CN115196780B - 一种制浆造纸废水的处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制浆造纸废水的处理工艺，属于污水处理技术领域，包括以下步骤：步骤一、沉降剂的制备；步骤二、沉淀以及过滤处理：搅拌下向生化处理后的制浆造纸废水中加入沉降剂，并搅拌15‑30min，然后静置沉淀，待沉淀完全，过滤，得滤液，步骤三、氧化处理：调节滤液pH，投加七水合硫酸亚铁和双氧水，在曝气条件下搅拌反应,再调节溶液pH，静置沉淀，待沉淀完全，过滤，得排出水。所述沉降剂是以多孔炭为壳，以石墨层为中间层，以超支化聚合物为外层的复合材料，对制浆造纸废水中的胶体、颗粒、色素、离子起到吸附、絮凝多重沉降作用，具有优异的去杂效果，降低后续氧化处理工艺的成本，降低了出水CODCr浓度和色度。

Description

一种制浆造纸废水的处理工艺
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体地，涉及一种制浆造纸废水的处理工艺。
背景技术
制浆造纸废水是指制浆造纸生产各工段产生的废水，包括备料废水、制浆废水、洗筛漂废水、造纸白水、污冷凝水等，主要有还原性类、可生物降解类、悬浮类、色素类4类污染物，可知制浆造纸废水的成分复杂、污染物多、色度大、可生化性差，采用传统的物化-生化工艺对其进行处理后，其出水CODCr浓度、色度仍较高，难以达到排出水标准。因此，亟须对制浆造纸废水进行深度处理。
目前，制浆造纸废水深度处理技术主要有沉淀过滤技术(分为絮凝沉淀或吸附沉淀)、高级氧化技术、膜过滤技术、生态处理技术等。其中，沉淀过滤技术对废水中的胶体、悬浮物、色素具有较好吸附沉淀作用，再通过过滤步骤，对上述物质具有较好的去除效果，且操作简便，运行费用较低，将其作为高级氧化技术、膜过滤技术、生态处理技术的预处理技术，可以极大地提高后续技术的处理效果，以及降低活性技术的处理成本。目前，沉降剂主要有无机沉降剂和有机沉降剂，无机沉降剂包括例如铝盐、铁盐等，价格便宜，但会影响人类健康和生态环境；有机沉降剂如聚丙烯酰胺类，有更好的絮凝效果，但是残余单体具有“致畸、致癌、致突变”效应。
因此，亟需提供一种无毒、高效的沉降剂，再配合氧化技术，用于制浆造纸废水深度处理，以降低出水CODCr浓度和色度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制浆造纸废水的处理工艺，以解决背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种制浆造纸废水的处理工艺，包括以下步骤：
步骤一、沉淀以及过滤处理：搅拌下向生化处理后的制浆造纸废水中加入沉降剂，并搅拌15-30min，然后静置沉淀，待沉淀完全，过滤，得滤液；
步骤二、氧化处理：调节滤液pH值至2.0-4.0，投加七水合硫酸亚铁和双氧水，在曝气条件下搅拌反应30-70min,再调节溶液pH值至8.5-9，静置沉淀，待沉淀完全，过滤，得排出水。
进一步地，所述生化处理的制浆造纸废水是指经过活性炭曝气沉淀处理所得的制浆造纸废水。
进一步地，步骤一中沉降剂加入量为120-320mg/L。
进一步地，步骤二中七水合硫酸亚铁的投加量为0.11-0.25kg/m3，双氧水的投加量为0.4-0.7L/m3，曝气量为0.2-0.6m3/min。
进一步地，所述沉降剂通多以下步骤制成：
A1、将多孔炭浸入氧化石墨烯溶液中，超声分散30-50min，然后喷雾造粒，干燥，得氧化石墨烯微球，其中，多孔炭、氧化石墨烯溶液的用量比为1g:15-25mL，氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯和去离子水/乙醇(去离子水、乙醇的体积比为3:1)按照用量比1g:15-25mL经过超声分散制成；
A2、将氧化石墨烯微球浸入于四氢呋喃中，搅拌均匀后，加热至回流，并用冷凝水控制反应温度85-90℃，缓慢滴加接枝剂和四丁基溴化铵，加毕后，继续搅拌反应2-3h，回流下再加入自缩合单体和对甲苯磺酸，搅拌反应4-7h，降至室温，过滤，所得固体用乙醇洗涤数次，干燥，得沉降剂，其中，氧化石墨烯微球、四氢呋喃、接枝剂、四丁基溴化铵、自缩合单体、对甲苯磺酸的用量比为1g:15-20mL:0.5-1g:0.02-0.05:1-2g:0.03-0.06g。
在上述反应中，利用接枝剂中的环氧基和氧化石墨烯微球表面的羟基或羧基反应，使得氧化石墨烯微球表面富含环氧基，再利用这些环氧基与自缩合单体的羟基反应，使得氧化石墨烯微球表面富含自缩合单体，然后自缩合单体与溶液中的自缩合单体在对甲苯磺酸的作用下发生自缩合反应，在氧化石墨烯微球表面形成超支化聚合物层，得沉降剂，可知该沉降剂是以多孔炭为壳，以石墨为中间层，以自缩合单体自聚合形成的超支化聚合物为外层，且所述超支化聚合物的分子结构中含有二硫代羧酸盐、羧基、羟基和酯基，可知上述沉降剂集合了多孔炭、石墨烯和超支化聚合物对制浆造纸废水中的胶体、颗粒、色素、离子起到吸附、絮凝多重沉降作用，具有优异的去杂效果，且相较于传统的絮凝剂，不含无机盐离子，构成超支化聚合物的单体为三羟甲基氨基甲烷、丁二酸酐和羧基二硫代羧酸钠衍生物制成，该两种原料为常见化学试剂(三羟甲基氨基甲烷为常用的生物缓冲试剂原料，丁二酸酐可作为生物药物的偶联剂)，综上所述，所得的沉降剂相较于聚丙烯酰胺类絮凝剂安全高效。
进一步地，所述接枝剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚中的一种或两种任意比的混合。
进一步地，所述自缩合单体包括以下步骤制成：
将三羟甲基氨基甲烷和丁二酸酐在乙醇中搅拌反应5-6h，得反应液，反应过程中控制反应液的pH值为10-11，反应结束后，加热至回流，然后缓慢滴加含有羧基二硫代羧酸钠衍生物和对甲苯磺酸的乙醇，加毕后，继续搅拌反应3-4h，降至40℃减压旋蒸，得自缩合单体，其中，三羟甲基氨基甲烷、丁二酸酐、羧基二硫代羧酸钠衍生物、对甲苯磺酸的质量比为12:10:18-20:0.38-0.6。
在上述反应中，利用三羟甲基氨基甲烷中的氨基和丁二酸酐反应，然后再利用产物中的羟基和羧基二硫代羧酸钠衍生物中的羧基反应，得自缩合单体，且反应过程中控制三羟甲基氨基甲烷、丁二酸酐、羧基二硫代羧酸钠衍生物的质量比，使得自缩合单体中含有两个羟基和一个羧基，具有自缩合特性。
进一步地，所述羧基二硫代羧酸钠衍生物包括以下步骤制成：
将2,2-二甲基-3-羟基丙酸和乙醇混合后，搅拌均匀，再加入氢氧化钠，再在搅拌的状态下，升温至30℃，滴加二硫化碳，加毕后，继续恒温反应4-6h，停止反应，用己烷洗涤数次，干燥，得羧基二硫代羧酸钠衍生物，其中，2,2-二甲基-3-羟基丙酸、乙醇、氢氧化钠、二硫化碳的用量比为0.01mol:50-90mL:0.01mol:0.01mol。
在上述反应中，利用二硫化碳在碱性条件下生成黄原酸钠基团，利用该黄原酸钠基团与2,2-二甲基-3-羟基丙酸中的羟基反应，得羧基二硫代羧酸钠衍生物(COOH(CH3)2CCH2-O-CS·S·Na)。
本发明的有益效果：
为解决背景技术中的问题，本发明引入了自制的沉降剂，该沉降剂是以多孔炭为壳，以石墨为中间层，以自缩合单体自聚合形成的超支化聚合物为外层的复合材料，既可以发挥多孔炭、石墨烯优异的吸附作用，又可以发挥超支化聚合物作为絮凝作用，起到电中和吸附架桥作用，其中，超支化聚合物中的羟基、羧基和二硫代羧酸基均可以与金属离子产生吸附作用，其中，羧基和二硫代羧酸基(尤其是二硫代羧酸基对重金属镉离子具有优异的捕捉能力)可以与金属离子配位，作为絮凝单元，赋予沉降剂良好的絮凝作用，且超支化聚合物含有大量的空腔(空腔中含有羧基、二硫代羧酸基)，可作为制浆造纸废水中的色素、离子的载腔，进一步提高沉降剂的絮凝作用，综上所述，该沉降剂对制浆造纸废水中的胶体、颗粒、色素、离子起到吸附、絮凝多重沉降作用，具有优异的去杂效果，降低后续氧化处理工艺的成本，降低了出水CODCr浓度和色度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
羧基二硫代羧酸钠衍生物的制备：
将0.01mol 2,2-二甲基-3-羟基丙酸和50mL乙醇混合后，搅拌均匀，再加入0.01mol氢氧化钠，再在搅拌的状态下，升温至30℃，滴加0.01mol二硫化碳，加毕后，继续恒温反应4h，停止反应，用己烷洗涤数次，干燥，得羧基二硫代羧酸钠衍生物。
实施例2
羧基二硫代羧酸钠衍生物的制备：
将0.01mol 2,2-二甲基-3-羟基丙酸和90mL乙醇混合后，搅拌均匀，再加入0.01mol氢氧化钠，再在搅拌的状态下，升温至30℃，滴加0.01mol二硫化碳，加毕后，继续恒温反应6h，停止反应，用己烷洗涤数次，干燥，得羧基二硫代羧酸钠衍生物。
实施例3
自缩合单体的制备：
将12g三羟甲基氨基甲烷和10g丁二酸酐反应在70mL乙醇中搅拌反应5h，得反应液，反应过程中控制反应液的pH值为10-10.5，反应结束后，加热至回流，然后缓慢滴加70mL含有18g实施例1制备的羧基二硫代羧酸钠衍生物和0.38g对甲苯磺酸的乙醇，加毕后，继续搅拌反应1h，降至40℃减压旋蒸，得自缩合单体。
实施例4
自缩合单体的制备：
将12g三羟甲基氨基甲烷和10g丁二酸酐反应在70mL乙醇中搅拌反应6h，得反应液，反应过程中控制反应液的pH值为10.5-11，反应结束后，加热至回流，然后缓慢滴加70mL含有20g实施例2制备的羧基二硫代羧酸钠衍生物和0.6g对甲苯磺酸的乙醇，加毕后，继续搅拌反应2h，降至40℃减压旋蒸，得自缩合单体。
实施例5
沉降剂的制备：
A1、将1g多孔炭浸入15mL氧化石墨烯溶液中，超声分散30min，然后喷雾造粒，干燥，得氧化石墨烯微球，其中，氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯和去离子水/乙醇(去离子水、乙醇的体积比为3:1)按照用量比1g:15mL经过超声分散制成；
A2、将1g氧化石墨烯微球浸入于15mL四氢呋喃中，搅拌均匀后，加热至回流，并用冷凝水控制反应温度85℃，缓慢滴加0.5g接枝剂和0.02g四丁基溴化铵，加毕后，继续搅拌反应2h，回流下再加入1g实施例3制备的自缩合单体和0.03g对甲苯磺酸，搅拌反应4h，降至室温，过滤，所得固体用乙醇洗涤4次，干燥，得沉降剂，其中，所述接枝剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
实施例6
沉降剂的制备：
A1、将1g多孔炭浸入25mL氧化石墨烯溶液中，超声分散50min，然后喷雾造粒，干燥，得氧化石墨烯微球，其中，氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯和去离子水/乙醇(去离子水、乙醇的体积比为3:1)按照用量比1g:25mL经过超声分散制成；
A2、将1g氧化石墨烯微球浸入于20mL四氢呋喃中，搅拌均匀后，加热至回流，并用冷凝水控制反应温度90℃，缓慢滴加1g接枝剂和0.05g四丁基溴化铵，加毕后，继续搅拌反应3h，回流下再加入2g实施例4制备的自缩合单体和0.06g对甲苯磺酸，搅拌反应7h，降至室温，过滤，所得固体用乙醇洗涤数次，干燥，得沉降剂，其中，所述接枝剂为季戊四醇缩水甘油醚。
下述实施例中制造纸废水来源于某制浆造纸厂生化池出水，然后将上述废水经过活性炭曝气沉淀处理后，得生化处理后的制浆造纸废水，且该生化处理后的制浆造纸废水的主要指标为CODCr的浓度为250.4-280.1mg/L，pH为7.62-7.83，色度为60-80倍；
水质监测标准参照《制浆造纸工业水污染物排放标准》中的测试方法进行测试。
实施例7
一种制浆造纸废水的处理工艺，包括以下步骤：
步骤一、沉淀以及过滤处理：搅拌下向生化处理后的制浆造纸废水中加入实施例5制备的沉降剂，并搅拌15min，然后静置沉淀，待沉淀完全，过滤，得滤液，其中，所述生化处理的制浆造纸废水是指经过活性炭曝气沉淀处理所得的制浆造纸废水，沉降剂加入量为120mg/L；
步骤二、氧化处理：调节滤液pH值至2.0-2.5，投加七水合硫酸亚铁和双氧水，在曝气条件下搅拌反应30min，再调节溶液pH值至8.5-9，静置沉淀，待沉淀完全，过滤，得排出水，七水合硫酸亚铁的投加量为0.11kg/m3，双氧水的投加量为0.4L/m3，曝气量为0.2m3/min。
实施例8
一种制浆造纸废水的处理工艺，包括以下步骤：
步骤一、沉淀以及过滤处理：搅拌下向生化处理后的制浆造纸废水中加入实施例5制备的沉降剂，并搅拌30min，然后静置沉淀，待沉淀完全，过滤，得滤液，其中，所述生化处理的制浆造纸废水是指经过活性炭曝气沉淀处理所得的制浆造纸废水，沉降剂加入量为200mg/L；
步骤二、氧化处理：调节滤液pH值至2.5-3.0，投加七水合硫酸亚铁和双氧水，在曝气条件下搅拌反应45min,再调节溶液pH值至8.5-9，静置沉淀，待沉淀完全，过滤，得排出水，七水合硫酸亚铁的投加量为0.18kg/m3，双氧水的投加量为0.5L/m3，曝气量为0.3m3/min。
实施例9
一种制浆造纸废水的处理工艺，包括以下步骤：
步骤一、沉淀以及过滤处理：搅拌下向生化处理后的制浆造纸废水中加入实施例5制备的沉降剂，并搅拌30min，然后静置沉淀，待沉淀完全，过滤，得滤液，其中，所述生化处理的制浆造纸废水是指经过活性炭曝气沉淀处理所得的制浆造纸废水，沉降剂加入量为320mg/L；
步骤二、氧化处理：调节滤液pH值至3.0-4.0，投加七水合硫酸亚铁和双氧水，在曝气条件下搅拌反应70min,再调节溶液pH值至8.5-9，静置沉淀，待沉淀完全，过滤，得排出水，七水合硫酸亚铁的投加量为0.25kg/m3，双氧水的投加量为0.7L/m3，曝气量为0.6m3/min。
对比例1
一种制浆造纸废水的处理工艺，与实施例7相比，将沉降剂等量份替换成以下步骤制成的沉降剂，其余相同：
将1g多孔炭浸入于15mL四氢呋喃中，搅拌均匀后，加热至回流，并用冷凝水控制反应温度85℃，缓慢滴加0.5g接枝剂和0.02g四丁基溴化铵，加毕后，继续搅拌反应2h，回流下再加入1g自缩合单体和0.03g对甲苯磺酸，搅拌反应4h，降至室温，过滤，所得固体用乙醇洗涤4次，干燥，得沉降剂，其中，所述接枝剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
对比例2
一种制浆造纸废水的处理工艺，与实施例8相比，将沉降剂等量份替换成以下步骤制成的沉降剂，其余相同：
A1、将1g多孔炭浸入25mL氧化石墨烯溶液中，超声分散50min，然后喷雾造粒，干燥，得氧化石墨烯微球，其中，氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯和去离子水/乙醇(去离子水、乙醇的体积比为3:1)按照用量比1g:25mL经过超声分散制成；
A2、将1g氧化石墨烯微球浸入于20mL四氢呋喃中，搅拌均匀后，加热至回流，并用冷凝水控制反应温度90℃，缓慢滴加1g接枝剂和0.05g四丁基溴化铵，加毕后，继续搅拌反应3h，回流下再加入2g下述方法制备的自缩合单体和0.06g对甲苯磺酸，搅拌反应7h，降至室温，过滤，所得固体用乙醇洗涤数次，干燥，得沉降剂，其中，所述接枝剂为季戊四醇缩水甘油醚；
所述自缩合单体：
将12g三羟甲基氨基甲烷和10g丁二酸酐反应在70mL乙醇中搅拌反应6h，得反应液，反应过程中控制反应液的pH值为10.5-11，加热至40℃减压旋蒸，得自缩合单体。
对比例3
一种制浆造纸废水的处理工艺，与实施例9相比，将沉降剂等量份替换实施例5步骤1制备的氧化石墨烯微球，其余相同。
实施例10
对实施例7-9和对比例1-3所得层排出水中的CODCr，色度、pH进行测试，所得数据如表1所示。
表1
<![CDATA[COD<sub>Cr</sub>(mg/L)]]> 色度(倍) pH
实施例7 41 3 7.11
实施例8 33 2 7.06
实施例9 31 2 6.93
对比例1 43 12 7.16
对比例2 65 6 7.28
对比例3 77 20 7.31
从表1中的数据可知，实施例7-9所用的制浆造纸废水的处理工艺所得排出水的水质要优于对比例1-3所用处理工艺所得的排出水水质。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种制浆造纸废水的处理工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯微球浸入于四氢呋喃中，搅拌均匀后，加热至回流，并用冷凝水控制反应温度85-90℃，缓慢滴加接枝剂和四丁基溴化铵，加毕后，继续搅拌反应2-3h，回流下再加入自缩合单体和对甲苯磺酸，搅拌反应4-7h，降至室温，过滤，所得固体用乙醇洗涤，干燥，得沉降剂；
步骤二、沉淀以及过滤处理：搅拌下向生化处理后的制浆造纸废水中加入沉降剂，并搅拌15-30min，然后静置沉淀，待沉淀完全，过滤，得滤液；
步骤三、氧化处理：调节滤液pH值至2.0-4.0，投加七水合硫酸亚铁和双氧水，在曝气条件下搅拌反应30-70min，再调节溶液pH值至8.5-9，静置沉淀，待沉淀完全，过滤，得排出水；
所述接枝剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚中的一种或两种任意比的混合；
所述自缩合单体包括以下步骤制成：
将三羟甲基氨基甲烷和丁二酸酐在乙醇中搅拌反应5-6h反应，得反应液，反应过程中控制反应液的pH值为10-11，再加热至回流，然后缓慢滴加含有羧基二硫代羧酸钠衍生物和对甲苯磺酸的乙醇，加毕后，继续搅拌反应3-4h，减压旋蒸，得自缩合单体；
所述羧基二硫代羧酸钠衍生物包括以下步骤制成：
将2,2-二甲基-3-羟基丙酸和乙醇混合后，搅拌均匀，再加入氢氧化钠，再在搅拌的状态下，升温至30℃，滴加二硫化碳，加毕后，继续恒温反应4-6h，停止反应，洗涤，干燥，得羧基二硫代羧酸钠衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种制浆造纸废水的处理工艺，其特征在于：步骤一中氧化石墨烯微球、四氢呋喃、接枝剂、四丁基溴化铵、自缩合单体、对甲苯磺酸的用量比为1g:15-20mL:0.5-1g:0.02-0.05g:1-2g:0.03-0.06g。
3.根据权利要求1所述的一种制浆造纸废水的处理工艺，其特征在于：步骤二中沉降剂加入量为120-320mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种制浆造纸废水的处理工艺，其特征在于：步骤三中七水合硫酸亚铁的投加量为0.11-0.25kg/m3，双氧水的投加量为0.4-0.7L/m3。
5.根据权利要求1所述的一种制浆造纸废水的处理工艺，其特征在于：所述氧化石墨烯微球包括以下步骤制成：
将多孔炭浸入氧化石墨烯的溶液中，超声分散30-50min，然后喷雾造粒，干燥，得氧化石墨烯微球。
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