CN112007631A - 活性炭/碳纳米管复合材料及其制备方法、催化剂及其应用 - Google Patents

活性炭/碳纳米管复合材料及其制备方法、催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及炭基低温脱硝催化剂技术领域,尤其是涉及一种活性炭/碳纳米管复合材料及其制备方法、催化剂及其应用。活性炭/碳纳米管复合材料的制备方法,包括如下步骤:将预处理的活性炭于甲烷气氛中热处理;所述热处理的温度为400~900℃,所述热处理的时间为10min以上;其中,所述预处理的方法包括:活性炭于含镍盐的水溶液中浸渍处理后干燥。本发明在活性炭上原位生长碳纳米管,能够使碳纳米管在活性炭孔内和内外表面均匀生长,得到具有特定孔隙结构和比表面积的复合材料,更好的满足低温脱硝的需求。

Description

活性炭/碳纳米管复合材料及其制备方法、催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及炭基低温脱硝催化剂技术领域,尤其是涉及一种活性炭/碳纳米管复合材料及其制备方法、催化剂及其应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是我国主要大气污染物之一,也是形成酸雨、光化学烟雾和雾霾等污染的重要前驱体。近年来,大气污染物减排工作初见成效,SO2排放量逐渐下降,但是NOx浓度依然居高难下。控制NOx排放依然是当前一项艰巨任务,也是大气污染减排的关键指标。NH3选择性催化还原(SCR)法是目前最有效的脱硝方法(4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O)。商业上通常使用的是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列脱硝催化剂,主要应用于电厂脱硫和除尘装置之前的烟气净化,活性温度窗口为300~400℃。而电厂常用的脱硝催化剂无法满足工业炉窑、工业锅炉产生的大量低温烟气的深度脱硝。因此,低温高效SCR催化材料的开发是解决以上问题的关键。
炭基材料(活性炭、活性焦、活性炭纤维等)是目前最具潜力的低温脱硝催化剂载体之一,同时可通过物理及化学处理的方式修饰炭基材料的比表面积、孔结构及表面官能团,调控催化剂的结构和性质。
中国专利申请CN108579731A公开了一种低温脱硝碳基催化剂的制备方法,该过程中需要涉及到强酸溶液浸渍(浓硝酸和浓硫酸),后续也涉及到喷淋冲洗,制备过程复杂,且脱硝效果有待进一步提高。中国专利申请CN104190432A公开了一种以活性炭作为载体,SnCl4和V2O5为活性组分,Fe2O3和CeO2为助剂,通过浸渍法制备Sn-V-Fe-Ce/AC系列催化剂的制备方法,并发现在70~200℃范围内NOx净化效率>85%(空速5000h-1)。该方法与传统技术相比,协同脱硫脱硝功能虽然大大提高,但是催化剂成分复杂,且无法避免五氧化二钒具有生物毒性的问题。中国专利申请CN109465006A公开了一种由TiO2改性后的活性炭纤维作为复合载体,该方法制备的催化剂采用炭纤维作为载体,成本较高,且催化剂低温脱硝率较低,难以满足当前低温脱硝的要求。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供活性炭/碳纳米管复合材料的制备方法,制得的复合材料具有特定孔隙结构和比表面积等。
本发明的第二目的在于提供活性炭/碳纳米管复合材料,采用上述方法制备得到。
本发明的第三目的在于提供催化剂,具有高脱硝活性,更好的满足低温脱硝的需求。
本发明的第四目的在于提供上述催化剂的制备方法,操作简单,条件温和。
本发明的第五目的在于提供上述催化剂在低温脱硝中的应用。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
活性炭/碳纳米管复合材料的制备方法,包括如下步骤:
将预处理的活性炭于甲烷气氛中进行热处理;所述热处理的温度为400~900℃,所述热处理的时间为10min以上;
其中,所述预处理的方法包括:活性炭于含镍盐的水溶液中浸渍处理后干燥。
本发明以镍为碳纳米管生长的催化剂活性组分,以甲烷作为碳源,于高温条件下,在Ni/活性炭上通过甲烷裂解生成活性炭/碳纳米管复合材料。
本发明的制备方法,在活性炭上原位生长碳纳米管,能够使碳纳米管在活性炭孔内和内外表面均匀生长,克服了机械混合等方式难以使碳纳米管进入活性炭孔内或者内表面的缺点。本发明的制备方法,充分利用活性炭孔隙发达且成本较低的优势,同时克服碳纳米管使用时床层阻力大的问题。
在本发明的具体实施方式中,所述热处理的温度为550~750℃;所述热处理的时间为0.5~2h。
在本发明的优选实施方式中,所述热处理的温度为600℃,所述热处理的时间为1.5h。
在本发明的具体实施方式中,将预处理的活性炭于氮气或氩气气氛下升温至750~800℃,保持1~3h;然后于550~750℃,将氮气或氩气气氛更换为甲烷气氛,保持0.5~2h;然后将甲烷气氛切换为氮气或氩气气氛降至室温。
在本发明的具体实施方式中,所述浸渍处理的方法包括:超声处理和振荡处理。其中,超声处理的功率为100~200W,超声处理的时间为10~60min;振荡处理的转速为100~200r/min,振荡处理的时间为10~15h。进一步的,还包括,振荡处理后于25±2℃条件下静置10~15h。
在本发明的具体实施方式中,所述干燥的温度为80±5℃。
在本发明的具体实施方式中,所述镍盐包括硝酸镍、醋酸镍和氯化镍中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中,所述镍盐以镍计与所述活性炭的质量比为(0.01~0.15)﹕1。
在本发明的具体实施方式中,所述活性炭可采用市售的活性炭,优选为煤质活性炭。
本发明还提供了采用上述任意制备方法制备得到的活性炭/碳纳米管复合材料。
本发明还提供了催化剂,包括上述任一活性炭/碳纳米管复合材料,和负载于所述复合材料上活性组分。
在本发明的具体实施方式中,所述活性组分包括铈和锰。
在本发明的具体实施方式中,所述铈以Ce计与所述复合材料的质量比为(0.01~0.13)﹕1,优选为(0.08~0.12)﹕1,更优选为0.10﹕1。
在本发明的具体实施方式中,所述铈以Ce计与所述锰以Mn计的摩尔比为1﹕(0.02~0.08),优选为1﹕(0.04~0.08),更优选为1﹕0.06。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将活性炭/碳纳米管复合材料于含铈盐和锰盐的水溶液中浸渍处理后,干燥、焙烧;
所述焙烧的温度为400~500℃,所述焙烧的时间为4~8h,所述焙烧的气氛为氮气或氩气。
在本发明的具体实施方式中,所述浸渍处理的方法包括:超声处理和振荡处理。其中,超声处理的功率为100~200W,超声处理的时间为10~60min;振荡处理的转速为100~200r/min,振荡处理的时间为10~15h。进一步的,还包括,振荡处理后于25±2℃条件下静置10~15h。
在本发明的具体实施方式中,所述干燥的温度为80±5℃。
本发明还提供了上述任一催化剂在低温脱硝中的应用。
在本发明的具体实施方式中,所述低温脱硝的温度为75~225℃,如150~225℃。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明以镍为碳纳米管生长的催化剂活性组分,以甲烷作为碳源,于高温条件下,在Ni/活性炭上通过甲烷裂解生成活性炭/碳纳米管复合材料;在活性炭上原位生长碳纳米管,能够使碳纳米管在活性炭孔内和内外表面均匀生长,得到具有特定孔隙结构和比表面积的复合材料;
(2)本发明的催化剂,添加Ce和Mn对活性炭/碳纳米管复合材料材料进行改性,制备得到的催化剂,通过实验证实该催化剂可在较低温度下(150-225℃)具有100%的脱硝活性,以及90%以上的N2选择性;
(3)本发明制备得到的催化剂具有明显优于Ce-Mn/活性炭的抗硫能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例6和比较例1的催化剂的分别在含硫/含水气氛中的脱硝性能测试图;
其中,(a)为含硫气氛中的脱硝性能测试图;(b)为含水气氛中的脱硝性能测试图;(c)为含硫和含水气氛中的脱硝性能测试图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
活性炭/碳纳米管复合材料的制备方法,包括如下步骤:
将预处理的活性炭于甲烷气氛中进行热处理;所述热处理的温度为400~900℃,所述热处理的时间为10min以上;
其中,所述预处理的方法包括:活性炭于含镍盐的水溶液中浸渍处理后干燥。
本发明以镍为碳纳米管生长的催化剂活性组分,以甲烷作为碳源,于高温条件下,在Ni/活性炭上通过甲烷裂解生成活性炭/碳纳米管复合材料。
本发明的制备方法,在活性炭上原位生长碳纳米管,能够使碳纳米管在活性炭孔内和内外表面均匀生长,克服了机械混合等方式难以使碳纳米管进入活性炭孔内或者内表面的缺点。本发明的制备方法,充分利用活性炭孔隙发达的优势,有效改善碳纳米管使用床层阻力大、成本高的问题,且制得催化剂脱硝性能好。
在本发明的具体实施方式中,所述热处理的温度为550~750℃;所述热处理的时间为0.5~2h。
如在不同实施方式中,所述热处理的温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等等;所述热处理的时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h等等。
在本发明的优选实施方式中,所述热处理的温度为600℃,所述热处理的时间为1.5h。
在本发明的具体实施方式中,将预处理的活性炭于氮气或氩气气氛下升温至750~800℃,保持1~3h;然后于550~750℃,将氮气或氩气气氛更换为甲烷气氛,保持0.5~2h;然后将甲烷气氛切换为氮气或氩气气氛降至室温。
在本发明的具体实施方式中,所述升温的速率为8~12℃/min,优选为10℃/min。
在实际操作中,上述热处理可在高温炉中进行。
在本发明的具体实施方式中,所述浸渍处理的方法包括:超声处理和振荡处理。其中,超声处理的功率为100~200W,超声处理的时间为10~60min;振荡处理的转速为100~200r/min,振荡处理的时间为10~15h。进一步的,还包括,振荡处理后于25±2℃条件下静置10~15h。
如在不同实施方式中,超声处理的功率可以为100W、120W、140W、150W、160W、180W、200W等等;超声处理的时间可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min等等。振荡处理的转速可以为100r/min、120r/min、140r/min、150r/min、160r/min、180r/min、200r/min等等,振荡处理的时间可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h等等。
在实际操作中,在振荡箱中进行所述振荡处理,振荡箱中的温度可以为25℃。
在本发明的具体实施方式中,所述干燥的温度为80±5℃。采用上述干燥的温度烘干。
在本发明的具体实施方式中,所述镍盐包括硝酸镍、醋酸镍和氯化镍中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中,所述镍盐以镍计与所述活性炭的质量比为(0.01~0.15)﹕1。进一步的,含镍盐的水溶液中,镍盐的质量分数为10%~30%,优选为15%~25%。
在本发明的具体实施方式中,所述活性炭可采用市售的活性炭,优选为煤质活性炭。
本发明通过上述制备参数的调控,精准调控了碳纳米管的生长行为,进一步避免碳纳米管过度生长,以获得适宜的复合材料,更好的满足低温脱硝的需求。
本发明还提供了采用上述任意制备方法制备得到的活性炭/碳纳米管复合材料。
采用本发明的制备方法制备得到的活性炭/碳纳米管复合材料的介孔率为43%~47%,比表面积为600~750m2/g。
本发明还提供了催化剂,包括上述任一活性炭/碳纳米管复合材料,和负载于所述复合材料上的Ce和Mn。
在本发明的具体实施方式中,所述Ce以Ce计与所述复合材料的质量比为(0.01~0.13)﹕1,优选为(0.08~0.12)﹕1,更优选为0.10﹕1。
在本发明的具体实施方式中,所述Ce以Ce计与所述Mn以Mn计的摩尔比为1﹕(0.02~0.08),优选为1﹕(0.04~0.08),更优选为1﹕0.06。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将活性炭/碳纳米管复合材料于含铈盐和锰盐的水溶液中浸渍处理后,干燥、焙烧;
所述焙烧的温度为400~500℃,所述焙烧的时间为4~8h,所述焙烧的气氛为氮气或氩气。
如在不同实施方式中,所述焙烧的温度可以为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃等等;所述焙烧的时间可以为4h、5h、6h、7h、8h等等。
在本发明的具体实施方式中,所述铈盐包括硝酸铈、醋酸镍和氯化镍中的任一种或多种;所述锰盐包括硝酸锰、和乙酸锰中的任一种或两种。
在本发明的具体实施方式中,所述铈盐以铈计与所述复合材料的质量比为(0.01~0.13)﹕1,优选为(0.08~0.12)﹕1;所述锰盐以锰计与所述复合材料的质量比为(0.004~0.01)﹕1,优选为(0.006~0.007)﹕1。进一步的,含铈盐和锰盐的水溶液中,铈盐的质量分数为10%~15%;锰盐的质量分数为0.5%~1.5%。
在本发明的具体实施方式中,所述浸渍处理的方法包括:超声处理和振荡处理。其中,超声处理的功率为100~200W,超声处理的时间为10~60min;振荡处理的转速为100~200r/min,振荡处理的时间为10~15h。进一步的,还包括,振荡处理后于25±2℃条件下静置10~15h。
如在不同实施方式中,超声处理的功率可以为100W、120W、140W、150W、160W、180W、200W等等;超声处理的时间可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min等等。振荡处理的转速可以为100r/min、120r/min、140r/min、150r/min、160r/min、180r/min、200r/min等等,振荡处理的时间可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h等等。
在实际操作中,在振荡箱中进行所述振荡处理,振荡箱中的温度可以为25℃。
在本发明的具体实施方式中,所述干燥的温度为80±5℃。
本发明还提供了上述任一催化剂在低温脱硝中的应用。
本发明的催化剂可以在低温条件下进行脱硝,具有高NOx脱除率,能够适应更严格的环保法规要求,达到提高净化效率和降低成本的目的。
在本发明的具体实施方式中,所述低温脱硝的温度为75~225℃。
在本发明的具体实施方式中,所述低温脱硝的体积空速为9000~11000h-1
本发明下述各具体实施例采用的活性炭为市售煤质活性炭;比较例中的为市售的碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司)。
实施例1
本实施例提供了活性炭/碳纳米管复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将2.5重量份硝酸镍溶解于20重量份去离子水中,得到硝酸镍的水溶液;然后向配制好的硝酸镍的水溶液中加入10重量份的活性炭,得到混合物料;随后,将混合物料在150W的超声波下进行超声30min,再于25℃的振荡箱中以150r/min的转速振荡12h;振荡后的物料于25℃静置12h,随后于80℃烘箱中烘干,得到预处理的活性炭,备用。
(2)将步骤(1)得到的预处理的活性炭置于高温炉中,在N2气氛中以10℃/min的速率升温至750℃保持2h后,降温至600℃后将N2气氛切换为CH4气氛,保持30min后,将CH4气氛切换至N2气氛降温至室温取出,得到活性炭/碳纳米管复合材料。
实施例2
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:
(2)将步骤(1)得到的预处理的活性炭置于高温炉中,在N2气氛中以10℃/min的速率升温至750℃保持2h后,降温至600℃后将N2气氛切换为CH4气氛,保持90min后,将CH4气氛切换至N2气氛降温至室温取出,得到活性炭/碳纳米管复合材料。
实施例3
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:
(2)将步骤(1)得到的预处理的活性炭置于高温炉中,在N2气氛中以10℃/min的速率升温至750℃保持2h后,将N2气氛切换为CH4气氛,于750℃保持120min后,将CH4气氛切换至N2气氛降温至室温取出,得到活性炭/碳纳米管复合材料。
实施例4
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:
(2)将步骤(1)得到的预处理的活性炭置于高温炉中,在N2气氛中以10℃/min的速率升温至750℃保持2h后,降温至550℃后将N2气氛切换为CH4气氛,保持90min后,将CH4气氛切换至N2气氛降温至室温取出,得到活性炭/碳纳米管复合材料。
实施例5-8
实施例5-8提供了催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将3.1重量份硝酸铈和0.22重量份硝酸锰溶解于20重量份去离子水中,得到硝酸铈和硝酸锰的水溶液;然后向配制好的硝酸铈和硝酸锰的水溶液中分别加入10重量份的实施例1-4制备得到的活性炭/碳纳米管复合材料,得到混合物料。
(2)将步骤(1)的混合物料于150W的超声波下进行超声30min,再于25℃的振荡箱中以150r/min的转速振荡12h;振荡后的物料于25℃静置12h,然后于80℃烘箱中烘干,再于450℃下N2气氛中焙烧6h,降至室温得到催化剂。
实施例5-8的催化剂分别是采用实施例1-4的活性炭/碳纳米管复合材料制备得到的。
比较例1
比较例1提供了一种对比样品1的制备方法,包括如下步骤:
(1)将3.1重量份硝酸铈和0.22重量份硝酸锰溶解于20重量份去离子水中,得到硝酸铈和硝酸锰的水溶液;然后向配制好的硝酸铈和硝酸锰的水溶液中加入10重量份的活性炭,得到混合物料。
(2)将步骤(1)的混合物料于150W的超声波下进行超声30min,再于25℃的振荡箱中以150r/min的转速振荡12h;振荡后的物料于25℃静置12h,然后于80℃烘箱中烘干,再于450℃下N2气氛中焙烧6h,降至室温得到对比样品1。
比较例2
比较例2提供了一种对比样品2的制备方法,包括如下步骤:
(1)将3.1重量份硝酸铈和0.22重量份硝酸锰溶解于20重量份去离子水中,得到硝酸铈和硝酸锰的水溶液;然后向配制好的硝酸铈和硝酸锰的水溶液中加入10重量份的碳纳米管,得到混合物料。
(2)将步骤(1)的混合物料于150W的超声波下进行超声30min,再于25℃的振荡箱中以150r/min的转速振荡12h;振荡后的物料于25℃静置12h,然后于80℃烘箱中烘干,再于450℃下N2气氛中焙烧6h,降至室温得到对比样品2。
实验例1
为了对比说明不同实施例制备得到的活性炭/碳纳米管复合材料的性能,对实施例1-4制得的活性炭/碳纳米管复合材料、以及煤质活性炭、碳纳米管的孔隙结构进行表征,表征结果见表1。
表1不同材料的性能测试结果
Figure BDA0002693924730000121
实验例2
为了对比说明不同实施例和比较例制备得到的催化剂的性能,对实施例5-8制得的催化剂以及比较例1-2制得的对比样品1和对比样品2进行脱硝测试,测试条件如下,NO转化率测试结果见表2。
测试条件:550ppm NH3、500ppm NO、5vol.%O2,以N2为载气,模拟烟气的总流量约为500mL/min,反应温度为75~225℃,体积空速(GHSV)约为10000h-1
表2不同催化剂的脱硝性能测试结果(NO转化率)
编号 75℃ 100℃ 150℃ 175℃ 200℃ 225℃
实施例5 10.2% 31.6% 72.4% 95.4% 100% 100%
实施例6 44.6% 55.2% 100% 100% 100% 100%
实施例7 14.0% 28.4% 70.3% 90.0% 100% 100%
实施例8 8.2% 17.2% 42.5% 57.5% 72.6% 87.2%
比较例1 35.6% 56.8% 83.6% 87.8% 92.8% 94.4%
比较例2 5.1% 10.3% 19.8% 40.5% 52.4% 70.4%
为了对比说明不同实施例和比较例制备得到的催化剂的抗硫抗水性能,以实施例6和比较例1为例,对实施例6制得的催化剂以及比较例1制得的对比样品1在含硫和/或含水气氛下进行脱硝测试,测试条件如下,NO转化率测试结果见图1。
测试条件:550ppm NH3、500ppm NO、5vol.%O2、10vol.%H2O(如用)、50ppmSO2(如用),以N2为载气,模拟烟气的总流量约为500mL/min,反应温度为75~225℃,体积空速(GHSV)约为10000h-1
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.活性炭/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将预处理的活性炭于甲烷气氛中进行热处理;所述热处理的温度为400~900℃,所述热处理的时间为10min以上;
其中,所述预处理的方法包括:活性炭于含镍盐的水溶液中浸渍处理后干燥。
2.根据权利要求1所述的活性炭/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于,所述热处理的温度为550~750℃;所述热处理的时间为0.5~2h;
优选的,所述热处理的温度为600℃,所述热处理的时间为1.5h。
3.根据权利要求1所述的活性炭/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于,所述浸渍处理的方法包括:超声处理和振荡处理;
优选的,所述超声处理的功率为100~200W,所述超声处理的时间为10~60min;所述振荡处理的转速为100~200r/min,所述振荡处理的时间为10~15h;
优选的,还包括,所述振荡处理后于25±2℃条件下静置10~15h。
4.根据权利要求1所述的活性炭/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于,所述镍盐包括硝酸镍、醋酸镍和氯化镍中的任一种或多种;
优选的,所述镍盐以镍计与所述活性炭的质量比为(0.01~0.15)﹕1;
优选的,所述活性炭为煤质活性炭。
5.采用权利要求1-4任一项所述的活性炭/碳纳米管复合材料的制备方法制备得到的活性炭/碳纳米管复合材料。
6.催化剂,其特征在于,包括权利要求5所述的活性炭/碳纳米管复合材料和负载于所述复合材料上的活性组分;
优选的,所述活性组分包括铈和锰。
7.根据权利要求6所述的催化剂,其特征在于,所述铈以Ce计与所述复合材料的质量比为(0.01~0.13)﹕1,优选为(0.08~0.12)﹕1;
优选的,所述铈以Ce计与所述锰以Mn计的摩尔比为1﹕(0.02~0.08),优选为1﹕(0.04~0.08)。
8.权利要求6或7所述的催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将活性炭/碳纳米管复合材料于含铈盐和锰盐的水溶液中浸渍处理后,干燥、焙烧;
所述焙烧的温度为400~500℃,所述焙烧的时间为4~8h,所述焙烧的气氛为氮气或氩气。
9.权利要求8所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述浸渍处理的方法包括:超声处理和振荡处理;
优选的,所述超声处理的功率为100~200W,所述超声处理的时间为10~60min;所述振荡处理的转速为100~200r/min,所述振荡处理的时间为10~15h;
优选的,还包括,所述振荡处理后于25±2℃条件下静置10~15h。
10.权利要求6或7所述的催化剂在低温脱硝中的应用;
优选的,所述低温脱硝的温度为75~225℃。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113600168A (zh) * 2021-09-22 2021-11-05 大唐南京环保科技有限责任公司 低so2转化率的蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006025900A2 (en) * 2004-08-27 2006-03-09 Cichanowicz J Edward Multi-stage heat absorbing reactor and process for scr of nox and for oxidation of elemental mercury
CN101773824A (zh) * 2010-02-11 2010-07-14 浙江大学 一种去除焚烧烟气中NOx的催化剂其制备方法
CN102335604A (zh) * 2011-07-21 2012-02-01 上海大学 具有纳米核壳结构的scr低温脱硝催化剂及其制备方法
CN103071484A (zh) * 2013-01-10 2013-05-01 上海大学 二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构脱硝催化剂的制备方法
CN104588000A (zh) * 2014-12-26 2015-05-06 四川大学 一种炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂及其制备方法
CN107352540A (zh) * 2017-08-29 2017-11-17 中国科学院城市环境研究所 一种水热法制备负载锰氧化物活性炭的方法及其装置
CN107601458A (zh) * 2017-09-12 2018-01-19 刘云芳 一种单壁碳纳米管的制备方法
CN111013573A (zh) * 2019-12-25 2020-04-17 佛山科学技术学院 一种负载型二元锰基低温脱硝催化剂的制备方法及催化剂
CN111530453A (zh) * 2020-04-30 2020-08-14 山东理工大学 低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006025900A2 (en) * 2004-08-27 2006-03-09 Cichanowicz J Edward Multi-stage heat absorbing reactor and process for scr of nox and for oxidation of elemental mercury
CN101773824A (zh) * 2010-02-11 2010-07-14 浙江大学 一种去除焚烧烟气中NOx的催化剂其制备方法
CN102335604A (zh) * 2011-07-21 2012-02-01 上海大学 具有纳米核壳结构的scr低温脱硝催化剂及其制备方法
CN103071484A (zh) * 2013-01-10 2013-05-01 上海大学 二氧化锰纳米片/碳纳米管核壳结构脱硝催化剂的制备方法
CN104588000A (zh) * 2014-12-26 2015-05-06 四川大学 一种炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂及其制备方法
CN107352540A (zh) * 2017-08-29 2017-11-17 中国科学院城市环境研究所 一种水热法制备负载锰氧化物活性炭的方法及其装置
CN107601458A (zh) * 2017-09-12 2018-01-19 刘云芳 一种单壁碳纳米管的制备方法
CN111013573A (zh) * 2019-12-25 2020-04-17 佛山科学技术学院 一种负载型二元锰基低温脱硝催化剂的制备方法及催化剂
CN111530453A (zh) * 2020-04-30 2020-08-14 山东理工大学 低温SCR脱硝反应Ce-Mn复合材料催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PENGCHEN WANG ET AL.: ""Low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3 over an activated carbon-carbon nanotube composite material prepared by in situ method"", 《RSC ADVANCES》 *
SHAN REN ET AL.: ""Poisoning effects of KCl and As2O3 on selective catalytic reduction of NO with NH3 over Mn-Ce/AC catalysts at low temperature"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113600168A (zh) * 2021-09-22 2021-11-05 大唐南京环保科技有限责任公司 低so2转化率的蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN113600168B (zh) * 2021-09-22 2023-08-11 大唐南京环保科技有限责任公司 低so2转化率的蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法和应用

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