CN113842923A - 一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113842923A CN113842923A CN202111288765.6A CN202111288765A CN113842923A CN 113842923 A CN113842923 A CN 113842923A CN 202111288765 A CN202111288765 A CN 202111288765A CN 113842923 A CN113842923 A CN 113842923A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nanowire
- preparation
- denitration catalyst
- aerogel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 11
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 claims description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000007952 growth promoter Substances 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 2
- -1 thiosulfate ions Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 10
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 10
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 10
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 241000894007 species Species 0.000 description 5
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical group [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明涉及包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂技术领域，公开了一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂及其制备方法，脱硝催化剂为由金属复合氧化物组成的纳米线气凝胶。本发明中，采用纳米线气凝胶作为脱硝催化剂，纳米线的特殊结构会削弱硝酸盐物种在催化剂上的吸附能力，为NH3吸附提供更多的活性位点，促进NH3的吸附活化，有效抑制了SO2在催化剂上的吸附，使催化剂在SO2存在下仍能表现出较高的催化活性。催化剂不仅疏松多孔、分散性能好、比表面积大，而且加工装填均极为便利。本发明中，以硫酸根离子和硫代硫酸根离子作为纳米线各向异性生长促进剂，经水热反应一步反应制成催化剂，制备工艺极为简单。
Description
技术领域
本发明涉及包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂技术领域，特别是涉及一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类社会生产力的发展，对能源的需求量也越来越高，能源使用过程中往往伴随着氮氧化物的产生，包括化石燃料中的氮元素的释放的氮氧化物、高温环境下空气中氮气与氧气反应产生的氮氧化物、放电时被击穿的空气中氮气与氧气反应产生的氮氧化物。这些氮氧化物引发酸雨、光化学烟雾，严重危害人类健康。
目前比较成熟的脱硝手段为采用氨气或尿素催化还原氮氧化物，而最常用的脱硝催化剂为钒基催化剂，也即以V2O5为活性组分，以WO3为助剂，以TiO2为载体的催化剂，其广泛应用于电力行业和汽车尾气处理。然而，钒基催化剂具有操作窗口窄(300-400 ℃)、耐碱性差和V2O5具有生物毒性等缺点。此外，即使脱硝装置置于脱硫和除尘装置之后，烟气中仍然存在少量的SO2，催化剂在含SO2的烟气中会生成(NH4)2SO4/NH4HSO4和金属硫酸盐会阻塞和破坏活性中心，从而导致催化剂失活。
钒基催化剂并非唯一可用的脱硝催化剂，活性组分只要具备多个容易相互转换的价态，即可起到催化作用。Mn、Co、Ce、Fe、Cu等多种过渡金属氧化物都能起到催化作用，且所需的反应温度更低，并被称作低温SCR催化剂。但低温SCR催化剂同样存在制约其应用的问题，其催化活性会因SO2而严重下降，且制备工艺复杂（需要将活性组分加到载体上）。
发明内容
本发明提供一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂及其制备方法。
解决的技术问题是：目前的脱硝催化剂中，钒基催化剂有毒且需要的温度高，低温SCR催化剂易催化活性会因SO2而严重下降，且制备工艺复杂。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂，所述脱硝催化剂为由金属复合氧化物组成的低温SCR催化剂，并用于以氨或尿素为还原剂的脱硝装置；具体为由金属复合氧化物组成的纳米线气凝胶。
进一步，所述金属复合氧化物中的金属元素中，包括起到活性中心作用的金属元素，记作活性元素；以及起到助剂作用的金属元素，记作助剂元素；所述活性元素为Mn、Co、Ce、Fe或Cu中的一种；所述助剂元素为过渡金属元素以及稀土金属元素这两大类金属元素中的一种或多种。
进一步，所述活性元素为Mn，所述助剂元素为Fe、Co、Ce、Ni或Zr中的一种。
进一步，所述纳米线气凝胶中的纳米线结构为贯通空腔纳米线。
一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂的制备方法，用于制备上述的脱硝催化剂，并包括以下步骤：
步骤一：配制各向异性生长促进溶液，所述各向异性生长促进溶液为硫酸盐和硫代硫酸盐的混合水溶液，溶液中硫代硫酸根的物质的量大于硫酸根的物质的量；
步骤二：向各向异性生长促进溶液中加入活性元素的硫酸盐并充分搅拌使之溶解，然后加入助剂元素的硝酸盐或乙酸盐并充分搅拌使之溶解；
步骤三：步骤二的混合溶液在亚临界水热反应下制备水凝胶，水热反应过程中，反应物分阶段进行恒温加热处理，且时间越靠后的阶段的温度越高。
步骤四：洗涤步骤三的水凝胶至中性，然后干燥、焙烧后，得到纳米线气凝胶。
进一步，步骤一中采用硫代硫酸铵和硫酸铵配制各向异性生长促进溶液，且硫代硫酸铵和硫酸铵的物质的量的比值为1-4。
进一步，步骤二中活性元素为Mn，活性元素的硫酸盐与所有助剂元素的盐的物质的量的比值为1-10。
进一步，步骤三的水热反应过程中，分两个阶段进行恒温加热，第一阶段反应物温度为150-200℃，时间为12-24h；第二阶段反应物温度为200-250℃，时间为36-48h。
进一步，步骤四中，步骤四中，采用冷冻干燥法、超临界干燥法或定向冷冻-冷冻干燥法对洗涤后的水凝胶进行干燥。
进一步，步骤四中，采用空气静态焙烧法或惰性气氛焙烧法对干燥后的水凝胶进行焙烧，焙烧温度400-550℃。
本发明一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂及其制备方法与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明中，采用纳米线气凝胶作为脱硝催化剂，纳米线的特殊结构会削弱硝酸盐物种在催化剂上的吸附能力，为NH3吸附提供更多的活性位点，促进NH3的吸附活化，有效抑制了SO2在催化剂上的吸附。同时SO2的存在仅轻微抑制了纳米线气凝胶催化剂上部分Lewis酸性位点NH3的吸附，但同时出现新的NH4 +物种谱带（1428cm-1）。总的NH3的吸附量增多，SO2的吸附量减少，在SO2存在的情况下，NH3相关物种的稳定吸附确保NH3-SCR反应在纳米线气凝胶催化剂上的可靠进行。再者，SO2具有较差的竞争吸附能力，不易吸附在纳米线气凝胶催化剂的表面，硫酸盐物种生成量少，更不易在催化剂表面沉积聚集，而活性中心受硫酸盐物种的影响较小。因此，在SO2存在下仍能表现出较高的催化活性，在存在SO2（S/N比0.5-2.5）条件下几乎不受影响
本发明中，采用纳米线气凝胶作为脱硝催化剂，催化剂不仅疏松多孔（孔隙率达80-99.8%）、分散性能好、比表面积大，而且加工装填均极为便利，作为整体式催化剂状态时，还不易出现短流、沟流、催化剂破碎等异常状况；
本发明中，以硫酸根离子和硫代硫酸根离子（均在反应后被洗涤除去）作为纳米线各向异性生长促进剂，以稀土元素或者过渡金属元素作为助剂，经水热反应一步反应制成催化剂，制备工艺极为简单。
附图说明
图1是实施例1所得的催化剂的微观形貌图一，图中电镜型号为SU8020，加速电压为3.0kV，放大倍数为5000；图下方标尺一小格代表10微米；
图2是实施例1所得的催化剂的微观形貌图二，图中电镜型号为SU8020，加速电压为3.0kV，放大倍数为10000；图下方标尺一小格代表5微米；
图3是实施例1所得的催化剂的微观形貌图三，图中电镜型号为SU8020，加速电压为3.0kV，放大倍数为20000；图下方标尺一小格代表2微米；
图4是实施例1所得的催化剂的微观形貌图四，图中电镜型号为SU8020，加速电压为3.0kV，放大倍数为40000；图下方标尺一小格代表1微米；
图5是实施例3所得气凝胶催化剂的表面Mn元素分布图；
图6是实施例3所得气凝胶催化剂的表面O元素分布图；
图7是实施例3所得气凝胶催化剂的表面Ce元素分布图。
具体实施方式
一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂，脱硝催化剂为由金属复合氧化物组成的低温SCR催化剂，并用于以氨或尿素为还原剂的脱硝装置；具体为由金属复合氧化物组成的纳米线气凝胶。
金属复合氧化物中的金属元素中，包括起到活性中心作用的金属元素，记作活性元素；以及起到助剂作用的金属元素，记作助剂元素；活性元素为Mn、Co、Ce、Fe或Cu中的一种；助剂元素为过渡金属元素以及稀土金属元素这两大类金属元素中的一种或多种。注意助剂元素为一种时，不得与为活性元素相同；助剂元素为多种时，不得包含活性元素。
活性元素需要具有多个易相互转换的价态，以起到催化作用；而助剂元素需要提供足够的Lewis酸性位点，以促进氨气吸附；当然，一些活性元素也可以提供Lewis酸性位点，而一些助剂元素也可起到催化作用。这里刚制备好的活性元素及助剂元素的具体的价态不重要，因为在使用中其必然要参与到氧化还原反应中，价态会发生变化。
活性元素为Mn，助剂元素为Fe、Co、Ce、Ni或Zr中的一种。这些是经过验证后效果比较好的组分。
纳米线气凝胶中的纳米线结构为贯通空腔纳米线。这样更利于气体在催化剂中的内扩散。
一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂的制备方法，用于制备上述的脱硝催化剂，并包括以下步骤：
步骤一：配制各向异性生长促进溶液，各向异性生长促进溶液为硫酸盐和硫代硫酸盐的混合水溶液，溶液中硫代硫酸根的物质的量大于硫酸根的物质的量；这样是为了确保能够在水热反应时顺利生成水凝胶。本申请中采用硫代硫酸铵和硫酸铵配制各向异性生长促进溶液，且硫代硫酸铵和硫酸铵的物质的量的比值为1-4。
步骤二：向各向异性生长促进溶液中加入活性元素的硫酸盐并充分搅拌使之溶解，然后加入助剂元素的硝酸盐或乙酸盐并充分搅拌使之溶解。本申请中活性元素为Mn，活性元素的硫酸盐与所有助剂元素的盐的物质的量的比值为1-10。
步骤三：步骤二的混合溶液在亚临界水热反应下制备水凝胶，水热反应过程中，反应物分阶段进行恒温加热处理，且时间越靠后的阶段的温度越高。这里阶梯升温，可逐渐增加反应深度并避免反应速率过快，确保生成的水凝胶中元素分布均匀。本申请中分两个阶段进行恒温加热，第一阶段反应物温度为150-200℃，时间为12-24h；第二阶段反应物温度为200-250℃，时间为36-48h。
步骤四：洗涤步骤三的水凝胶至中性，洗涤主要是去除残留的酸根，尤其是硫酸根和硫代硫酸根，以免其影响催化剂活性；
然后采用冷冻干燥法、超临界干燥法或定向冷冻-冷冻干燥法对洗涤后的水凝胶进行干燥；
采用冷冻干燥法、超临界干燥法或定向冷冻-冷冻干燥法对洗涤后的水凝胶进行干燥；
最后采用空气静态焙烧法或惰性气氛焙烧法对干燥后的水凝胶进行焙烧，焙烧温度400-550℃。
我们制备了5组不同的催化剂，具体如下：
实施例1
步骤一：将摩尔比为4:1的硫代硫酸铵和硫酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀；
步骤二：将摩尔比为10:1的硫酸锰和硝酸铁溶解到步骤一得到的溶液中，强力搅拌至完全溶解；
步骤三：将步骤二得到的混合溶液转移至水热反应釜中，150℃水热12h，然后升温至200℃继续保持36h，自然冷却至室温，生成水凝胶；
步骤四：将步骤三得到的水凝胶用去离子水洗涤至中性，随后冷冻干燥，400℃空气条件下焙烧3h即可制备出具有具有丰富孔结构的纳米线气凝胶催化剂。
实施例2
步骤一：将摩尔比为3:1的硫代硫酸铵和硫酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀；
步骤二：将摩尔比为8:1的硫酸锰和硝酸钴溶解到步骤一得到的溶液中，强力搅拌至完全溶解；
步骤三：将步骤二得到的混合溶液转移至水热反应釜中，170℃水热12h，然后升温至200℃继续保持48h，自然冷却至室温，生成水凝胶；
步骤四：将步骤三得到的水凝胶用去离子水洗涤至中性，随后超临界干燥，450℃N2氛围焙烧3h即可制备出具有具有丰富孔结构的纳米线气凝胶催化剂。
实施例3
步骤一：将摩尔比为2:1的硫代硫酸铵和硫酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀；
步骤二：将摩尔比为6:1的硫酸锰和硝酸铈溶解到步骤一得到的溶液中，强力搅拌至完全溶解；
步骤三：将步骤二得到的混合溶液转移至水热反应釜中，150℃水热24h，然后升温至250℃继续保持36h，自然冷却至室温，生成水凝胶；
步骤四：将步骤三得到的水凝胶用去离子水洗涤至中性，随后冷冻干燥，500℃Ar氛围焙烧3h即可制备出具有具有丰富孔结构的纳米线气凝胶催化剂。
实施例4
步骤一：将摩尔比为1:1的硫代硫酸铵和硫酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀；
步骤二：将摩尔比为4:1的硫酸锰和硝酸镍溶解到步骤一得到的溶液中，强力搅拌至完全溶解；
步骤三：将步骤二得到的混合溶液转移至水热反应釜中，200℃水热24h，然后升温至250℃继续保持36h，自然冷却至室温，生成水凝胶；
步骤四：将步骤三得到的水凝胶用去离子水洗涤至中性，随后冷冻干燥，550℃空气条件下焙烧3h即可制备出具有具有丰富孔结构的纳米线气凝胶催化剂。
实施例5
步骤一：将摩尔比为1:1的硫代硫酸铵和硫酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀；
步骤二：将摩尔比为4:1的硫酸锰和硝酸锆溶解到步骤一得到的溶液中，强力搅拌至完全溶解；
步骤三：将步骤二得到的混合溶液转移至水热反应釜中，150℃水热24h，然后升温至250℃继续保持48h，自然冷却至室温，生成水凝胶；
步骤四：将步骤三得到的水凝胶用去离子水洗涤至中性，随后冷冻干燥，550℃N2氛围焙烧3h即可制备出具有具有丰富孔结构的纳米线气凝胶催化剂。
各实施例中样品的分析结果如下：
使用扫描电镜对本发明实施例1所得产物进行观察，结果如图1-4所示。由图1可以看出，本发明的方法制备出了催化剂系可以看到高度多孔的纳米线网络，其孔径在几百纳米到几微米的范围内，说明该方法制备的催化剂呈现交叉排列的超长纳米线网络。
对本发明实施例3制备出的产物进行SEM-EDS mapping表征，结果如图5-7所示（图5-7中彩色部分横向尺寸代表着3微米长的催化剂表面），表明各元素在整个催化剂体相中均匀分布，说明此种制备方法可以使活性位点更加均匀的分布。
对本发明几种实施例的制备方法制得的催化剂进行比表面积测量，测量结果如表1所示，与目前文献报道中所制备的整体式催化剂相比是比较高的，说明该催化剂性能处于领先水平。
表1.不同实施例样品的比表面积
对制得的实例样品催化剂进行了抗硫性能检测，具体的测试结果如表2所示。
其中，NOx脱硝效率的测试条件：反应温度100℃，气体流量为200mL/min，NO浓度为500ppm，NH3浓度为500ppm，O2浓度为5%，N2作为平衡气，空速为20000h-1。
表2.各制备实施例制得的气凝胶催化剂的性能测试结果
通过表2可知，制得的气凝胶催化剂在存在SO2（200ppm）条件下，100℃时脱硝效率在75%-98%之间，200℃时脱硝效率在78%-100%之间，在存在SO2的情况下，依然高于市面现有的整体式催化剂的脱硝效率，具有很高的抗硫性能。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂，所述脱硝催化剂为由金属复合氧化物组成的低温SCR催化剂，并用于以氨或尿素为还原剂的脱硝装置；其特征在于：所述脱硝催化剂为由金属复合氧化物组成的纳米线气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂，其特征在于：所述金属复合氧化物中的金属元素中，包括起到活性中心作用的金属元素，记作活性元素；以及起到助剂作用的金属元素，记作助剂元素；所述活性元素为Mn、Co、Ce、Fe或Cu中的一种；所述助剂元素为过渡金属元素以及稀土金属元素这两大类金属元素中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂，其特征在于：所述活性元素为Mn，所述助剂元素为Fe、Co、Ce、Ni或Zr中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂，其特征在于：所述纳米线气凝胶中的纳米线结构为贯通空腔纳米线。
5.一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：用于制备如权利要求2所述的脱硝催化剂，并包括以下步骤：
步骤一：配制各向异性生长促进溶液，所述各向异性生长促进溶液为硫酸盐和硫代硫酸盐的混合水溶液，溶液中硫代硫酸根的物质的量大于硫酸根的物质的量；
步骤二：向各向异性生长促进溶液中加入活性元素的硫酸盐并充分搅拌使之溶解，然后加入助剂元素的硝酸盐或乙酸盐并充分搅拌使之溶解；
步骤三：步骤二的混合溶液在亚临界水热反应下制备水凝胶，水热反应过程中，反应物分阶段进行恒温加热处理，且时间越靠后的阶段的温度越高；
步骤四：洗涤步骤三的水凝胶至中性，然后干燥、焙烧后，得到纳米线气凝胶。
6.根据权利要求5所述的一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中采用硫代硫酸铵和硫酸铵配制各向异性生长促进溶液，且硫代硫酸铵和硫酸铵的物质的量的比值为1-4。
7.根据权利要求5所述的一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中活性元素为Mn，活性元素的硫酸盐与所有助剂元素的盐的物质的量的比值为1-10。
8.根据权利要求5所述的一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三的水热反应过程中，分两个阶段进行恒温加热，第一阶段反应物温度为150-200℃，时间为12-24 h；第二阶段反应物温度为200-250℃，时间为36-48 h。
9.根据权利要求5所述的一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四中，采用冷冻干燥法、超临界干燥法或定向冷冻-冷冻干燥法对洗涤后的水凝胶进行干燥。
10.根据权利要求5所述的一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四中，采用空气静态焙烧法或惰性气氛焙烧法对干燥后的水凝胶进行焙烧，焙烧温度400-550℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111288765.6A CN113842923B (zh) | 2021-11-02 | 2021-11-02 | 一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111288765.6A CN113842923B (zh) | 2021-11-02 | 2021-11-02 | 一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113842923A true CN113842923A (zh) | 2021-12-28 |
| CN113842923B CN113842923B (zh) | 2022-07-15 |
Family
ID=78983655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111288765.6A Active CN113842923B (zh) | 2021-11-02 | 2021-11-02 | 一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113842923B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090317619A1 (en) * | 2006-12-22 | 2009-12-24 | Roberta Di Monte | Aerogel materials based on metal oxides and composites thereof |
| CN104138761A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-11-12 | 南京工业大学 | 一种抗硫膜式低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN105502504A (zh) * | 2016-02-17 | 2016-04-20 | 上海应用技术学院 | 一种二氧化锰纳米线的制备方法 |
| CN109772300A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-05-21 | 南京工业大学 | 一种MnOx-CeO2-石墨烯气凝胶催化剂材料的制备方法 |
| CN110280191A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-09-27 | 江苏大学 | 耐酸碱自组装叠层结构的二氧化锰纳米线气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN112844374A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-05-28 | 上海应用技术大学 | 一种Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113398905A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-17 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种基于网状TiO2载体的MnO2纳米线低温脱硝催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-02 CN CN202111288765.6A patent/CN113842923B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090317619A1 (en) * | 2006-12-22 | 2009-12-24 | Roberta Di Monte | Aerogel materials based on metal oxides and composites thereof |
| CN104138761A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-11-12 | 南京工业大学 | 一种抗硫膜式低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN105502504A (zh) * | 2016-02-17 | 2016-04-20 | 上海应用技术学院 | 一种二氧化锰纳米线的制备方法 |
| CN109772300A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-05-21 | 南京工业大学 | 一种MnOx-CeO2-石墨烯气凝胶催化剂材料的制备方法 |
| CN110280191A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-09-27 | 江苏大学 | 耐酸碱自组装叠层结构的二氧化锰纳米线气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN112844374A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-05-28 | 上海应用技术大学 | 一种Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113398905A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-17 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种基于网状TiO2载体的MnO2纳米线低温脱硝催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YILING DAI ET AL.: "PdO Nanoparticles Supported on MnO2 Nanowire Aerogels as Catalysts for Low-Temperature Methane Combustion", 《ACS APPL. NANO MATER.》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113842923B (zh) | 2022-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0832688B1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method | |
| CN101239313B (zh) | 同时脱除碳烟颗粒和氮氧化物的铜铈铝催化剂及制备方法 | |
| CN104014331A (zh) | 介孔二氧化钛球负载的Mn-Ce-W复合氧化物脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN105013467A (zh) | 一种低温抗SO2的MnxSby/PG型SCR脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN113952982B (zh) | 一种锰基超低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN110327910B (zh) | 一种协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法 | |
| CN106881080A (zh) | 一种纳米棒状铈锰复合催化剂的制备方法 | |
| CN108393085A (zh) | 一种凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂及制备方法 | |
| CN112742413A (zh) | 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108479845B (zh) | 一种脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN113694933A (zh) | 一种高熵共掺杂低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110252317B (zh) | 一种低温﹑高效脱除氮氧化物的Ce-Fe基催化剂 | |
| CN104971735A (zh) | 一种高效的柴油车尾气净化氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105170139A (zh) | 一种脱硝催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102580764A (zh) | 一种用于净化氮氧化物的催化剂及其制备方法 | |
| CN112023908B (zh) | 氮氧化物脱除催化剂及其制备方法 | |
| CN113842923B (zh) | 一种高抗硫性能的纳米线气凝胶脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN112742414B (zh) | 一种耐水耐硫的低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112642450A (zh) | 一种磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法 | |
| CN112718018A (zh) | 一种用醋酸处理的钴酸镧钙钛矿催化剂及其制备方法 | |
| CN104399499A (zh) | 用于零价汞氧化的磷酸铈基催化剂、制备方法及应用 | |
| CN106238033A (zh) | 表面修饰氧化铈纳米管的活性半焦低温脱硝剂及其制备方法与应用 | |
| CN114984944B (zh) | 一种高抗硫低温scr催化剂的制备方法 | |
| CN106807385B (zh) | 一种鸟巢状的碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113877618B (zh) | 氧掺杂石墨相氮化碳负载锰基低温脱硝催化剂的制备方法、制得的脱硝催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |