CN116371420A - 生物碳催化剂、其制备方法及对印染废水催化脱色的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了生物碳催化剂、其制备方法及对印染废水催化脱色的方法，所述生物碳催化剂是以厌氧池污泥和硫酸亚铁、二氯化锰为原料，经搅拌、混合、离心、煅烧、研磨后得到的。本发明采用生物碳催化剂催化氧化脱色，直接破坏染料分子发光基团结构，与常规印染废水投加脱色剂或铁、铝混凝剂相比，不产生大量定性为危险废弃物的化学污泥，使用的生物碳催化剂是城市污泥这类固体废弃物制备而成，具有资源化利用意义和实际应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有城市污泥处理技术领域，具体涉及生物碳催化剂、其制备方法及对印染废水催化脱色的方法。
背景技术
印染废水是印染企业生产工艺中排放的工业废水，其中含有染料分子、各种助剂、整理剂等，具有排放量大、色度高、COD高、毒性大、含盐量高、悬浮物浓度高、成分复杂且温度高(可达到40～60℃或更高)等特点，导致难以生物降解。印染废水中的染料种类较多，跟印染织物种类有关，染料又分分散染料、还原染料、活性染料、直接染料、酸性染料等。导致印染废水含有色度的原因是染料中具有发色集团，以及诸如胺基、羧基、羟基、磺酸基等助色基团。
由于印染废水是工业废水中产生废水量最大的行业，加之难生化降解，给印染废水的达标处理增加了难度。根据《纺织染整工业废水治理工程技术规范(HJ 471-2020)》，印染废水处理工艺普遍都利用混凝-沉淀/气浮工艺达到脱色目的，但由于人工合成染料化学性质稳定，处理难度大，加之印染废水中有多种助剂、整理剂等，都是难降解的多环芳烃类、重金属(如锑)等物质，导致使用的混凝剂药剂量大、治水成本高、化学污泥多、脱色效率低。近年来，不少城市已将印染废水处理中产生的化学污泥确定为危险固废，使得采用混凝脱色的问题越来越多。
发明内容
本发明的目的在于提供生物碳催化剂、其制备方法及对印染废水催化脱色的方法，使用的生物碳催化剂是城市污泥这类固体废弃物制备而成，与常规印染废水投加脱色剂或铁、铝混凝剂相比，不产生大量定性为危险废弃物的化学污泥，对于水温达到40～60℃的印染废水，更有利于使用本生物碳催化剂进行催化反应。因此本技术具有资源化利用意义和实际应用前景。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提供了一种生物碳催化剂的制备方法，包括：
1)取厌氧池污泥，经干燥、研磨、过筛，得到干污泥WA。
2)将硫酸亚铁、二氯化锰、干污泥WA混合，加入去离子水，缓慢加碱至pH为中性，混合搅拌后，50～90℃恒温加热1～8h，烘干得到TB。硫酸亚铁：二氯化锰：去离子水：WA＝10～80(g)：5-50(g)：30～80(mL)：15-55(g)；
3)将TB放入气氛炉，在300℃～600℃、氮气保护下热解1～3h，得到TC。
4)停止通入氮气，通入CO2，升温至600～800℃下热解TC1～3h，冷却，取出，研磨，得到生物碳催化剂TD。
优选地，步骤1)中，所述厌氧池污泥在60～80℃下干燥。
优选地，步骤1)中，采用10～50目筛子过筛。
优选地，步骤3)中，所述气氛炉的升温速率设置为10～30℃/min。
优选地，步骤4)中，CO2的通入量为300～500mL/min。
优选地，步骤4)中，以30～50℃/min的升温速率升温。
本发明还提供了一种生物碳催化剂，由上述制备方法制备得到。
本发明另提供了利用上述生物碳催化剂对印染废水催化脱色的方法，包括：
将生物碳催化剂加入印染废水中，停留2～30min后，投加过硫酸盐，搅拌。
不同印染废水的成分不同，在进行催化脱色处理时，添加的生物碳催化剂的量也不同，通常在印染废水中达到0.05～0.5g/L浓度即可，实际使用时可进行适当调整。投加的过硫酸盐可以是过硫酸钾或过硫酸钠等，具体种类并不会对催化效果产生实质影响。
上述生物碳催化剂用于罗丹明B印染废水时，投加的过硫酸盐与印染废水中罗丹明B的质量比优选为4:1～20:1。
本申请制备的生物碳催化剂中有C＝C、C＝O和含氧官能团，呈现纳米级晶粒及石墨碳结构，其中包含三价铁和二价铁的，主要由Fe3O4、FeO、FeMnOx，以及少量硅铁，并有K、Mn、Cu等金属硅酸盐成份组成。该生物碳催化剂的作用包括：①生物碳中的铁是二价、三价的铁金属氧化物，同时有氮化合物，促进催化位点的形成；②生物碳中含有的C＝O和石墨化结构，以及缺陷结构及少量氧空位，可改变生物碳表面特性，形成催化位点；③生物碳催化剂可活化过硫酸钾，产生羟基和硫酸根自由基；④羟基和硫酸根自由基破坏了发光基团，起到脱色作用；⑤羟基和硫酸根自由基破坏了助剂等多环芳烃物质，降解了有机物；⑥生物碳具有磁性，可方便回收重复使用。
本申请利用生物碳催化剂对印染废水催化脱色的原理为：通过生物碳催化剂活化过二硫酸盐，产生羟基自由基·OH和SO4 ·-自由基，并有缺陷结构及少量氧空位，将印染废水中的染料分子及助剂中的多环芳烃类有机物分子结构破坏，从而破坏发光基团，并将其他大分子有机物破坏、打断成小分子物质，从而达到脱色及降解有机物目的。
本发明的有益效果在于：
本发明的生物碳催化剂是利用城市污泥在氮气、CO2气氛保护下高温热解制备而成。城市污泥中含有各种有机物如多肽类物质、酚类，以及重金属、氮磷等物质，尤其污泥中含有大量蛋白质和多肽等有机成分，含氮量高，还含有多环芳烃等物质，污泥中含有的聚合铁等物质增加了污泥中铁含量，促进催化位点的形成；生物碳催化剂中具备大量微孔(孔径在5～20nm)结构的孔隙，可将染色分子扩散至催化位点，缩短反应时间；富含Fe的污泥生物碳还活化了H2O2，实现了印染废水中这类多环芳烃有机物的高效降解；与常规印染废水投加脱色剂或铁、铝混凝剂相比，不产生大量定性为危险废弃物的化学污泥，具有资源化利用意义和实际应用前景。
附图说明
图1本发明实施例1制备的生物碳催化剂的电镜照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明利用生物碳催化剂对印染废水催化脱色的主要流程为：
一、生物碳催化剂的制备
1)取厌氧池污泥，60～80℃干燥，研磨、10～50目筛子过筛，得到干污泥WA。
2)将硫酸亚铁、二氯化锰、干污泥WA混合，加入去离子水，缓慢加碱至pH为中性，混合搅拌后，50～90℃恒温加热1～8h，烘干得到TB。硫酸亚铁：二氯化锰：去离子水：WA＝10～80(g)：5～50(g)：30～80(mL)：15～55(g)；
3)将TB放入气氛炉，以10～30℃/min的升温速率，在300℃～600℃、氮气保护下热解1～3h，得到TC。
4)停止通入氮气，通入CO2(通入量300～500mL/min)，以30～50℃/min的升温速率升温至600～800℃下热解TC1～3h，冷却，取出，研磨，得到生物碳催化剂TD。
二、对印染废水催化脱色
运行时将生物碳催化剂加入印染废水中，停留2～30min后，投加过硫酸盐，搅拌，通过催化剂活化过二硫酸盐，产生羟基自由基·OH和SO4 ·-自由基，并有缺陷结构及少量氧空位，将印染废水中的染料分子及助剂中的多环芳烃类有机物分子结构破坏，从而破坏发光基团，并将其他大分子有机物破坏、打断成小分子物质，从而达到脱色及降解有机物目的。
印染废水一般在40～60℃，刚好有利于催化反应，直接加入生物碳催化剂即可，不需要额外降温。当然，该催化反应也可以在常温下进行，本发明中，“常温”可以是20～25度。
实施例1
1)取厌氧池污泥，60℃干燥，研磨、50目筛子过筛，得到干污泥WA。
2)将32g硫酸亚铁、8g二氯化锰、30g干污泥WA混合，加入60mL去离子水，缓慢加碱至pH为中性，混合搅拌后，80℃恒温加热5h，烘干得到TB。
3)将TB放入气氛炉，以20℃/min的升温速率，在500℃、氮气保护下热解2h，得到TC。
4)停止通入氮气，按400mL/min通入量通入CO2，以40℃/min的升温速率升温至700℃下热解TC2h，冷却，取出，研磨，得到生物碳催化剂TD-1。
其电镜照片见图1，可以看出，本发明制备的生物碳催化剂中具备大量微孔(孔径在5～20nm)结构的孔隙，可将染色分子扩散至催化位点，缩短反应时间。
5)选择罗丹明B染料作为代表，配制罗丹明B为20mg/L的废水。为考察不利情况下的催化脱色效果，本实施过程中仍采用常温(室温20℃)常压下进行。将0.15g生物碳催化剂TD-1加入到1L废水中，混合2min后，用稀硫酸调pH至4.0～7.0，投加85mg过硫酸钾，在常温常压下搅拌40min。印染废水处理前后检测结果见表1。
表1不同pH下TD-1催化废水的脱色率随反应时间的变化(单位％)
| 反应时间(min) | pH＝4.0 | pH＝7.0 |
| 0 | 0.0 | 0.0 |
| 5 | 45.2 | 34.2 |
| 10 | 60.2 | 52.7 |
| 15 | 74.5 | 68.1 |
| 20 | 85.6 | 82.2 |
| 25 | 89.7 | 84.7 |
| 30 | 92.2 | 87.0 |
实施例2
1)取厌氧池污泥，80℃干燥，研磨、30目筛子过筛，得到干污泥WA。
2)将32g硫酸亚铁、8g二氯化锰、30g干污泥WA混合，加入80mL去离子水，缓慢加碱至pH为中性，混合搅拌后，90℃恒温加热1h，烘干得到TB。
3)将TB放入气氛炉，以30℃/min的升温速率，在600℃、氮气保护下热解1h，得到TC。
4)停止通入氮气，按300mL/min通入量通入CO2，以50℃/min的升温速率升温至800℃下热解TC3h，冷却，取出，研磨，得到生物碳催化剂TD-2。
5)选择罗丹明B染料作为偶氮染料代表，配制罗丹明B为20mg/L的废水，废水温度控制在40℃，在常压下操作。将0.2g生物碳催化剂TD-2加入到1L印染废水中，混合2min后，用稀硫酸或氢氧化钠溶液调pH至4.0～9.0，投加80mg过硫酸钾，在常压下搅拌30min。印染废水处理前后检测结果见表2。
表2不同pH下TD-2催化罗丹明B废水的脱色率随反应时间的变化(％)
| 反应时间(min) | pH＝4.2 | pH＝7.2 | pH＝9.0 |
| 0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 5 | 46.2 | 28.9 | 15.3 |
| 10 | 60.2 | 42.6 | 32.8 |
| 15 | 72.4 | 59.7 | 43.5 |
| 20 | 77.5 | 68.9 | 57.1 |
| 25 | 86.1 | 78.4 | 62.5 |
| 30 | 88.0 | 79.8 | 68.9 |
实施例3
1)取厌氧池污泥，80℃干燥，研磨、30目筛子过筛，得到干污泥WA。
2)将10g硫酸亚铁、5g二氯化锰、15g干污泥WA混合，加入80mL去离子水，缓慢加碱至pH为中性，混合搅拌后，90℃恒温加热1h，烘干得到TB。
3)将TB放入气氛炉，以10℃/min的升温速率，在300℃、氮气保护下热解3h，得到TC。
4)停止通入氮气，按500mL/min通入量通入CO2，以30℃/min的升温速率升温至600℃下热解TC1h，冷却，取出，研磨，得到生物碳催化剂TD-3。
5)选择罗丹明B染料作为偶氮染料代表，配制罗丹明B为20mg/L的废水。废水温度为常温(室温20℃)，在常压下操作。将0.05g生物碳催化剂TD-3加入到1L印染废水中，混合2min后，用稀硫酸或氢氧化钠溶液调pH至4.0～9.0，投加80mg过硫酸钾，在常温常压下搅拌30min。印染废水处理前后检测结果见表3。
表3不同pH下TD-3催化罗丹明B废水的脱色率随反应时间的变化(％)
| 反应时间(min) | pH＝4.0 | pH＝7.1 | pH＝8.8 |
| 0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 5 | 11.8 | 10.1 | 7.7 |
| 10 | 25.2 | 15.0 | 10.7 |
| 15 | 32.4 | 19.5 | 14.3 |
| 20 | 39.0 | 22.3 | 15.8 |
| 25 | 47.7 | 28.6 | 20.7 |
| 30 | 49.6 | 32.5 | 21.9 |
实施例4
1)取厌氧池污泥，70℃干燥，研磨、10目筛子过筛，得到干污泥WA。
2)将80g硫酸亚铁、50g二氯化锰、55g干污泥WA混合，加入30mL去离子水，缓慢加碱至pH为中性，混合搅拌后，50℃恒温加热8h，烘干得到TB。
3)将TB放入气氛炉，以20℃/min的升温速率，在500℃、氮气保护下热解2h，得到TC。
4)停止通入氮气，按400mL/min通入量通入CO2，以40℃/min的升温速率升温至700℃下热解TC2h，冷却，取出，研磨，得到生物碳催化剂TD-4。
5)取针织布印染厂废水1L，初始色度为560倍，初始pH为9.3，水温40℃，废水呈藏青色。在常压下，将0.5g生物碳催化剂TD-4加入废水中，混合均匀后5min，用稀硫酸调pH至3.0～4.0，投加380mg过硫酸钾，在常压下搅拌60min，完成印染废水的处理。印染废水处理前后检测结果见表4。
表4不同pH下TD-4催化印染废水的脱色率随反应时间的变化(％)
| 反应时间(min) | pH＝4.0 | pH＝9.3 |
| 0 | 0.0 | 0.0 |
| 10 | 48.3 | 35.2 |
| 20 | 68.0 | 54.9 |
| 30 | 82.5 | 62.9 |
| 40 | 86.4 | 70.4 |
| 50 | 90.2 | 81.7 |
| 60 | 91.6 | 83.0 |
以上实施例中，实施例1～3是利用本申请制备的生物碳催化剂对罗丹明B为20mg/L的废水进行催化脱色处理，不同实施例的脱色率主要是由于催化剂添加量不同而产生了一定差异，但可以看出各实施例均具有催化脱色的效果。实施例4是将本申请制备的生物碳催化剂直接加入到水温40℃的某一针织布印染厂废水中，仍然可以达到较高的脱色率，证实本发明具有较高的实际应用价值。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为更清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方法予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种生物碳催化剂的制备方法，包括：
1)取厌氧池污泥，经干燥、研磨、过筛，得到干污泥WA；
2)将硫酸亚铁、二氯化锰、干污泥WA混合，加入去离子水，缓慢加碱至pH为中性，混合搅拌后，50～90℃恒温加热1～8h，烘干得到TB，硫酸亚铁：二氯化锰：去离子水：干污泥WA＝10～80(g)：5-50(g)：30～80(mL)：15-55(g)；
3)将TB放入气氛炉，在300℃～600℃、氮气保护下热解1～3h，得到TC；
4)停止通入氮气，通入CO2，升温至600～800℃下热解TC1～3h，冷却，取出，研磨，得到生物碳催化剂TD。
2.根据权利要求1所述的一种生物碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述厌氧池污泥在60～80℃下干燥。
3.根据权利要求1所述的一种生物碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，采用10～50目筛子过筛。
4.根据权利要求1所述的一种生物碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述气氛炉的升温速率设置为10～30℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种生物碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，CO2的通入量为300～500mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种生物碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，以30～50℃/min的升温速率升温。
7.一种生物碳催化剂，由权利要求1～6任意一项所述的一种生物碳催化剂的制备方法制备得到。
8.利用权利要求7所述的一种生物碳催化剂对印染废水催化脱色的方法，包括：
将生物碳催化剂加入印染废水中，停留2～30min后，投加过硫酸盐，搅拌。
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