CN1275427A - 低浓度c1/c2有机排放物完全氧化催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
涉及一种工业废气及汽车尾气催化燃烧处理的完全氧化催化剂。含Ag2O,La2O3,Mn2O3,SrO及γ－Al2O3,表示为Ag/La－Sr－Mo－O或Ag/La－Sr－Mn－O/γ－Al2O3,各金属组份的摩尔百分数为Ag0.1～20.0mol%,La0.6～50.0mol%,Mn1.0～70.0mol%，Sr0.4～45.0mol%，Al 0～95.0mol%。本发明的催化剂对低浓度C1/C2有机排放物的完全氧化具有高而稳定的催化活性和反应深度及低的工作温度,氧化产物几乎全为CO2,其他可能的部分氧化产物如甲醛或乙醛的含低至GC检测极限下,且催化剂制作简便、重复性好。
Description
本发明涉及一种用于工业排放的有机废气及汽车尾气进行催化燃烧处理的完全氧化催化剂及其制备方法。
现代工业生产中排放的有机废气及汽车尾气对大气环境造成极大污染，人们常采用催化燃烧的方法对这些气体在排入大气之前先作完全氧化处理。文献曾有将Rh，Pd，Pt，Ag或Cu，Cr，Mn等过渡金属负载在γ-Al2O3上，作为这些有机排放物完全氧化的报道。汪仁等(燃料化学学报，25(1997)，533-538)报道了Pd/γ-Al2O3催化剂上甲醇的催化燃烧，在常压，甲醇进料浓度为0.2mol％，O2/CH3OH摩尔比为3，空速为18000h-1的反应条件下，0.1wt％Pd/γ-Al2O3催化剂上甲醇氧化的T50和T95(即甲醇转化率分别达50％和95％的反应温度)分别为398K和453K。Yao(Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev，23(1984)，60-67)报道了6.7wt％Ag/γ-Al2O3催化剂上，在含0.14％C2H5OH-1％O2-98.86％惰性气(摩尔百分数)的反应原料气，空速为20000h-1的反应条件下，乙醇氧化的T50和T95温度分别为599K和653K。负载型贵金属(Pt，Rh，Pd等，多以γ-Al2O3为载体)催化剂具有活性高等优点，但因价格昂贵其应用受一定限制，寻找非贵金属催化剂一直是环境催化的努力目标，其中钙钛矿型氧化物是较具应用前景的方向之一。四十多年来这一领域的基础研究已取得长足进展(Tejuca等Adv.Cata1.36(1989)237-328)，但在钙钛矿型氧化物基质中引入Ag组份的催化剂则鲜见报道。
本发明的目的旨在开发一种对低浓度C1/C2有机排放物的催化燃烧具有高的催化活性和反应深度，以及低的工作温度等特点的Ag修饰钙钛矿型氧化物基催化剂。
本发明所述的催化剂含Ag2O，La2O3，Mn2O3，SrO，以及γ-Al2O3等组份，表示为Ag/La-Sr-Mn-O或Ag/La-Sr-Mn-O/γ-Al2O3，各金属组份在金属总量中所占摩尔百分数为：
Ag：0.1～20.0mol％，最好是1.0～15.0mol％，尤其是3.0～10.0mol％；
La：0.6～50.0mol％，最好是1.2～40.0mol％，尤其是2.4～35.0mol％；
Mn：1.0～70.0mol％，最好是2.0～60.0mol％，尤其是4.0～55.0mol％；
Sr：0.4～45.0mol％，最好是0.8～35.0mol％，尤其是1.6～25.0mol％；
Al：0～95.0mol％，最好是0～92.0mol％，尤其是0～90.0mol％。
催化剂的制备是在柠檬酸存在下，将计量的La(NO3)3，Mn(NO3)3，和Sr(NO3)2混合、溶解于一定量蒸馏水中，制成溶液A，将溶液A在353K温度下减压蒸发，移去水份直至成糊状物B，将B移至真空干燥箱内于353～393K、1.0KPa压力下烘干得蓬松体C，将C移至马弗炉中于873K～1173K温度下灼烧3～7小时，得试样D，以计量AgNO3溶液浸渍试样D，浸渍后试样在室温下陈化4～20小时，后移至干燥箱内373～393K烘干4～10小时，得试样E，将E移至马弗炉中于473～873K下灼烧3～7小时，即得所制备的Ag/La-Sr-Mn-O催化剂；或是将计量的La(NO3)3，Mn(NO3)3和Sr(NO3)2一并溶于适量蒸馏水中制成溶液A′，将A′浸渍于计量γ-Al2O3载体上，陈化8小时，在373～393K干燥箱中干燥5～10小时，后移至马弗炉中于1023～1123K温度下灼烧5～6小时，得试样B′；以计量AgNO3溶液浸渍试样B′，浸渍后的试样于室温下陈化8～10小时，在373～393K干燥箱中干燥8～10小时，后移至马弗炉中于723～823K温度下灼烧4～5小时，即得所制备的Ag/La-Sr-Mn-O/γ-Al2O3催化剂。
催化剂对低浓度C1/C2醇，CH4或CO完全氧化催化活性的评价在常压固定床连续流动反应器-气相色谱仪组合系统上进行。催化剂试样经压片、破碎、筛分出70-100目试样作活性评价用。每次试验催化剂用量为300或200毫克，反应条件见下述各实验例；产物由102GD型气相色谱仪作在线分析。催化剂活性以相应反应物转化率达50％和95％所需反应温度T50和T95的高低来表示。活性评价结果表明，本发明的催化剂对CH3OH，C2H5OH，CH4和CO的完全氧化具有高而稳定的催化活性，低的操作温度(甲醇的氧化温度＜473K)，反应尾气中含碳氧化物几乎全为CO2，其他可能的部分氧化产物如甲醛或乙醛的含量可低至GC检测极限以下；催化剂制作简便，重复性好。
下面由实验例对本发明作进一步说明。
实施例1：将2.13克La(NO3)3·5H2O，4.4克50％Mn(NO3)3水溶液，1.04克Sr(NO3)2和10.4克柠檬酸一起混合，后加入20.0ml蒸馏水制成溶液A，移A至100ml园底烧瓶内置于减压回旋加热器353K温度下加热蒸发，抽去大部分水分得一糊状物B，将B移至真空干燥箱内于393K，1.0KPa下烘干得一蓬松体C，后将C移至马弗炉中于873K温度下灼烧4小时，得试样D；另将0.33克AgNO3溶解于8ml蒸馏水中，然后将其浸渍到试样D上，经陈化8小时移至干燥箱中393K温度下烘干6小时得试样E，将E移至马弗炉中于873K温度下灼烧4小时，即得所欲制备的Ag/La-Sr-Mn-O催化剂试样。
催化剂活性评价在常压固定床连续流动反应器-气相色谱仪组合系统上进行。反应产物由一在线气相色谱仪FID检测器分析。每次评价试验催化剂用量为300毫克，在反应气组成为CH3OH/O2/N2＝0.2/1.0/98.8(摩尔比)，空速GHSV＝58000h-1反应条件下，甲醇转化率(已转化甲醇量与进料总甲醇量之比)达50％和95％的反应温度T50和T95分别为408K和421K。反应尾气中含碳氧化产物几乎全为CO2，部分氧化产物甲醇和CO的含量均在GC检测极限以下。
实施例2：将2.13克La(NO3)3·5H2O，4.4克50％Mn(NO3)3水溶液，1.04克Sr(NO3)2和12.0克柠檬酸一起混合，后加入20.0ml蒸馏水制成溶液A，移A至100ml园底烧瓶内置于减压回旋加热器353K温度下加热蒸发，抽去大部分水分得一糊状物B，将B移至真空干燥箱内于393K，1.0KPa下烘干得一蓬松体C，后将C移至马弗炉中于873K温度下灼烧5小时，得试样D；另将0.55克AgNO3溶解于8ml蒸馏水中，然后将其浸渍到试样D上，经陈化8小时移至干燥箱中393K温度下烘干6小时得试样E，将E移至马弗炉中于773K温度下灼烧5小时，即得所欲制备的Ag/La-Sr-Mn-O催化剂试样。催化剂活性评价同实施例1，结果表明甲醇转化的T50和T95温度分别为413K和421K。反应尾气中含碳氧化产物几乎全为CO2，部分氧化产物甲醛和CO的含量均在GC检测极限以下。
实施例3：将1.37克La(NO3)3·5H2O，2.05克50％Mn(NO3)3水溶液，0.48克Sr(NO3)2一并溶于15.0ml蒸馏水中制成溶液A′，将A′浸渍于5.0克γ-Al2O3载体上，经陈化8小时，373K干燥箱中烘干10小时，后移至马弗炉中于1123K温度下灼烧5小时，得试样B′；另将0.30克AgNO3溶解于10ml蒸馏水中，然后将其浸渍到试样B′上，经陈化8小时，373K干燥箱中干燥8小时，后移至马弗炉中于773K温度下灼烧4小时，即得所欲制备的Ag/La-Sr-Mn-O/γ-Al2O3催化剂试样。催化剂活性评价同实施例1，结果表明甲醇转化的T50和T95温度分别为395K和413K。反应尾气中含碳氧化产物几乎为CO2，部分氧化产物甲醛和CO的含量均在GC检测极限以下。
实施例4：将0.68克La(NO3)3·5H2O，1.02克50％Mn(NO3)3水溶液，0.24克Sr(NO3)2一并溶于15.0ml蒸馏水中制成溶液A′，将A′浸渍于5.0克γ-Al2O3载体上，经陈化8小时，393K干燥箱中烘干8小时，后移至马弗炉中于1023K温度下灼烧6小时，得试样B′；另将0.30克AgNO3溶解于10ml蒸馏水中，然后将其浸渍到试样B′上，经陈化10小时，393K干燥箱中干燥10小时，后移至马弗炉中于823K温度下灼烧5小时，即得所欲制备的Ag/La-Sr-Mn-O/γ-Al2O3催化剂试样。催化剂活性评价同实施例1，结果表明甲醇转化的T50和T95温度分别为398K和415K。反应尾气中含碳氧化产物几乎全为CO2，部分氧化产物甲醛和CO的含量均在GC检测极限以下。
实施例5：催化剂制备方法同实施例1。催化剂活性评价在常压固定床连续流动反应器-气相色谱仪组合系统上进行，反应产物由一在线气相色谱仪FID检测器分析。每次评价试验催化剂用量为300毫克，在原料气组成为CH3CH2OH/O2/N2＝0.3/12.5/87.2(摩尔比)，原料气空速为GHSV＝48000h-1的反应条件下，CH3CH2OH转化率达50％和95％的反应温度T50和T95分别为417K和453K。在其T95温度(453K)下，反应尾气中甲醛和CO的含量均在GC检测极限以下；此时乙醛是乙醇氧化反应的主要部分氧化产物，反应尾气中乙醛含量约790ppm。当将反应温度提高至493K时，尾气中乙醛含量遂降至1ppm以下，几近100％乙醇全部氧化为CO2和H2O。
实施例6：催化剂制备方法同实施例1。催化剂活性评价在常压固定床连续流动反应器-气相色谱仪组合系统上进行，反应产物由一在线气相色谱仪TCD检测器分析。催化剂试样用量为200毫克，在原料气组成为CH4/O2/N2＝2/12/86(摩尔比)，原料气空速为GHSV＝45000h-1的反应条件下，甲烷转化率达50％和95％的反应温度T50和T95分别为680K和745K。反应尾气中含碳氧化产物几乎全为CO2，其他可能的部分氧化产物，如甲醇，甲醛和CO等的含量均在GC检测极限以下。
实施例7：将2.13克La(NO3)3·5H2O，4.4克50％Mn(NO3)3水溶液，1.04克Sr(NO3)2和10.4克柠檬酸一起混合，后加入20.0ml蒸馏水制成溶液A，移A至100ml园底烧瓶内置于减压回旋加热器353K温度下加热蒸发，抽去大部分水分得一糊状物B，将B移至真空干燥箱内于393K，1.0KPa下烘干得一蓬松体C，后将C移至马弗炉中于873K温度下灼烧4小时，得试样D；另将0.22克AgNO3溶解于8ml蒸馏水中，然后将其浸渍到试样D上，经陈化8小时移至干燥中373K温度下烘干6小时得试样E，将E移至马弗炉中于873K温度下灼烧4小时，即得所欲制备的Ag/La-Sr-Mn-O催化剂试样。催化剂活性评价同实施例6，结果表明甲烷转化的T50和T95温度分别为685K和735K。反应尾气中含碳氧化产物几乎全为CO2，其他可能的部分氧化产物，如甲醇，甲醛和CO等的含量均在GC检测极限以下。
实施例8：催化剂制备方法同实施例1。催化剂活性评价在常压固定床连续流动反应器-气相色谱仪组合系统上进行，反应产物由一在线气相色谱仪TCD检测器分析。每次评价试验催化剂用量为200毫克，在原料气组成为CO/O2/N2＝2.3/20.5/77.2(摩尔比)，原料气空速为GHSV＝23000h-1的反应条件下，CO转化率达50％和95％的反应温度T50和T95分别为353K和370K。
Claims (5)
1.低浓度C1/C2有机排放物完全氧化催化剂，含Ag2O，La2O3，Mn2O3，SrO以及γ-Al2O3，表示为Ag/La-Sr-Mn-O或Ag/La-Sr-Mn-O/γ-Al2O3，各金属组份在金属总量中所占摩尔百分数为：Ag 0.1～20.0mol％，La 0.6～50.0mol％，Mn 1.0～70.0mol％，Sr 0.4～45.0mol％，Al 0～95.0mol％。
2.如权利要求1所述的低浓度C1/C2有机排放物完全氧化催化剂，其特征在于各金属组份在金属总量中所占摩尔百分数为：Ag 1.0～15.0mol％，La 1.2～40.0mol％，Mn 2.0～60.0mol％，Sr 0.4～45.0mol％，Al 0～92.0mol％。
3.如权利要求1所述的低浓度C1/C2有机排放物完全氧化催化剂，其特征在于各金属组份在金属总量中所占摩尔百分数为：Ag 3.0～10.0mol％，La 2.4～35.0mol％，Mn 4.0～55.0mol％，Sr 1.6～25.0mol％，Al 0～90.0mol％。
4.如权利要求1所述的低浓度C1/C2有机排放物完全氧化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备是在柠檬酸存在下，将计量的La(NO3)3，Mn(NO3)3，和Sr(NO3)2混合、溶解于一定量蒸馏水中，制成溶液A，将溶液A在353K温度下减压蒸发，移去水份直至成糊状物B，将B移至真空干燥箱内于353～393K、1.0KPa下烘干得蓬松体C，将C移至马弗炉中于873K～1173K下灼烧3～7小时得试样D，将计量AgNO3水溶液浸渍试样D，浸渍后试样在室温下陈放4～20小时，后移至干燥箱内373～393K烘干4～10小时，得试样E，将E移至马弗炉中于473～873K下灼烧3～7小时，即得所制备的Ag/La-Sr-Mn-O催化剂。
5.如权利要求1所述的低浓度C1/C2有机排放物完全氧化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备是将计量的La(NO3)3，Mn(NO3)3和Sr(NO3)2混合、溶解于适量蒸馏水中制成溶液A′，将A′浸渍于计量γ-Al2O3载体上，经室温陈化8小时，干燥箱中373～393K烘干5～10小时，后移至马弗炉中于1023～1123K下灼烧5～6小时，得试样B′，将计量AgNO3水溶液浸渍试样B′，浸渍后试样经室温陈化8～10小时，干燥箱中373～393K烘干8～10小时，后移至马弗炉中于723～823K下灼烧4～5小时，即得所制备的Ag/La-Sr-Mn-O/γ-Al2O3催化剂。
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