CN114471625B - 一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的制备方法和应用，它涉及一种光催化复合材料的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有降解罗丹明B的材料存在易造成二次污染，降解效果差，降解时间长和不能重复使用的问题。方法：一、制备三氧化钨/石墨烯复合物；二、复合，得到硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料。一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料用于降解罗丹明B。本发明制备的硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料可在35min内完全降解罗丹明B，第5次使用后对罗丹明B的降解率仍然可以达到81％。本发明可获得一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化复合材料的制备方法和应用。
背景技术
罗丹明B是一种具有鲜桃红色的人工合成染料，氧杂蒽染料中的重要代表物，罗丹明B被广泛运用于许多行业，如：造纸工业印染有光纸、打字纸等，纺织印染业印染丝绸、麻、腈纶等织物。因为罗丹明B溶解后会发出强烈荧光，有色玻璃着色，实验室中细胞荧光染色剂制造和烟花爆竹制造行业也会大量使用。由于该类染料难生物降解且致癌，大量使用会对水环境造成很大的危害，因此对含有该染料废水的降解处理便显得十分重要。
近年来，以硫酸根自由基为主的新型高级氧化技术在水处理领域中的应用越来越广泛，在去除难降解有机物过程中显示出巨大潜力。通过激光光解、脉冲辐射、光解、加热、过渡金属活化和电化学还原等方法可活化过硫酸盐产生硫酸根自由基。其中最为简单易行的过渡金属离子活化，引入的离子容易流失，会造成二次污染，且还不能循环利用。
石墨烯具有特殊的结构和优异的性能，石墨烯的出现，在光催化性能中又多了一种选择，石墨烯良好的电子迁移率使其与半导体材料复合后能够有效转移光催化过程中所产生的光生电子，并延迟光生电子与空穴的结合，从而大大提高复合材料的催化性能，但是，石墨烯容易团聚，分散不均匀，且在水中不易分离，导致催化效果差。
目前降解罗丹明B的材料存在的问题是：易造成二次污染，降解效果差，降解时间长和不能重复使用的问题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有降解罗丹明B的材料存在易造成二次污染，降解效果差，降解时间长和不能重复使用的问题，而提供一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的制备方法和应用。
一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备三氧化钨/石墨烯复合物：
将钨酸和石墨烯包覆多孔沸石材料分散到无水乙醇中，再在加热和搅拌条件下去除无水乙醇，再放入马弗炉中，将马弗炉升温至480℃～500℃，再在480℃～500℃保温1h～2h，再升温至530～550℃下保温1h～2h，自然冷却至室温，得到三氧化钨/石墨烯复合物；
二、复合：
①、首先将硒粉和NaBH4加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌反应，再加入NiCl2·6H2O，搅拌反应，得到混合溶液；
②、将三氧化钨/石墨烯复合物浸入到混合溶液中，然后在搅拌和加热的条件下将溶剂蒸干，再干燥；
③、循环步骤二②3次～5次，再在温度为155℃～165℃下反应，自然冷却至室温，得到硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料。
一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料用于降解罗丹明B。
本发明的原理及优点如下：
一、本发明使用石墨烯包覆多孔沸石材料为载体，防止了石墨烯团聚，石墨烯具有特殊的结构和优异的性能，将其用作催化剂载体，可降低光生—空穴对的复合，有效提高光催化性能；
二、纳米三氧化钨对电磁波有很强的吸收能力，可作为优良的太阳能吸收材料，并且稳定性好，纳米三氧化钨具有较大的比表面积，表面效应显著，有着特殊的催化性能，作为过渡金属的化合物，纳米三氧化钨是一种宽带隙的n型半导体，纳米三氧化钨具有优异的催化活性；
三、硒化镍具有优异的导电性，环境友好，成本低廉，有利于催化剂的大规模工业化生产；
四、石墨烯、纳米三氧化钨和硒化镍三者协同作用，提高了光催化活性，且本发明制备的硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料与废水易于分离，可以重复使用，不造成二次污染，节省了大量的人力、物力和财力；
五、本发明制备的硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料可在35min内完全降解罗丹明B，第5次使用后对罗丹明B的降解率仍然可以达到81％。
一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料用于降解罗丹明B。
附图说明
图1为实施例1制备的硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的SEM图；
图2为利用实施例1制备的硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料降解罗丹明B的效果图；
图3为重复利用实施例1制备的硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料降解罗丹明B的效果图，图中1为第一次的降解效率，2为第二次的降解效率，3为第三次的降解效率，4为第四次的降解效率，5为第五次的降解效率。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备三氧化钨/石墨烯复合物：
将钨酸和石墨烯包覆多孔沸石材料分散到无水乙醇中，再在加热和搅拌条件下去除无水乙醇，再放入马弗炉中，将马弗炉升温至480℃～500℃，再在480℃～500℃保温1h～2h，再升温至530～550℃下保温1h～2h，自然冷却至室温，得到三氧化钨/石墨烯复合物；
二、复合：
①、首先将硒粉和NaBH4加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌反应，再加入NiCl2·6H2O，搅拌反应，得到混合溶液；
②、将三氧化钨/石墨烯复合物浸入到混合溶液中，然后在搅拌和加热的条件下将溶剂蒸干，再干燥；
③、循环步骤二②3次～5次，再在温度为155℃～165℃下反应，自然冷却至室温，得到硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：石墨烯包覆多孔沸石材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备多孔石墨烯：
首先将2g石墨烯、6g氢氧化钾和3g镍粉加入到150mL去离子水中，然后超声分散16h，烘干，再在氮气气氛和温度为800℃下活化3h，最后清洗、干燥，得到多孔石墨烯；
二、将多孔石墨烯和沸石分散到无水乙醇中，再在80℃和搅拌条件下去除无水乙醇，得到石墨烯包覆的多孔沸石；将石墨烯包覆的多孔沸石在氮气气氛下烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2h，得到石墨烯包覆多孔沸石材料。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中首先使用1mol/L盐酸清洗5次，再使用去离子水清洗5次；步骤二中所述的多孔石墨烯与沸石的质量比为1:7；步骤二中所述的沸石的粒径为70目～80目；步骤二中所述的多孔石墨烯的比表面积为1000～1300m2/g，孔径为3～5nm。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的升温速率为5℃/min～10℃/min。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的钨酸和石墨烯包覆多孔沸石材料的质量比为1:(1～3)。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二①中所述的搅拌反应的速度为100r/min～300r/min，搅拌反应的时间为0.5h～1.5h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二①中所述的硒粉与NaBH4的质量比为(1～4):(0.5～2.5)；步骤二①中所述的硒粉与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:1；步骤二①中所述的硒粉的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(1g～4g):(100mL～200mL)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二③中在温度为155℃～165℃下反应的时间为8h～14h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式是一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料用于降解罗丹明B。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料用于降解罗丹明B是按以下步骤完成的：
将一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料加入到含有罗丹明B的废水中，调节废水的pH值至6.5～7.5，以高压汞灯作为紫外光源，在搅拌的条件下进行照射，得到去除罗丹明B的废水；
所述的废水中罗丹明B的浓度为5mg/L～25mg/L；
所述硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的质量与废水的体积比为(3g～5g):100mL。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备三氧化钨/石墨烯复合物：
将钨酸和石墨烯包覆多孔沸石材料分散到无水乙醇中，再在加热和搅拌条件下去除无水乙醇，再放入马弗炉中，将马弗炉以8℃/min的升温速率升温至490℃，再在490℃保温1.5h，再以8℃/min的升温速率升温至540℃，在540℃下保温1.5h，自然冷却至室温，得到三氧化钨/石墨烯复合物；
步骤一中所述的钨酸和石墨烯包覆多孔沸石材料的质量比为1:3；
二、复合：
①、首先将硒粉和NaBH4加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌反应，再加入NiCl2·6H2O，搅拌反应，得到混合溶液；
步骤二①中所述的搅拌反应的速度为200r/min，搅拌反应的时间为1h；
步骤二①中所述的硒粉与NaBH4的质量比为1:1.5；
步骤二①中所述的硒粉与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:1；
步骤二①中所述的硒粉的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:200mL；
②、将三氧化钨/石墨烯复合物浸入到混合溶液中，然后在搅拌和加热的条件下将溶剂蒸干，再干燥；
③、循环步骤二②5次，再在温度为160℃下反应12h，自然冷却至室温，得到硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料。
实施例1步骤一中所述的石墨烯包覆多孔沸石材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备多孔石墨烯：
首先将2g石墨烯、6g氢氧化钾和3g镍粉加入到150mL去离子水中，然后超声分散16h，烘干，再在氮气气氛和温度为800℃下活化3h，最后清洗、干燥，得到多孔石墨烯；
步骤一中首先使用1mol/L盐酸清洗5次，再使用去离子水清洗5次；
二、将多孔石墨烯和沸石分散到无水乙醇中，再在80℃和搅拌条件下去除无水乙醇，得到石墨烯包覆的多孔沸石；将石墨烯包覆的多孔沸石在氮气气氛下烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2h，得到石墨烯包覆多孔沸石材料；
步骤二中所述的多孔石墨烯与沸石的质量比为1:7；步骤二中所述的沸石的粒径为70目～80目；步骤二中所述的多孔石墨烯的比表面积为1000～1300m2/g，孔径为3～5nm。
图1为实施例1制备的硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的SEM图。
实施例2：实施例1制备的一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料用于降解罗丹明B，具体是按以下步骤完成的：
将实施例1制备的一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料加入到含有罗丹明B的废水中，调节废水的pH值至6.5～7.5，以高压汞灯作为紫外光源，在搅拌的条件和功率为300W的条件下照射0min～35min，得到去除罗丹明B的废水，每隔5min对废水中罗丹明B的降解率进行测试，见图2所示；
所述的废水中罗丹明B的浓度为20mg/L；
所述硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的质量与废水的体积比为5g:100mL。
图2为利用实施例1制备的硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料降解罗丹明B的效果图；
从图2可知，实施例1制备的硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料可在35min完全降解罗丹明B。
实施例3：第二次降解罗丹明B：
对实施例2中去除罗丹明B的废水进行固液分离，收集硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料，再使用无水乙醇对硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料清洗5次，烘干，得到再生的硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料，将再生的硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料加入到含有罗丹明B的废水中，调节废水的pH值至6.5～7.5，以高压汞灯作为紫外光源，在搅拌的条件和功率为300W的条件下照射35min，得到去除罗丹明B的废水；
所述的废水中罗丹明B的浓度为20mg/L；
所述再生硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的质量与废水的体积比为5g:100mL。
循环实施例3三次，分别得到第三次降解罗丹明B，第四次降解罗丹明B和第5次降解罗丹明B，见图3所示；
图3为重复利用实施例1制备的硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料降解罗丹明B的效果图，图中1为第一次的降解效率，2为第二次的降解效率，3为第三次的降解效率，4为第四次的降解效率，5为第五次的降解效率。
从图3可知，本发明制备的硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料可以重复使用，第5次使用后对罗丹明B的降解率仍然可以达到81％。
Claims (7)
1.一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的制备方法，其特征在于一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备三氧化钨/石墨烯复合物：
将钨酸和石墨烯包覆多孔沸石材料分散到无水乙醇中，再在加热和搅拌条件下去除无水乙醇，再放入马弗炉中，将马弗炉升温至480℃~500℃，再在480℃~500℃保温1h~2h，再升温至530~550℃下保温1h~2h，自然冷却至室温，得到三氧化钨/石墨烯复合物；
步骤一中所述的钨酸和石墨烯包覆多孔沸石材料的质量比为1:(1~3)；
二、复合：
①、首先将硒粉和NaBH4加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌反应，再加入NiCl2·6H2O，搅拌反应，得到混合溶液；
步骤二①中所述的硒粉与NaBH4的质量比为(1~4):(0.5~2.5)；
步骤二①中所述的硒粉与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:1；
步骤二①中所述的硒粉的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(1g~4g):(100mL~200mL)；
②、将三氧化钨/石墨烯复合物浸入到混合溶液中，然后在搅拌和加热的条件下将溶剂蒸干，再干燥；
③、循环步骤二②3次~5次，再在温度为155℃~165℃下反应，自然冷却至室温，得到硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料；
步骤二③中在温度为155℃~165℃下反应的时间为8h~14h。
2.根据权利要求1所述的一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的制备方法，其特征在于石墨烯包覆多孔沸石材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备多孔石墨烯：
首先将2g石墨烯、6g氢氧化钾和3g镍粉加入到150mL去离子水中，然后超声分散16h，烘干，再在氮气气氛和温度为800℃下活化3h，最后清洗、干燥，得到多孔石墨烯；
二、将多孔石墨烯和沸石分散到无水乙醇中，再在80℃和搅拌条件下去除无水乙醇，得到石墨烯包覆的多孔沸石；将石墨烯包覆的多孔沸石在氮气气氛下烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2h，得到石墨烯包覆多孔沸石材料。
3.根据权利要求2所述的一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中首先使用1mol/L盐酸清洗5次，再使用去离子水清洗5次；步骤二中所述的多孔石墨烯与沸石的质量比为1:7；步骤二中所述的沸石的粒径为70目~80目；步骤二中所述的多孔石墨烯的比表面积为1000~1300m2/g，孔径为3~5nm。
4.根据权利要求1所述的一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的升温速率为5℃/min~10℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的搅拌反应的速度为100r/min~300r/min，搅拌反应的时间为0.5h~1.5h。
6.如权利要求1所述的一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的应用，其特征在于一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料用于降解罗丹明B。
7.根据权利要求6所述的一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的应用，其特征在于一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料用于降解罗丹明B是按以下步骤完成的：
将一种硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料加入到含有罗丹明B的废水中，调节废水的pH值至6.5~7.5，以高压汞灯作为紫外光源，在搅拌的条件下进行照射，得到去除罗丹明B的废水；
所述的废水中罗丹明B的浓度为5mg/L~25mg/L；
所述硒化镍/三氧化钨/石墨烯光催化复合材料的质量与废水的体积比为(3g~5g):100mL。
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