CN114477712A - 一种天然高分子絮凝剂与粘土材料的绿色高效复合污泥脱水工艺 - Google Patents
一种天然高分子絮凝剂与粘土材料的绿色高效复合污泥脱水工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种天然高分子絮凝剂与粘土材料绿色高效复合进行污泥脱水工艺，属于水处理工艺应用领域，包括如下步骤：采用的天然高分子絮凝剂包括市售和自制，天然高分子絮凝剂的类型为阳离子型天然高分子絮凝剂，采用先投加天然高分子絮凝剂，后投加粘土材料。本发明在达到机械污泥脱水效果的同时，发现在投加天然高分子絮凝剂的基础上，往水体中继续投加粘土材料，使得污泥含水率、污泥比阻、毛细吸水时间等都有效降低，并且不引入其余潜在的有机污染物，保证水体的清洁和安全，同时粘土材料的投加有助于减小天然高分子絮凝剂的投加量，从而降低成本。
Description
技术领域
本发明属于水处理工艺应用领域，具体涉及天然高分子絮凝剂与粘土材料复合进行污泥脱水工艺。
背景技术
近年来随着我国经济水平的稳步提升，公众开始逐渐将视野投入到环境保护领域。而随着污水处理厂数量的增加以及污水处理效率和规模的提高，污水处理的副产品污泥排放量大幅增加，从而增加了需要处理的污泥量。此外，城市污水处理厂产生的污泥是由水和悬浮固体组成，并且含有大量毒素，因此，污水污泥和任何其他废物一样，必须按照法律、环境和社会要求进行适当利用。废水污泥的利用通常需要将其输送到污泥可以处理的地方。然而，由于含水量高，原污泥的运输费用昂贵。水处理厂产生的大部分废水污泥含有约95％的水。这直接导致原污泥量大，从而增加了运输成本。因此，必须降低污泥含水率，以降低污泥运输和利用成本。污水污泥含水率可通过脱水工艺降低。
由于其特殊的物理和化学特性，未经处理的污泥很难脱水。污泥脱水的困难与污泥的高压缩性以及有机化合物的含量有关。为了提高污泥脱水的有效性，通常采用化学调理。化学调节的机理包括破坏胶体物质和添加聚丙烯酰胺、氧化钙和三氯化铁等絮凝剂/混凝剂来絮凝/混凝污泥。
除了以上合成化学药剂外，天然高分子是自然界中动、植物以及微生物资源中的大分子，它们在被废弃后很容易分解成水、二氧化碳等，且来源广、无毒害，是环境友好材料，如：纤维素、淀粉、壳聚糖等等。式1是一种来源十分广泛的天然高分子材料——淀粉的分子结构式。此外，更为值得一提的是，天然高分子材料是完全脱离石油资源的一类可再生资源，可以说是取之不尽用之不竭。正是由于天然高分子材料具有上述的优异性能，其目前在生物、医药及食品加工等诸多领域中已有着广泛的应用。在水处理领域中，由于天然高分子分子链上分布着大量的游离羟基、胺基等活性基团，具有良好的水体净化功能，已被视为21世纪的绿色絮凝剂。此外，由于天然高分子分子链上含有上述活性功能基团，适于化学改性。通过对天然高分子进行适当的化学改性制得天然高分子改性絮凝剂，进一步提高其絮凝性能，无疑具有重要的现实意义。因此这一类絮凝剂添加到污泥之中，也有利于破坏絮体的稳定，从而提高污泥脱水性能。
式1。
然而，污泥脱水的改进通常需要高剂量的化学试剂，高能耗和潜在的二次污染等问题都将大大阻碍其实际应用，因此，找到绿色有效污泥脱水方法迫在眉睫。众所周知，污泥脱水主要包括两个重要步骤，即首先是固液分离，然后是从污泥中分离水的后续机械挤压。最近的研究表明，通过系列污泥预处理，可将表面吸附水和内部水合水转化为游离水，从而有利于固液分离。然而，事实上，很难实现高效深度脱水，因为污泥絮体的有机物含量将导致其具有高压缩性，泥饼内的排水通道在高机械压力下被破坏，使得内部结合水无法完全排出。所以，使用化学调理只能在一定程度上改善污泥脱水性能，但是，借助骨架构建剂的支撑作用，在巨大的机械压力下，污泥体内仍然存在多孔结构，使得泥饼内结合水易于流出。因此，也有许多研究者使用不同的惰性物质进行物理调节试验。物理调理剂也就是骨架构建剂或助滤剂，可提高污泥渗透性和机械强度，并降低污泥压缩性，实现污泥中的高固体含量(干污泥量>30％)。这些材料的作用机理是在泥饼中形成刚性结构，从而改善污泥脱水性能。一些骨架建筑材料，如膨润土、粉煤灰和生物质灰，其结构中含有大量SiO2，二氧化硅是一种高强度颗粒，可降低污泥的可压缩性，增加其孔隙度，从而提高污泥最终的脱水性能。除了这些骨料之外，在实验室研究中，有一些粘土材料，例如，凹凸棒、高岭土、蒙脱土等，这类粘土材料同样含有大量的SiO2，有利于提高污泥脱水性能；同时，这类粘土材料中也含有 Al2O3，可生成具有絮凝效果的Al3+，从而可提高其污泥脱水效果。但在通常情况下，单一物理调节剂并不能显著改善污泥脱水。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色高效且低成本的天然高分子絮凝剂与粘土材料复合的污泥脱水工艺。将阳离子天然高分子絮凝剂与黏土材料复合使用，在处理过程中形成了一种新的复合结构，不仅能够起到化学絮凝的作用，还可以比粘土材料起到更好的骨架支撑的作用，提高污泥脱水的效果。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种天然高分子絮凝剂与粘土材料绿色高效复合进行污泥脱水工艺，包括如下步骤：
(1)采用的天然高分子絮凝剂包括市售或自制，天然高分子絮凝剂的类型为阳离子型天然高分子絮凝剂；
(2)采用先投加天然高分子絮凝剂，后投加粘土材料制备；
所述的步骤(1)中，所述的阳离子型天然高分子絮凝剂CS为 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉；CS-DMC为以丙烯酰胺(AM) 与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为接枝单体，采用接枝共聚法，改性淀粉基絮凝剂CS，制得CS-DMC；CS-DML为以AM与丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DML)为接枝单体，采用接枝共聚法，改性淀粉基絮凝剂CS，制得CS-DML；CS-DMR为以AM与甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基氯化铵(DMR)为接枝单体，采用接枝共聚法，改性淀粉基絮凝剂CS，制得CS-DMR。
优选的，在步骤(2)中，所述的粘土材料，为凹凸棒、高岭土或蒙脱土。
优选的，所述的粘土材料的投加量为2.0-14.0kg/m3。
优选的，在步骤(2)中，所述的天然高分子絮凝剂的投加量为 5.33-26.67mg/TSS。
优选的，所述的天然高分子絮凝剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉(CS)，CS和凹凸棒投加量的质量比值为0.017时，即 CS投加量为16.67mg/gTSS，凹凸棒投加量为14kg/m3时，污泥脱水效果最好。
优选的，将污泥中先投加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉 CS，快搅1min，慢搅1min，然后投加凹凸棒，快搅30s，慢搅210s，静置5min后，使用真空泵进行抽滤6min。
有益效果：
本发明采用物理和化学调节剂的双重调节的方法可真正有效改善污泥脱水性能。目前对于污泥的双重调节的研究甚少，将环境友好且廉价的粘土类骨料和天然高分子絮凝剂复合应用于污泥脱水，不仅有效改善污泥脱水效果，还具有绿色环保、成本低的重要特征。
本发明在达到机械污泥脱水效果的同时，发现在投加天然高分子絮凝剂的基础上，往水体中继续投加粘土材料，使得污泥含水率、污泥比阻、毛细吸水时间等都有效降低，并且不引入其余潜在的有机污染物，保证水体的清洁和安全，同时凹凸棒的投加有助于减小天然高分子絮凝剂的投加量，从而降低成本。
本发明采用这一工序处理实际污水厂的污泥，成功将污泥含水率降到80％以下，达到了机械脱水的要求。
使用的两种原材料——天然高分子絮凝剂和粘土材料来源广，成本低，且对环境无害。
将阳离子天然高分子絮凝剂与黏土材料复合使用，在处理过程中形成了一种新的复合结构，主要是因为粘土材料中硅氧结构中的氧和絮凝剂中羟基的氢之间生成了一个新的氢键，此外，粘土材料中硅氧结构中的氧带负电，也极易与絮凝剂中季铵盐成分带正电的氮相结合形成离子键，该作用力使得絮凝剂和粘土材料复合，从而絮凝剂分子能够在粘土材料上堆积，使得结构表面更加粗糙多孔。而且它不仅能够起到化学絮凝的作用，还可以比粘土材料起到更好的骨架支撑的作用，提高污泥脱水的效果。
由于污泥颗粒通常带有负电荷，且污泥中的胞外聚合物(EPS) 成分含有阴离子基团，如磷酸盐和羧基等，这使得加入阳离子天然高分子絮凝剂要比阴离子与两性天然高分子絮凝剂更能通过电荷中和来破坏污泥絮体的稳定性，使得污泥沉降，提高了污泥的脱水性能。
所述的天然高分子絮凝剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉(CS)，CS和凹凸棒投加量的质量比值为0.017时，即CS投加量为16.67mg/gTSS，凹凸棒投加量为14kg/m3时，污泥脱水效果最好。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1为淀粉改性絮凝剂污泥脱水效果(含水率)示意图。
图2为淀粉改性絮凝剂污泥脱水效果(比阻)示意图。
图3为凹凸棒的微观结构
图4为凹凸棒和阳离子絮凝剂复合结构
图5为凹凸棒和阳离子絮凝剂复合结构
具体实施方式
通过以下实施例进一步详细说明本发明，但应注意本发明的范围并不受这些实施例的任何限制。
实施例1
采用凹凸棒(市售)和实验室自制的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉(CS)进行污泥脱水实验。CS的制备方法参见：(Flocculation and antimicrobial properties ofa cationized starch,Zhouzhou Liu,Mu Huang,Aimin Li,Hu Yang,Water Research,2017,119,57-66.)
以南京市污水处理厂的污泥为实验对象，通过先投加不同剂量的 CS，快搅1min，慢搅1min，然后投加不同剂量的凹凸棒，快搅30s，慢搅210s，静置5min后，使用真空泵进行抽滤6min，测定调理之后的污泥泥饼含水率、污泥比阻等。图1是该絮凝剂对该实际污泥的脱水效果图。从图中可以看到当絮凝剂用量在16.67mg/TSS时，污泥脱水效果达到最佳，而随着凹凸棒投加量的提高，污泥脱水性能不断提高，但当凹凸棒投加量很大时，改善效果越来越不明显，当CS和凹凸棒投加量的比值为0.017时，即CS投加量为16.67mg/gTSS，凹凸棒投加量为14kg/m3时，污泥脱水效果最好。同时，就污泥脱水效果而言，单独使用CS或者凹凸棒，达到最佳的污泥含水量为82.52％，污泥比阻为0.57x1012m/kg，而将CS和凹凸棒复合处理污泥时，达到最佳的污泥含水量为76.53％，污泥比阻为0.31x1012m/kg，可见复合使用的效果更佳。此外，当我们想要达到相同脱水效果时，使用更多量的凹凸棒可以减小天然高分子絮凝剂的投加量，有助于降低成本。而随着凹凸棒投加量的提高，污泥脱水性能不断提高，但当凹凸棒投加量很大时，改善效果越来越不明显。
实施例2
采用凹凸棒(市售)和实验室自制的CS-DML(Evaluation of hydrophobicallyassociating cationic starch-based flocculants in sludge dewatering,Pan Hu,Shaohang Shen,Hu Yang,Scientific Reports,2021, 11,11819(1-13).)进行污泥脱水实验。以南京市污水处理厂污泥为处理水样。凹凸棒用量为14kg/m3，淀粉接枝聚丙烯酸用量为2.0mg/L，其脱水效果不如实施例1。
实施例3
采用凹凸棒(市售)和实验室自制CS-DMC(The influence of hydrophobicity onsludge dewatering associated with cationic starch-based flocculants,Pan Hu,Shaohang Shen,Donghua Zhao,Hua Wei,Jun Ge,Feiyue Jia,Xiangxiang Zhang,HuYang,Journal of Environmental Management,2021,296,113218(1-10).)。以南京市污水处理厂污泥为处理水样。凹凸棒用量为6kg/m3，CMC-g-PDMC用量为0.2mg/L，其脱水效果不如实施例1。
实施例4
采用高岭土(市售)和实验室自制的CS-DML进行污泥脱水实验。以南京市污水处理厂污泥为处理水样。高岭土用量为14kg/m3， CS-DML用量为5.33mg/TSS，其脱水效果不如实施例1。
实施例5
采用蒙脱土(市售)和实验室自制的CS-DMR(The influence of hydrophobicityon sludge dewatering associated with cationic starch-based flocculants, PanHu,Shaohang Shen,Donghua Zhao,Hua Wei,Jun Ge,Feiyue Jia,Xiangxiang Zhang,HuYang,Journal of Environmental Management,2021,296,113218(1-10).) 进行污泥脱水实验。以南京市污水处理厂污泥为处理水样。蒙脱土用量为2kg/m3，CS-DMR用量为26.67mg/TSS，其脱水效果不如实施例 1。
实施例2-5使用的阳离子天然高分子絮凝剂由于接枝上了新的基团，不易与粘土材料紧密结合，生成的絮体也不如实施例1中的紧密，因此脱水效果不是最佳。此外，实施例2-5中的阳离子天然高分子絮凝剂需要进一步接枝反应，成本更高。综上所述，实施例中的复合调理方法最佳。
对比例1
采用凹凸棒(市售)分别和实验室自制的CS和St-g-PAA(制备方法见实施例1和3)进行污泥脱水实验，并进行对比。以南京市污水处理厂污泥为处理水样。在相同凹凸棒投加量为6kg/m3的条件下，投加相同量16.67mg/TSS的CS和St-g-PAA，发现使用CS处理污泥得到的含水率和污泥比阻都比使用St-g-PAA处理的要低，分别为 80.38％和0.39m/kg(x1012)，表明阳离子天然高分子絮凝剂复合黏土材料处理污泥的效果要比阴离子天然高分子絮凝剂好。
对比例2
采用凹凸棒(市售)分别和实验室自制的CS和CMC-g-PDMC(制备方法见实施例1和4)进行污泥脱水实验，并进行对比。以南京市污水处理厂污泥为处理水样。在相同凹凸棒投加量为8kg/m3的条件下，投加相同量16.67mg/TSS的CS和CMC-g-PDMC，发现使用CS 处理污泥得到的含水率和污泥比阻都比使用CMC-g-PDMC处理的要略低，分别为78.94％和0.32m/kg(x1012)，表明阳离子天然高分子絮凝剂复合黏土材料处理污泥的效果要比两性天然高分子絮凝剂好。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种天然高分子絮凝剂与粘土材料绿色高效复合进行污泥脱水工艺，其特征在于：包括如下步骤：
(1)采用的天然高分子絮凝剂包括市售或自制，天然高分子絮凝剂的类型为阳离子型天然高分子絮凝剂；
所述的步骤(1)中，所述的阳离子型天然高分子絮凝剂CS为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉；CS-DMC为以丙烯酰胺(AM)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为接枝单体，采用接枝共聚法，改性淀粉基絮凝剂CS，制得CS-DMC；CS-DML为以AM与丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DML)为接枝单体，采用接枝共聚法，改性淀粉基絮凝剂CS，制得CS-DML；CS-DMR为以AM与甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基氯化铵(DMR)为接枝单体，采用接枝共聚法，改性淀粉基絮凝剂CS，制得CS-DMR。
(2)采用先投加天然高分子絮凝剂，后投加粘土材料。
2.根据权利要求1所述的天然高分子絮凝剂与粘土材料绿色高效复合进行污泥脱水工艺，其特征在于：所述步骤(2)中，所述的粘土材料，为凹凸棒、高岭土或蒙脱土。
3.根据权利要求1所述的天然高分子絮凝剂与粘土材料绿色高效复合进行污泥脱水工艺，其特征在于：所述的粘土材料的投加量为2.0-14.0kg/m3。
4.根据权利要求1所述的天然高分子絮凝剂与粘土材料绿色高效复合进行污泥脱水工艺，其特征在于：在步骤(2)中，所述的天然高分子絮凝剂的投加量为5.33-26.67mg/TSS。
5.根据权利要求1所述的天然高分子絮凝剂与粘土材料绿色高效复合进行污泥脱水工艺，其特征在于：所述的天然高分子絮凝剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉(CS)，CS和凹凸棒投加量的质量比值为0.017时，即CS投加量为16.67mg/gTSS，凹凸棒投加量为14kg/m3时，污泥脱水效果最好。
6.根据权利要求5所述的天然高分子絮凝剂与粘土材料绿色高效复合进行污泥脱水工艺，其特征在于：将污泥中先投加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉CS，快搅1min，慢搅1min，然后投加凹凸棒，快搅30s，慢搅210s，静置5min后，使用真空泵进行抽滤6min。
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