CN113275003B - 一种二氧化钼/铋光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料技术领域，提供了一种二氧化钼/铋光催化剂及其制备方法和应用，本发明利用钼网作为基底，在水热条件下进行反应得到二氧化钼/钼网复合材料；然后在水热条件下，在二氧化钼/钼网上生成Bi0，并且与二氧化钼/钼网形成异质结；其中，二氧化钼导电性优异，有助于载流子的迁移，Bi0金属的引入充当助催化剂。本发明提供的二氧化钼/铋光催化剂用于去除甲醛时，甲醛与空气中的水蒸气在二氧化钼/铋光催化剂作用下，反应生成甲醇。实验结果表明，本发明制备的二氧化钼/铋光催化剂在1h时间内，将50ppm甲醛完全转化为甲醇，具有优异的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种二氧化钼/铋光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛对人体神经系统和呼吸系统具有刺激性毒性，是公认的潜在致癌物。高浓度甲醛刺激眼睛粘膜和呼吸道，最终导致免疫功能异常损伤、肝损伤、肺损伤和中枢神经系统损伤。目前常用的甲醛降解方法有物理吸附、化学吸收、热破坏、低温等离子体技术、生物法和光催化法等。但物理吸附法的去除能力有限；化学吸收法需要消耗大量的化学试剂，成本高，而且使用的一些试剂有毒，难以回收利用；热降解方法要求高温，不适合室内使用；低温等离子体技术的缺点是产生大量的新污染物，如氮氧化物和各种自由基气体。光催化法以其高效、绿色等优点，目前已被大量应用于甲醛的去除。
目前，在去除甲醛过程中，通常是采用催化剂将甲醛降解并转化为无毒的小分子CO2和H2O。如中国专利CN105126843A公开了一种室内甲醛消除复合催化材料的制备方法，通过制备催化剂将甲醛转化为CO2和H2O。此方法虽然符合绿色环保的理念，但随着生活和科技的快速发展和进步，能源问题也越来越突出并引起重视，仅仅将甲醛降解为无毒的小分子并不能进一步地提高其能源利用率。
甲醇的用途十分广泛，除可作许多有机物的良好溶剂外，主要用于合成纤维、甲醛、塑料、医药、农药、染料、合成蛋白质等工业生产，是一种基本的有机化工原料。目前，常以甲醇为原料经催化作用制备甲醛，但是没有用于甲醛为原料制备甲醇的催化剂。因此，亟需提供一种能够以甲醛为原料制备甲醇的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钼/铋光催化剂及其制备方法和应用，本发明制备的二氧化钼/铋光催化剂能够作为催化剂应用于去除甲醛中，且能将甲醛转化为甲醇。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种二氧化钼/铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Na2MoO4、水、盐酸和钼网混合，进行第一水热反应，得到MoO2/钼网复合材料；
(2)将所述步骤(1)得到的MoO2/钼网复合材料与Bi(NO3)3溶液混合，进行第二水热反应，得到二氧化钼/铋光催化剂。
优选地，所述步骤(1)中Na2MoO4中的Mo离子与盐酸中的Cl离子的物质的量之比为(2.8～3.0)：(8.4～9.0)。
优选地，所述步骤(1)中钼网的孔径为80～100目。
优选地，所述步骤(1)中第一水热反应的温度为180～200℃，第一水热反应的时间为4～6h。
优选地，所述步骤(2)中Bi(NO3)3溶液中的Bi离子与所述步骤(1)中Na2MoO4中的Mo离子的物质的量之比为(0.8～1.2)：(2.8～4.2)。
优选地，所述步骤(2)中第二水热反应的温度为140～160℃，第二水热反应的时间为10～12h。
优选地，所述步骤(2)中Bi(NO3)3溶液的溶剂为乙二醇。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的光催化剂，包括钼网和负载在所述钼网表面的二氧化钼/铋颗粒。
本发明还提供了上述技术方案所述二氧化钼/铋光催化剂在光催化甲醛制备甲醇中的应用。
优选地，所述二氧化钼/铋光催化剂在光催化甲醛制备甲醇中的应用包括：在反应器中放置二氧化钼/铋光催化剂，然后向所述反应器中通入甲醛，进行加氢还原反应，得到甲醇。
本发明提供了一种二氧化钼/铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Na2MoO4、水、盐酸和钼网混合，进行第一水热反应，得到MoO2/钼网复合材料；将所述MoO2/钼网复合材料与Bi(NO3)3溶液混合，进行第二水热反应，得到二氧化钼/铋光催化剂。本发明利用钼网作为基底，Na2MoO4为钼源，盐酸作为结构导向剂，在水热条件下进行反应得到MoO2/钼网复合材料；然后利用Bi(NO3)3为铋源，在水热条件下在MoO2/钼网上生成Bi0，并且与MoO2/钼网形成异质结；其中，MoO2导电性优异，有助于载流子的迁移，Bi0金属的引入充当助催化剂。本发明提供的二氧化钼/铋光催化剂用于去除甲醛时，甲醛与空气中的水蒸气在二氧化钼/铋光催化剂作用下，反应生成甲醇，即H2O→H++OH-，HCHO+2H+＝CH3OH。实验结果表明，本发明制备的二氧化钼/铋光催化剂在1h时间内，将50ppm HCHO完全转化为CH3OH，具有优异的光催化活性。
附图说明
图1为本发明使用的石英反应器的实物图；
图2为本发明实施例1制备的二氧化钼/铋光催化剂放大500000倍的TEM图；
图3为本发明实施例1制备的二氧化钼/铋光催化剂放大100000倍的TEM图；
图4为本发明实施例1制备的二氧化钼/铋光催化剂的EDS图谱；
图5为本发明实施例1制备的二氧化钼/铋光催化剂的Bi元素的XPS图谱；
图6为本发明实施例1制备的二氧化钼/铋光催化剂光催化还原甲醛的GC图谱；
图7为本发明实施例1制备的二氧化钼/铋光催化剂光催化还原甲醛时的甲醛的浓度变化曲线和甲醇的浓度变化曲线；
其中，实线为甲醛的浓度变化曲线，虚线为甲醇的浓度变化曲线；
图8为本发明实施例1制备的二氧化钼/铋光催化剂光催化还原不同浓度甲醛时，甲醛的浓度变化曲线和甲醇的浓度变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化钼/铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Na2MoO4、水、盐酸和钼网混合，进行第一水热反应，得到MoO2/钼网复合材料；
(2)将所述步骤(1)得到的MoO2/钼网复合材料与Bi(NO3)3溶液混合，进行第二水热反应，得到二氧化钼/铋光催化剂。
本发明将Na2MoO4、水、盐酸和钼网混合，进行第一水热反应，得到MoO2/钼网复合材料。
在本发明中，所述钼网的孔径优选为80～100目，更优选为100目。在本发明中，当所述钼网的孔径为上述范围时，既能够防止目数过低导致的比表面积较小，又能够防止目数过大时丝径较小，在反应过程中容易被腐蚀破坏，进而有利于制备光催化性能优异的二氧化钼/铋光催化剂。本发明对所述钼网的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述Na2MoO4优选为Na2MoO4·2H2O。本发明对所述Na2MoO4的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。所述Na2MoO4为制备光催化剂的钼源。
在本发明中，所述盐酸优选为浓盐酸，所述浓盐酸的质量浓度优选为36～38％。本发明对所述盐酸的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述盐酸作为结构导向剂。
在本发明中，所述水为反应溶剂。本发明对所述水的用量没有特殊限定，根据各反应原料在反应体系中的用量决定。在本发明中，当所述Na2MoO4·2H2O的物质的量优选为(2.8～3.0)mmol时，所述水的体积优选为30～50mL，更优选为40mL。
在本发明中，所述Na2MoO4中的Mo离子与盐酸中的Cl离子的物质的量之比优选为(2.8～3.0)：(8.4～9.0)，更优选为(2.8～2.9)：(8.4～8.7)，最优选为2.8：8.4。在本发明中，所述Na2MoO4中的Mo离子与盐酸中的Cl离子的物质的量之比为上述范围时，有利于水热反应充分进行。
本发明对所述Na2MoO4、水、盐酸和钼网混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将所述Na2MoO4、水、盐酸和钼网混合均匀即可。
本发明优选在将所述Na2MoO4、水、盐酸和钼网混合前，对钼网依次进行剪裁、洗涤和干燥。
在本发明中，所述剪裁能够将钼网剪裁至合适大小，使其能够放置于水热反应的容器中。本发明对所述钼网剪裁后的尺寸没有特殊限定，根据水热反应的容器的大小进行调整即可。在本发明中，当所述水热反应的容器的容量为50mL时，所述剪裁后的钼网的尺寸优选为1cm×4cm。
在本发明中，所述洗涤的试剂优选为丙酮、乙醇和去离子水。本发明对所述洗涤的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。在本发明中，所述洗涤优选为：将剪裁后的钼网分别用丙酮和乙醇超声30min，然后用去离子水冲洗。在本发明中，商业钼网表面含有杂质及油脂等，所述洗涤能去除钼网表面的杂质和油脂。
本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的方式即可。在本发明中，所述干燥优选为吹风机的冷风吹干。
在本发明中，所述第一水热反应的温度优选为180～200℃，更优选为180～190℃，最优选为180℃；所述第一水热反应的时间优选为4～6h，更优选为5～6h，最优选为6h。在本发明中，所述水热反应的温度和时间为上述范围时，更有利于水热反应的进行。
本发明对所述第一水热反应的容器没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水热反应容器即可。在本发明中，所述第一水热反应的容器优选为内衬为聚四氟乙烯的反应釜。
第一水热反应完成后，本发明优选对所述第一水热反应后的产物依次进行洗涤和干燥，得到MoO2/钼网复合材料。本发明对所述洗涤和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥的操作方式即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为去离子水；所述干燥优选为自然晾干或烘干，更优选为自然晾干。在本发明中，所述晾干能够防止MoO2/钼网复合材料变性。
得到MoO2/钼网复合材料后，本发明将所述MoO2/钼网复合材料与Bi(NO3)3溶液混合，进行第二水热反应，得到二氧化钼/铋光催化剂。
在本发明中，所述Bi(NO3)3优选为Bi(NO3)3·5H2O。在本发明中，所述Bi(NO3)3·5H2O为铋源。
在本发明中，所述Bi(NO3)3溶液的浓度优选为(0.02～0.03)mol/L，更优选为(0.02～0.025)mol/L，最优选为0.02mol/L。在本发明中，所述Bi(NO3)3溶液的溶剂优选为乙二醇。本发明对所述Bi(NO3)3溶液的配制方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的溶液配制方法进行配制即可。
在本发明中，所述Bi(NO3)3溶液中的Bi离子与所述Na2MoO4中的Mo离子的物质的量之比优选为(0.8～1.2)：(2.8～4.2)，更优选为(1.0～1.2)：(2.8～3.5)。在本发明中，Bi离子与Mo离子的物质的量之比为上述范围时，能够在MoO2/钼网复合材料表面充分形成Bi0。
本发明对所述MoO2/钼网复合材料与Bi(NO3)3溶液混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述MoO2/钼网复合材料与Bi(NO3)3溶液的混合优选为超声。在本发明中，所述超声的功率优选为50～100Hz，更优选为85Hz；所述超声的时间优选为8～10min，更优选为10min。在本发明中，所述超声能够增强Bi0的分散性。
在本发明中，所述第二水热反应的温度优选为140～160℃，更优选为150～160℃，最优选为160℃；第二水热反应的时间优选为10～12h，更优选为11～12h，最优选为12h。在本发明中，所述第二反应的温度和时间为上述范围时，更有利于第二水热反应的充分进行。
本发明对所述第二水热反应的容器没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水热反应容器即可。在本发明中，所述第二水热反应的容器优选为内衬为聚四氟乙烯的反应釜。
第二水热反应完成后，本发明优选对所述第二水热反应的产物依次进行洗涤和干燥，得到二氧化钼/铋光催化剂。本发明对所述洗涤和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥的操作方式即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为去离子水；所述干燥优选为晾干或烘干，更优选为晾干。在本发明中，所述晾干能够防止二氧化钼/铋光催化剂变性。
本发明提供的制备方法利用钼网作为基底，Na2MoO4为钼源，盐酸作为结构导向剂，在水热条件下进行反应得到MoO2/钼网复合材料。本发明利用Bi(NO3)3为铋源，在水热条件下在MoO2/钼网上生成Bi0，并且与MoO2/钼网形成异质结；其中，MoO2导电性优异，有助于载流子的迁移，Bi0金属的引入充当助催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述二氧化钼/铋光催化剂，包括钼网和负载在所述钼网表面的二氧化钼/铋颗粒。
本发明提供的二氧化钼/铋光催化剂中，二氧化钼/铋颗粒呈球状，均匀地负载在钼网表面。
本发明还提供了上述技术方案所述二氧化钼/铋光催化剂在光催化甲醛制备甲醇中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括：在反应器中放置二氧化钼/铋光催化剂，然后向所述反应器中通入甲醛，进行加氢还原反应，得到甲醇。
本发明对所述反应器没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的反应器即可。在本发明中，所述反应器优选在自制的石英反应器中进行。所述石英反应器的实物图优选如图1所示。
在本发明中，甲醛到甲醇反应式优选为：H2O→H++OH-，HCHO+2H+＝CH3OH。即100ppmHCHO完全反应需要消耗200ppm的水蒸气，而空气中的水蒸气含量为10888.9～21777.8ppm，远远大于100ppm，因此在本发明的条件下，空气中的水蒸气足以使甲醛完全参与反应，不需要额外添加水蒸气即可实现将反应器中的甲醛转化为甲醇。
本发明对所述二氧化钼/铋光催化剂催化甲醛制备甲醇的转化率的监控方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的监控方法，能够检测出反应器内甲醛和甲醇的含量即可。在本发明中，所述二氧化钼/铋光催化剂催化甲醛制备甲醇的转化率的监控方法优选为气相色谱法。本发明对所述气相色谱法测定的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式即可。
本发明提供的二氧化钼/铋光催化剂在MoO2/钼网上生成Bi0，并且与MoO2/钼网形成异质结；其中，MoO2导电性优异，有助于载流子的迁移，Bi0金属的引入充当助催化剂。本发明将二氧化钼/铋光催化剂用于去除甲醛时，甲醛与空气中的水蒸气在二氧化钼/铋光催化剂作用下，反应生成甲醇。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)选取规格为100目的商业黑色钼网，将其裁剪为1cm×4cm的小片，分别用丙酮和乙醇超声30min，最后用去离子水冲洗干净，晾干备用。
将2.8mmol的Na2MoO4·2H2O、40mL去离子水、0.7mL浓度为36～38％浓盐酸和钼网混合，放入规格为50mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，180℃下反应6h，进行第一水热反应，得到MoO2/钼网复合材料；(Na2MoO4中的Mo离子与盐酸中的Cl离子的物质的量之比为2.8:8.4)
(2)将所述步骤(1)得到的MoO2/钼网复合材料与0.8mmol Bi(NO3)340mL乙二醇混合，超声处理10min，然后将得到的体系转移至反应釜内，在160℃下反应12h，得到二氧化钼/铋光催化剂；(Bi(NO3)3溶液中的Bi离子与所述步骤(1)中Na2MoO4中的Mo离子的物质的量之比为0.8：2.8)。
将本实施例制备的光催化剂中负载在钼网上的颗粒刮下，采用透射电镜对颗粒进行测试，得到放大500000倍的TEM图如图2所示，放大100000倍的TEM图如图3所示。
从图2和图3可以看出，本实施例制备的二氧化钼/铋光催化剂中，负载在钼网上的颗粒呈现纳米球形貌，纳米球直径约200nm左右。
将本实施例制备的光催化剂钼网上的颗粒刮下，采用X射线能谱分析，得到EDS图谱如图4所示。
从图4可以看出，从钼网上刮下的钼网上的颗粒存在Mo、O、Bi三种元素，证明二氧化钼/铋的成功合成。
对本实施例制备的MoO2/Bi进行测试，得到MoO2/Bi中Bi元素的XPS谱图如图5所示。从图5可以看出，其中存在Bi3+和Bi0，由于XPS测试时主要测试材料表面5nm以内，因此还检测到Bi3+的存在，Bi3+主要来源于材料表面的Bi2O3层，约7nm厚。
实施例2
采用实施例1制备的二氧化钼/铋光催化剂降解甲醛，以300nm光催化氙灯为光源，使用自制石英反应器(如图1所示)进行光催化降解甲醛实验，反应器内初始甲醛浓度为50ppm，催化剂实际反应面积为6cm2(即网的面积)，使用实验室气相色谱仪(AglientTechnologies 7890A)测定反应过程中HCHO和CH3OH的浓度变化。(气相色谱参数:入口温度，230℃；流速0.5mL/min；没有分裂。烘箱温度35℃保温5min，5℃/min升至150℃保温10min，10℃/min升至150℃保温5min。柱型：HP-5MS。)
每20分钟取一次样，反应时间总共为1h，得到二氧化钼/铋光催化剂光催化还原甲醛的GC图谱，如图6所示。
每10分钟取一次样，反应时间总共为1h，得到二氧化钼/铋光催化剂光催化还原甲醛时的甲醛的浓度变化曲线和甲醇的浓度变化曲线，如图7所示。
从图6可以看出，图中4.20分钟位置出现的峰代表甲醛，在5.26分钟处形成的峰代表甲醇。从图中可以发现，随着反应时间的延长，甲醛浓度逐渐降低，并转化为甲醇。
在图7中，实线为甲醛的浓度变化曲线，虚线为甲醇的浓度变化曲线。从图7可以看出，本发明实施例1制备的二氧化钼/铋光催化剂在50分钟内能够将50ppm甲醛完全还原为甲醇。
实施例3
与实施例2不同之处在于反应器内初始甲醛浓度为20ppm，其余步骤与实施例2相同。
实施例4
与实施例2不同之处在于反应器内初始甲醛浓度为100ppm，其余步骤与实施例2相同。
对实施例2～4的反应器内每10分钟取一次样，反应时间总共为1h，得到二氧化钼/铋光催化剂光催化还原不同浓度甲醛时，甲醛的浓度变化曲线和甲醇的浓度变化曲线，如图8所示。
从图8可以看出，由图中可以看出，本发明制备的二氧化钼/铋光催化剂对于不同浓度的甲醛都有较好的光催化转化生成甲醇效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种二氧化钼/铋光催化剂在光催化甲醛制备甲醇中的应用，其特征在于，所述二氧化钼/铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Na2MoO4、水、盐酸和钼网混合，进行第一水热反应，得到MoO2/钼网复合材料；
（2）将所述步骤（1）得到的MoO2/钼网复合材料与Bi(NO3)3溶液混合，进行第二水热反应，得到二氧化钼/铋光催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（1）中Na2MoO4中的Mo离子与盐酸中的Cl离子的物质的量之比为（2.8~3.0）：（8.4~9.0）。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（1）中钼网的孔径为80~100目。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（1）中第一水热反应的温度为180~200℃，第一水热反应的时间为4~6h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（2）中Bi(NO3)3溶液中的Bi离子与所述步骤（1）中Na2MoO4中的Mo离子的物质的量之比为（0.8~1.2）：（2.8~4.2）。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（2）中第二水热反应的温度为140~160℃，第二水热反应的时间为10~12h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（2）中Bi(NO3)3溶液的溶剂为乙二醇。
8.权利要求1~7任意一项所述应用于光催化甲醛制备甲醇的二氧化钼/铋光催化剂，包括钼网和负载在所述钼网表面的二氧化钼/铋颗粒。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括：在反应器中放置二氧化钼/铋光催化剂，然后向所述反应器中通入甲醛，进行加氢还原反应，得到甲醇。
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