CN114088696A - 复合氧化物铁酸锰作为抗坏血酸氧化模拟酶的应用及其制备方法 - Google Patents

复合氧化物铁酸锰作为抗坏血酸氧化模拟酶的应用及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合氧化物铁酸锰作为抗坏血酸氧化模拟酶的应用。该复合氧化物铁酸锰的制备方法，包括以下步骤：S)将铁源、锰源与含氨基和/或羟基的螯合剂混合搅拌，加入沉淀剂混合进行水热晶化，得到复合氧化物铁酸锰。与现有技术相比，本发明提供的复合氧化物铁酸锰具有抗坏血酸氧化模拟酶的活性，这就赋予了该材料在比色检测抗坏血酸时具有优异的特异性，并且铁锰双金属活性中心，赋予了材料超强的吸附与活化底物的性能，能够较好的放大这类级联反应的信号，增加了检测精度，从而能快速特异性对抗坏血酸的浓度进行检测，具有明显的工业应用价值。

Description

复合氧化物铁酸锰作为抗坏血酸氧化模拟酶的应用及其制备 方法
技术领域
本发明属于化学检测技术领域，尤其涉及一种复合氧化物铁酸锰作为抗坏血酸氧化模拟酶的应用及其制备方法。
背景技术
抗坏血酸(AA)又称维生素C，它是人体中需求量最多的一种常见水溶性维生素，可用于预防和治疗坏血病、普通感冒、精神疾病、癌症和艾滋病等。并且，除人体中枢神经系统中AA的浓度达到毫摩尔水平外，人体其他体液中AA的浓度要低得多，此外，由于人体不能自身合成，只能通过外界食品，药物和化妆品中摄取AA，因此，开发一种简单快速高灵敏的AA测定方法是有意义的，对于疾病的预防和早期诊断也具有重要的理论价值和应用价值。
目前抗坏血酸常见的分析方法有容量滴定法、高效液相色谱法凝光法、表面增强共振拉曼散射法、紫外可见分光光度法、酶方法、毛细管电泳法及电化学传感器法。然而，这些方法所需仪器昂贵，且前期处理复杂、耗时，检测成本高，重视性不好，不适合大量样品的快速筛查。相比之下，比色法具有独特的优势，例如经济、操作简便快捷，但是劣势也同样非常明显，主要特异性较差。截止目前，国内外各实验室通过比色法传感AA的机理大多是利用到AA具有的抗氧化性。高浓度的AA可以有效清除自由基，从而使得显色分子的信号强度降低，从而可通过建立起物质颜色与光吸收的关系，来直观的展现待测物的含量。但众所周知，具有抗氧化性的物质非常多(谷胱甘肽，没食子酸，单宁酸，酒石酸等)，当检测体系中存在这类还原性物质时，这种比色法失去了准确性。如申请号为CN201811434227.1的中国专利用Ag(I)离子使3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)发生氧化反应，生成蓝色TMB亚胺盐，然后加入微量的抗坏血酸，使体系蓝色变浅，且变浅程度与抗坏血酸浓度成正比，据此检测抗坏血酸，但检测限仅为0.6μM，灵敏度较低。
在医学领域，临床研究证实抗坏血酸具有辅助性的抗肿瘤效果，抗坏血酸和抗坏血酸盐的促氧化性能被发现并受到关注。在过渡金属催化剂如Fe3+的存在下，抗坏血酸和抗坏血酸盐可以将氧气还原成活性氧如过氧化氢(H2O2)，而H2O2在Fe3+存在的情况下又可以产生羟基自由基(·OH)，因此显示出促氧化性能。但这种利用抗坏血酸促氧化性建立浓度与信号强弱线性关系的案例少之又少，因此本发明考虑提供一种可特异性检测抗坏血酸的物质。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合氧化物铁酸锰作为抗坏血酸氧化模拟酶的应用及其制备方法。
本发明提供了一种复合氧化物铁酸锰作为抗坏血酸氧化模拟酶的应用。
本发明提供了一种复合氧化物铁酸锰的制备方法，包括以下步骤：
S)将铁源、锰源与含氨基和/或羟基的螯合剂混合搅拌，加入沉淀剂混合进行水热晶化，得到复合氧化物铁酸锰。
优选的，所述步骤S)具体为：
S1)将铁源与锰源在水中混合，得到混合溶液；
S2)在搅拌的条件下加入含氨基和/或羟基的螯合剂水溶液，持续搅拌，然后加入沉淀剂，加热进行水热晶化，得到复合氧化物铁酸锰。
优选的，所述含氨基和/或羟基的螯合剂选自三乙醇胺、甘氨酸、葡萄糖、壳聚糖、环糊精、乙二胺与乙二胺四乙酸中的一种或多种；
所述含氨基和/或羟基的螯合剂水溶液的浓度为0.1～5mmol/L；所述含氨基和/或羟基的螯合剂水溶液与混合溶液的体积比为1：(1～5)。
优选的，所述铁源选自硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁与乙酰丙酮铁中的一种或多种；
所述锰源选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰与高锰酸钾中的一种或多种；
所述沉淀剂选自碱金属氢氧化物和/或氨水。
优选的，所述铁源与锰源的摩尔比为1：5～5：1；
所述步骤S1)中铁源与锰源总质量与水的比例为(10～200)mg：(10～100)mL；
所述沉淀剂与混合溶液的比例为(0.05～0.75)g：10mL。
优选的，所述步骤S2)中持续搅拌的时间为0.2～1.5h。
优选的，所述步骤S2)中水热晶化的温度为120℃～220℃；水热晶化的时间为2～18h。
本发明还提供了一种抗坏血酸浓度的检测方法，包括：
将上述的复合氧化物铁酸锰、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺与待检测抗坏血酸浓度的样品在醋酸缓冲液中混合后，测定其紫外可吸收光谱。
优选的，所述复合氧化物铁酸锰、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺与醋酸缓冲液的比例为(0.1～10)mg：(0.004～0.4)μmol：(1～120)mL；
所述醋酸缓冲液的pH值为3.5～7。
本发明提供了一种复合氧化物铁酸锰作为抗坏血酸氧化模拟酶的应用。该复合氧化物铁酸锰的制备方法，包括以下步骤：S)将铁源、锰源与含氨基和/或羟基的螯合剂混合搅拌，加入沉淀剂混合进行水热晶化，得到复合氧化物铁酸锰。与现有技术相比，本发明提供的复合氧化物铁酸锰具有抗坏血酸氧化模拟酶的活性，这就赋予了该材料在比色检测抗坏血酸时具有优异的特异性，并且铁锰双金属活性中心，赋予了材料超强的吸附与活化底物的性能，能够较好的放大这类级联反应的信号，增加了检测精度，从而能快速特异性对抗坏血酸的浓度进行检测，具有明显的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中加入不同物质后体系颜色变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种复合氧化物铁酸锰作为抗坏血酸氧化模拟酶的应用。
本发明还提供了一种上述复合氧化物铁酸锰的制备方法，包括以下步骤：S)将铁源、锰源与含氨基和/或羟基的螯合剂混合搅拌，加入沉淀剂混合进行水热晶化，得到复合氧化物铁酸锰。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述铁源可为有机铁盐、有机亚铁盐，也可为无机铁盐和或无机亚铁盐，本发明中优选为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁与乙酰丙酮铁中的一种或多种。
所述锰源为含有锰元素的化合物，在本发明中优选为自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰与高锰酸钾中的一种或多种。
本发明在制备过程中加入含氨基和/或羟基的螯合剂；在本发明中，所述含氨基和/或羟基的螯合剂优选为三乙醇胺、甘氨酸、葡萄糖、壳聚糖、环糊精、乙二胺与乙二胺四乙酸中的一种或多种。
按照本发明，所述步骤S)优选具体为S1)将铁源与锰源在水中混合，得到混合溶液；S2)在搅拌的条件下加入含氨基和/或羟基的螯合剂水溶液，持续搅拌，然后加入沉淀剂，加热进行水热晶化，得到复合氧化物铁酸锰。
先将铁源与锰源在水中混合，得到混合溶液；所述铁源与锰源的摩尔比优选为1：5～5：1，更优选为1～4：4～1，再优选为2～3：1～3，再优选为2～3：1～2，最优选为2：1；所述铁源与锰源总质量与水的比例优选为(10～250)mg：(10～100)mL，更优选为(100～250)mg：(10～100)mL，再优选为(200～250)mg：(10～50)mL，最优选为(200～250)mg：10mL；所述混合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用超声震荡进行混合；所述混合的时间优选为1～10min，更优选为2～6min，再优选为3～5min。
然后在搅拌的条件下加入含氨基和/或羟基的螯合剂的水溶液，持续搅拌；在本发明中铁源与锰源总摩尔数与含氨基和/或羟基的螯合剂的摩尔比优选为(1～10)：1，更优选为(1～8)：1，再优选为(2～6)：1，再优选为(2～5)：1，最优选为3：1；所述含氨基和/或羟基的螯合剂的水溶液的浓度优选为0.1～5mmol/L，更优选为0.5～5mmol/L，再优选为0.5～3mmol/L，最优选为1～2mmol/L；所述含氨基和/或羟基的螯合剂的水溶液与混合溶液的体积比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1～3)，再优选为1：2；所述含氨基和/或羟基的螯合剂的水溶液优选在搅拌的条件下逐滴加入；加入后持续搅拌，优选持续剧烈搅拌；所述持续搅拌的时间优选为0.2～1.5h，更优选为0.5～1.5h，再优选为0.8～1.2h，最优选为1h。
加入沉淀剂，加热进行水热晶化；所述沉淀剂优选为碱金属氢氧化物和/或氨水，更优选为氢氧化钠；所述沉淀剂与混合溶液的比例优选为(0.05～0.75)g：10mL，更优选为(0.1～0.6)g：10mL，再优选为(0.2～0.5)g：10mL，最优选为(0.3～0.4)g：10mL；当所述沉淀剂为碱金属氢氧化物时，优选将其先溶于水中然后逐滴加入；所述碱金属氢氧化物与水的比例优选为(0.1～1.5)g：10mL，更优选为(0.5～1.5)g：10mL，再优选为0.8g：10mL；加入沉淀剂后，优选待形成稳定的溶液后，再加入进行水热晶化；所述水热晶化的温度优选为120℃～220℃，更优选为150℃～220℃，再优选为160℃～200℃，最优选为180℃；所述水热晶化的时间优选为2～18h，更优选为5～18h，再优选为8～15h，再优选为10～15h，最优选为12h。
水热晶化后，优选洗涤干燥，即可得到复合氧化物铁酸锰。
本发明提供的复合氧化物铁酸锰具有抗坏血酸氧化模拟酶的活性，这就赋予了该材料在比色检测抗坏血酸时具有优异的特异性，并且铁锰双金属活性中心，赋予了材料超强的吸附与活化底物的性能，能够较好的放大这类级联反应的信号，增加了检测精度，从而能快速特异性对抗坏血酸的浓度进行检测，具有明显的工业应用价值；再者本发明通过水热法合成的复合氧化物铁酸锰反应条件较为简单，合成条件可控，适合大量制备，得到的材料磁性强，在制备和反应过程中能够快速有效的进行固液分离，有助于节约成本。
本发明还提供了一种抗坏血酸浓度的检测方法，包括：将上述复合氧化物铁酸锰、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺与待检测抗坏血酸浓度的样品在醋酸缓冲液中混合后，测定其紫外可吸收光谱。
所述复合氧化物铁酸锰、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺与醋酸缓冲液的比例优选为(0～10)mg：(0.004～0.4)μmol：(1～120)mL，更优选为(0.5～10)mg：(0.04～0.4)μmol：(10～100)mL，再优选为(0.5～8)mg：(0.1～0.4)μmol：(10～80)mL，再优选为(1～5)mg：(0.2～0.4)μmol：(20～60)mL，再优选为(2～4)mg：(0.3～0.4)μmol：(20～40)mL，最优选为2mg：0.4μmol：25mL；所述醋酸缓冲液的pH值优选为3.5～7，更优选为3.5～6，再优选为3.5～5，最优选为4～4.5；所述醋酸缓冲液的浓度优选为20～80mmol/L，更优选为30～70mmol/L，再优选为40～60mmol/L，最优选为50mmol/L；所述混合的时间优选为3～10min，更优选为5～8min，再优选为6min；然后测定其紫外可吸收光谱；所述紫外可吸收光谱的特征峰优选为652nm。
为了可对抗坏血酸进行定量检测，优选制备其标准曲线，制备方法同上，待检测抗坏血酸浓度的样品优选为0～0.1mmol/L的标准样品，得到抗坏血酸浓度与吸光度之间的线性关系，作为标准曲线。
本发明化学合成复合氧化物铁酸锰纳米材料，扮演抗坏血酸氧化模拟酶角色，在的醋酸缓冲液环境下，利用了抗坏血酸促氧化性，促使oxTMB蓝色变深，变深程度与抗坏血酸浓度成正比，据此可建立起一种检测抗坏血酸的方法。该方法操作简单，能快速特异性对抗坏血酸的浓度进行检测，具有明显的工业应用价值。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合氧化物铁酸锰作为抗坏血酸氧化模拟酶的应用及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1称取FeSO4·7H2O(99％,2mM)和MnSO4·4H2O(99％,1mM)固体摩尔比为2:1，将两者溶于20mL水中，并超声震荡三分钟，然后将其转移到50mL容量瓶中。
1.2室温下边搅拌边逐滴加入10mL三乙醇胺(1mM)至容量瓶中，持续剧烈搅拌1h。
1.3称取0.8g氢氧化钠溶于10mL水中，搅拌均匀然后逐滴添加至容量瓶中。5min后待形成稳定的绿色溶液后，放入50ml晶化釜中，在180℃稳定高温下反应12小时，经洗涤烘干后得到磁性纳米材料MnFe2O4颗粒。
1.4将2mg MnFe2O4分散在25mL HAc缓冲液(pH＝4，50mM)中，加入100μL浓度为4mM的TMB溶液，加入10μL(0.1mM)的抗坏血酸，混合6min后测定其紫外可见吸收光谱，特征峰在652nm处。
1.5以步骤1.4作为操作依据，从0～0.1mM范围内调变抗坏血酸浓度，列出抗坏血酸浓度与吸光度之间的线性关系；得到MnFe2O4的悬浮液定量检测抗坏血酸的方法的检测限度为25nM。
1.6以步骤1.4作为操作依据，不加入抗坏血酸，加入10μL(0.1mM)的干扰物观察体系中颜色的变化，如图1所示，图1中(1)无添加、(2)果糖、(3)乳糖、(4)胆固醇、(5)叔亮氨酸、(6)脯氨酸、(7)半胱氨酸、(8)缬氨酸、(9)尿素、(10)青霉胺、(11)对氨基苯酚、(12)间苯二酚、(13)邻苯二酚、(14)对苯二酚、(15)氯霉素、(16)硫酸卡那霉素、(17)Cu2+、(18)Zn2+、(19)Mg2+、(20)Fe3+、(21)酒石酸、(22)单宁酸、(23)没食子酸、(24)谷胱甘肽、(25)多巴胺、(26)抗坏血酸。由图1可知，由于MnFe2O4对抗坏血酸存在特异性氧化模拟酶活性，对于添加的干扰物表现出无活性。
对比例1
1.1称取FeSO4·7H2O(99％)和MnSO4·4H2O(99％)固体摩尔比为2:1，将两者溶于20mL水中，并超声震荡三分钟，然后将其转移到50mL容量瓶中。
1.2称取0.8g氢氧化钠溶于10mL水中，搅拌均匀然后逐滴添加至步骤1.1所得的溶液中。5min后待形成稳定的绿色溶液后，放入50ml晶化釜中，在180℃稳定高温下反应12小时，经洗涤烘干后得到磁性纳米材料MnFe2O4颗粒。
1.3将2mg MnFe2O4分散在25mL HAc缓冲液(pH＝4，50mM)中，加入100μL浓度为4mM的TMB溶液，加入10μL(0.1mM)的抗坏血酸，混合6min后，测定混合液的紫外可见吸收光谱，特征峰在652nm处。
1.4以步骤1.3作为操作依据，从0～0.1mM范围内调变抗坏血酸浓度，列出抗坏血酸浓度与吸光度之间的线性关系。得到MnFe2O4的悬浮液定量检测抗坏血酸的方法的检测限度为1μM，灵敏度远低于实施例1的MnFe2O4。
对比例2
2.1称取FeSO4·7H2O(99％,2mM)和MnSO4·4H2O(99％,1mM)固体摩尔比为2:1，将两者溶于20mL水中，并超声震荡三分钟，然后将其转移到50mL容量瓶中。
2.2室温下边搅拌边逐滴加入10mL三乙醇胺(1mM)至容量瓶中，持续剧烈搅拌1h。
2.3称取0.8g氢氧化钠溶于10mL水中，搅拌均匀然后逐滴添加至步骤1所得的溶液中。5min后待形成稳定的绿色溶液后，直接离心洗涤烘干后得到MnFe2O4。
2.4将2mg MnFe2O4分散在25mL HAc缓冲液(pH＝4，50mM)中，加入100μL浓度为4mM的TMB溶液，加入10μL(0.1mM)的抗坏血酸，混合6min后测定混合液紫外可见吸收光谱，特征峰在652nm处。
2.5以步骤2.4作为操作依据，从0～0.1mM范围内调变抗坏血酸浓度，列出抗坏血酸浓度与吸光度之间的线性关系。MnFe2O4的悬浮液定量检测抗坏血酸的方法的检测限度为0.4μM，灵敏度远低于实施例1得到的MnFe2O4。
对比例3
3.1称取FeSO4·7H2O(99％)和MnSO4·4H2O(99％)固体摩尔比为2:1，将两者溶于20mL水中，并超声震荡三分钟，然后将其转移到50mL容量瓶中。
3.2称取0.8g氢氧化钠溶于10mL水中，搅拌均匀然后逐滴添加至步骤3.1所得的溶液中。5min后直接离心洗涤烘干后得到MnFe2O4。
3.3将2mg MnFe2O4分散在25mL HAc缓冲液(pH＝4，50mM)中，加入100μL浓度为4mM的TMB溶液，加入10μL(0.1mM)的抗坏血酸，混合6min后测定其紫外可见吸收光谱，特征峰在652nm处。
3.4以步骤3.3作为操作依据，从0～0.1mM范围内调变抗坏血酸浓度，列出抗坏血酸浓度与吸光度之间的线性关系。MnFe2O4的悬浮液定量检测抗坏血酸的方法的检测限度为0.9μM，灵敏度远低于实施例1得到的MnFe2O4。
对比例4
4.1称取FeSO4·7H2O(99％,2mM)和MSO4(M＝Zn，Cu，Co，Ni，Mg中的一种,1mM)固体摩尔比为2:1，将两者溶于20mL水中，并超声震荡三分钟，然后将其转移到50mL容量瓶中。
4.2室温下边搅拌边逐滴加入10mL三乙醇胺(1mM)至容量瓶中，持续剧烈搅拌1h。
4.3称取0.8g氢氧化钠溶于10mL水中，搅拌均匀然后逐滴添加至步骤4.2所得的溶液中。5min后待形成稳定的绿色溶液后，放入50ml晶化釜中，在180℃稳定高温下反应12小时，经洗涤烘干后得到磁性纳米材料MFe2O4颗粒。
4.4将2mg MFe2O4分散在25mL HAc缓冲液(pH＝4,50mM)中，加入100μL浓度为4mM的TMB溶液，加入10μL(0.1mM)的抗坏血酸，混合6min后测定其紫外可见吸收光谱，观察652nm处吸收峰强度变化。
4.5以步骤4.4作为操作依据，从0～0.1mM范围内调变抗坏血酸浓度，列出抗坏血酸浓度与吸光度之间的线性关系。得到MFe2O4不能使TMB显色，无法进行抗坏血酸浓度检测。

Claims (10)

1.复合氧化物铁酸锰作为抗坏血酸氧化模拟酶的应用。
2.一种复合氧化物铁酸锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S)将铁源、锰源与含氨基和/或羟基的螯合剂混合搅拌，加入沉淀剂混合进行水热晶化，得到复合氧化物铁酸锰。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S)具体为：
S1)将铁源与锰源在水中混合，得到混合溶液；
S2)在搅拌的条件下加入含氨基和/或羟基的螯合剂水溶液，持续搅拌，然后加入沉淀剂，加热进行水热晶化，得到复合氧化物铁酸锰。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含氨基和/或羟基的螯合剂选自三乙醇胺、甘氨酸、葡萄糖、壳聚糖、环糊精、乙二胺与乙二胺四乙酸中的一种或多种；
所述含氨基和/或羟基的螯合剂水溶液的浓度为0.1～5mmol/L；所述含氨基和/或羟基的螯合剂水溶液与混合溶液的体积比为1：(1～5)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁源选自硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁与乙酰丙酮铁中的一种或多种；
所述锰源选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰与高锰酸钾中的一种或多种；
所述沉淀剂选自碱金属氢氧化物和/或氨水。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁源与锰源的摩尔比为1：5～5：1；
所述步骤S1)中铁源与锰源总质量与水的比例为(10～200)mg：(10～100)mL；
所述沉淀剂与混合溶液的比例为(0.05～0.75)g：10mL。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中持续搅拌的时间为0.2～1.5h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中水热晶化的温度为120℃～220℃；水热晶化的时间为2～18h。
9.一种抗坏血酸浓度的检测方法，其特征在于，包括：
将权利要求3～8任意一项制备方法所制备的复合氧化物铁酸锰、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺与待检测抗坏血酸浓度的样品在醋酸缓冲液中混合后，测定其紫外可吸收光谱。
10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于，所述复合氧化物铁酸锰、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺与醋酸缓冲液的比例为(0.1～10)mg：(0.004～0.4)μmol：(1～120)mL；
所述醋酸缓冲液的pH值为3.5～7。
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