素复合材料。
具体实施方式四：一、称取一定量硫酸锌（0.161g）、氯化铁（摩尔比Zn：Fe=1:2）溶于150mL乙二醇中，加入5 mL PEG-200，磁力搅拌1h后加入一定量尿素（与金属离子摩尔比为1: 15），继续搅拌1h， 200 ℃下水热反应40h，经磁分离、洗涤、干燥备用。二、取一定量硝酸锌和锌铁氧体（摩尔比为5：1）于圆底烧瓶，加入50mL乙醇搅拌30min，加入一定量氢氧化钾（与Zn摩尔比为1:2）溶于30mL乙醇，缓慢滴入圆底烧瓶，升温至70℃，冷凝回流7h，磁分离、洗涤、干燥备用。三、称取一定量的三聚氰胺粉末置于坩埚中，升温速率设定为2℃/min，在温度540 ℃下于马弗炉中煅烧2.5h，收集所得淡黄色g-C3N4。四、将一定质量比例的ZnO/ZnFe2O4、g-C3N4（ZnO/ZnFe2O4和g-C3N4的质量比为1:8）溶于100ml无水乙醇中，搅拌20h后倒入聚四氟乙烯内衬中，置于180℃烘箱中水热10h，经磁分离、洗涤、干燥，得到高效g-C3N4/ZnO/ZnFe2O4可见光催化降解抗生素复合材料。
具体实施方式五：一、称取一定量硫酸锌（1g）、氯化铁（摩尔比Zn：Fe=1:2）溶于100mL乙二醇中，加入4 mL PEG-200，磁力搅拌1h后加入一定量尿素（与金属离子摩尔比为1: 15），继续搅拌1h，150 ℃下水热反应48h，经磁分离、洗涤、干燥备用。二、取一定量硝酸锌和锌铁氧体（摩尔比为5：1）于圆底烧瓶，加入50mL乙醇搅拌30min，加入一定量氢氧化钾（与Zn摩尔比为1:2）溶于30mL乙醇，缓慢滴入圆底烧瓶，升温至70℃，冷凝回流8h，磁分离、洗涤、干燥备用。三、称取一定量的三聚氰胺粉末置于坩埚中，升温速率设定为4℃/min，在温度520 ℃下于马弗炉中煅烧4h，收集所得淡黄色g-C3N4。四、将一定质量比例的ZnO/ZnFe2O4、g-C3N4（ZnO/ZnFe2O4和g-C3N4的质量比为1:4）溶于100ml无水乙醇中，搅拌18h后倒入聚四氟乙烯内衬中，置于180℃烘箱中水热18h，经磁分离、洗涤、干燥，得到高效g-C3N4/ZnO/ZnFe2O4可见光催化降解抗生素复合材料。
具体实施方式六：一、称取一定量硫酸锌（0.81g）、氯化铁（摩尔比Zn：Fe=1:2）溶于100~150mL乙二醇中，加入4~5 mL PEG-200，磁力搅拌1h后加入一定量尿素（与金属离子摩尔比为1:10~15），继续搅拌1h，150~200 ℃下水热反应24~48h，经磁分离、洗涤、干燥备用。二、取一定量硝酸锌和锌铁氧体（摩尔比为5：1）于圆底烧瓶，加入50mL乙醇搅拌30min，加入一定量氢氧化钾（与Zn摩尔比为1:2）溶于30mL乙醇，缓慢滴入圆底烧瓶，升温至70~90℃，冷凝回流5h，磁分离、洗涤、干燥备用。三、称取一定量的三聚氰胺粉末置于坩埚中，升温速率设定为1~4℃/min，在温度520 ℃下于马弗炉中煅烧4h，收集所得淡黄色g-C3N4。四、将一定质量比例的ZnO/ZnFe2O4、g-C3N4（ZnO/ZnFe2O4和g-C3N4的质量比为1:4）溶于100ml无水乙醇中，搅拌10~24h后倒入聚四氟乙烯内衬中，置于120~180℃烘箱中水热10~20h，经磁分离、洗涤、干燥，得到高效g-C3N4/ZnO/ZnFe2O4可见光催化降解抗生素复合材料。
具体实施方式六：一、称取一定量硫酸锌（1.22g）、氯化铁（摩尔比Zn：Fe=1:2）溶于120mL乙二醇中，加入5 mL PEG-200，磁力搅拌1h后加入一定量尿素（与金属离子摩尔比为1:13），继续搅拌1h，150 ℃下水热反应48h，经磁分离、洗涤、干燥备用。二、取一定量硝酸锌和锌铁氧体（摩尔比为5：1）于圆底烧瓶，加入50mL乙醇搅拌30min，加入一定量氢氧化钾（与Zn摩尔比为1:2）溶于30mL乙醇，缓慢滴入圆底烧瓶，升温至90℃，冷凝回流6h，磁分离、洗涤、干燥备用。三、称取一定量的三聚氰胺粉末置于坩埚中，升温速率设定为2℃/min，在温度540 ℃下于马弗炉中煅烧3h，收集所得淡黄色g-C3N4。四、将一定质量比例的ZnO/ZnFe2O4、g-C3N4（ZnO/ZnFe2O4和g-C3N4的质量比为1:9）溶于100ml无水乙醇中，搅拌24h后倒入聚四氟乙烯内衬中，置于160℃烘箱中水热14h，经磁分离、洗涤、干燥，得到高效g-C3N4/ZnO/ZnFe2O4可见光催化降解抗生素复合材料。
上述的具体实施方式是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本发明，不能理解为是对本发明包括范围的限制，只要是根据本发明所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本发明包括的范围。
Claims (6)
1.一种高效降解抗生素可见光催化复合材料的制备方法，其特征在于该材料是以ZnFe2O4为基体材料和磁分离介质，经ZnO颗粒负载及g-C3N4包覆等工艺制得，ZnO作为g-C3N4和ZnFe2O4光生电子的接收材料，提高了光生电子空穴的分离效率，复合材料具有可见光催化降解抗生素、可磁分离再利用等特点。
2.根据权利要求1所述一种高效降解抗生素可见光催化复合材料的制备方法，其特征在于以ZnFe2O4为基体材料和磁分离介质，经ZnO颗粒负载、g-C3N4包覆以及磁分离等工艺制得；具体步骤如下：一、称取一定量硫酸锌（0.81~1.61g）、氯化铁（摩尔比Zn：Fe=1:2）溶于100~150mL乙二醇中，加入4~5 mL PEG-200，磁力搅拌1h后加入一定量尿素（与金属离子摩尔比为1:10~15），继续搅拌1h，150~200 ℃下水热反应24~48h，经磁分离、洗涤、干燥备用；二、取一定量硝酸锌和锌铁氧体（摩尔比为5：1）于圆底烧瓶，加入50mL乙醇搅拌30min，加入一定量氢氧化钾（与Zn摩尔比为1:2）溶于30mL乙醇，缓慢滴入圆底烧瓶，升温至70~90℃，冷凝回流5~8h，磁分离、洗涤、干燥备用；三、称取一定量的三聚氰胺粉末置于坩埚中，升温速率设定为1~4℃/min，在温度520~550 ℃下于马弗炉中煅烧2~4h，收集所得淡黄色g-C3N4；四、将一定质量比例的ZnO/ZnFe2O4、g-C3N4溶于100ml无水乙醇中，搅拌10~24h后倒入聚四氟乙烯内衬中，置于120~180℃烘箱中水热10~20h，经磁分离、洗涤、干燥，得到高效g-C3N4/ZnO/ZnFe2O4可见光催化降解抗生素复合材料。
3.根据权利要求1所述一种高效降解抗生素可见光催化复合材料的制备方法，其特征在于复合材料为g-C3N4/ZnO/ZnFe2O4三层结构材料，核心为ZnFe2O4，中间层为ZnO，外层是g-C3N4。
4.根据权利要求1所述一种高效降解抗生素可见光催化复合材料的制备方法，其特征在于ZnFe2O4纳米颗粒既可作为可见光催化材料，又可作为磁分离的磁介质材料。
5.根据权利要求1所述一种高效降解抗生素可见光催化复合材料的制备方法，其特征在于ZnO导带低于g-C3N4和ZnFe2O4的导带，成为光催化材料g-C3N4和ZnFe2O4的光生电子的接收材料，提升光生电子空穴的分离效率，提高光催化降解效率。
6.根据权利要求1所述一种高效降解抗生素可见光催化复合材料的制备方法，其特征在于ZnO/ZnFe2O4和g-C3N4的质量比为1:4~9。
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