CN114797861A - 一种磁性介孔二氧化硅微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性介孔二氧化硅微球及其制备方法和应用，本发明的制备方法对二氧化硅微球进行选择性刻蚀形成介孔二氧化硅微球，然后将磁性Fe3O4负载到介孔二氧化硅二氧化硅微球上，得到磁性介孔二氧化硅微球。本发明提供的制备方法得到的二氧化硅微球催化活性高、稳定性好，并且易于回收。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体来说，涉及一种磁性介孔二氧化硅微球及其制备方法和应用。
背景技术
纳米材料因其拥有特别小的尺寸和很大的表面积而具有很高的反应活性，另外纳米材料还可以通过表面官能团改性，来增强其对目标污染物的亲和力选择性去除目标物，适用于水处理领域。但是，由于尺寸太小导致纳米材料在固液分离及回收再利用方面存在的难度是阻碍其实际应用的主要原因，磁性纳米材料的提出和发展可以解决上述问题。磁性纳米材料不仅具有纳米材料的所有特征，本身特有的磁性还可以使其通过磁分离实现回收再利用，目前应用最广泛的磁纳米材料为磁纳米Fe3O4颗粒。纳米Fe3O4具有高反应活性、高磁感率、易于制备和改性、低毒性、在外磁场作用下易回收再利用等优点。将磁性纳米离子通过微弱的外加磁场或者手持磁铁分离的报道很多，但是真正将磁性纳米粒子用于给水或者污水处理工程的实例还没有出现。在实际应用过程中，保持这些粒子长时间的胶体稳定性和化学稳定性，而不发生团聚或沉淀以及被氧化的现象仍是当今一个重大的研究课题。
最简单直接的方法就是将磁性纳米Fe3O4负载到载体以提高其稳定性。二氧化硅由于其具有良好旳机械性、热稳定性和化学惰性是最广泛应用的载体材料，用于负载各种金属及金属氧化物等。主要因为：(1)可以提髙核材料的溶剂稳定性，尤其在水介质中，也可以提高核材料的化学和热稳定性；(2)负载过程易操作，二氧化硅孔隙率可控且表面非常容易功能化。但是二氧化硅表面一般都是密实的三维网络结构，大大降低了材料的比表面积，同时也隔绝了其他分子与二氧化硅表面之间的相互作用，减少了金属或金属氧化物的负载量。
综上，现有技术缺少一种既具有催化功能又能方便回收的二氧化硅微球。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种磁性介孔二氧化硅微球的制备方法，采用选择性刻蚀的方法合成介孔二氧化硅微球，再在介孔二氧化硅微球上负载纳米Fe3O4粒子，制备得到的磁性介孔二氧化硅微球具有高效、稳定和易回收的优点。本发明还提供了一种磁性介孔二氧化硅微球和应用。
本发明第一方面提供了一种磁性介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下制备步骤：
A、提供二氧化硅微球；
B、将所述二氧化硅微球与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行第一接触，得到PVP/SiO2复合微球；将所述PVP/SiO2复合微球与氢氧化钠溶液进行第二接触，得到介孔二氧化硅微球；
C、在所述介孔二氧化硅微球上负载纳米Fe3O4粒子，得到磁性介孔二氧化硅微球。
根据本发明的一些实施方式，步骤A中所述二氧化硅微球的合成方法为：
将无水乙醇与正硅酸乙酯混合均匀，记为溶液A；将无水乙醇、水和浓氨水混合，得到溶液B；将溶液B加入到溶液A进行反应，离心得到二氧化硅微球。
根据本发明的一些实施方式，所述溶液A中，无水乙醇与正硅酸乙酯的体积比为1:10-1:5。
根据本发明的一些实施方式，所述溶液B中，无水乙醇:水:浓氨水的体积比为100:(50-60):(17-19)，优选为100:55:18。
根据本发明的一些实施方式，所述浓氨水的浓度为25-28重量％。
根据本发明的一些实施方式，所述正硅酸乙酯:所述浓氨水的体积比为1:1.2-1:1.8。
根据本发明的一些实施方式，将溶液B加入到溶液A后，持续搅拌反应10-14h，优选12h。
根据本发明的一些具体实施方式，搅拌方式为磁性搅拌。
根据本发明的一些具体实施方式，离心后用去离子水与无水乙醇交替洗涤三次，干燥得到二氧化硅微球。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化硅微球的平均粒径为200-400nm。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中第一接触的具体方法包括：将二氧化硅微球分散液与聚乙烯吡咯烷酮混合，得到混合液，将混合液加热回流。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化硅分散液的固含量为0.6-1重量％。
根据本发明的一些具体实施方式，将二氧化硅微球超声分散在去离子水中。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化硅微球:所述聚乙烯吡咯烷酮的重量比为2:1-3.75:1。
根据本发明的一些实施方式，加热温度为100-120℃。
根据本发明的一些实施方式，加热温度为110℃。
根据本发明的一些实施方式，回流时间为1.5-2.5小时。
根据本发明的一些实施方式，回流时间为2小时。
根据本发明的一些实施方式，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1-0.2mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L。
根据本发明的一些实施方式，以每克PVP/SiO2复合微球计，所述氢氧化钠溶液的用量为20-50mL。
根据本发明的一些具体实施方式，第二接触后，静置2小时，离心收集沉淀物并干燥。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中负载纳米Fe3O4粒子的方法为：将介孔二氧化硅微球的分散液与葡萄糖、尿素和六亚甲基四胺中的一种或多种进行第一混合，再与氯化亚铁溶液进行第二混合，得到沉淀物，将沉淀物进行煅烧得到磁性介孔二氧化硅微球。
葡萄糖、尿素和六亚甲基四胺能够发生水热反应碳化，使得亚铁离子能够吸附到二氧化硅微球上，经过煅烧转化为具有磁性的四氧化三铁。
根据本发明的一些实施方式，所述氯化亚铁溶液的浓度为1-3g/L。
根据本发明的一些实施方式，介孔二氧化硅微球的分散液与六亚甲基四胺进行第一混合。
根据本发明的一些实施方式，所述六亚甲基四胺、葡萄糖或尿素:氯化亚铁的重量比为5:1-6:1。
根据本发明的一些实施方式，所述介孔二氧化硅微球的分散液的固含量为0.6-1重量％。
根据本发明的一些实施方式，所述介孔二氧化硅微球的分散液的分散介质为乙二醇和水。
根据本发明的一些实施方式，所述乙二醇:水的体积比为1:3-1:5。
根据本发明的一些实施方式，所述第一混合的温度为80-90℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第一混合的温度为85℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第二混合的温度为105-115℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第二混合的温度为110℃。
根据本发明的一些实施方式，在第二混合前和/或第二混合中，向所述介孔二氧化硅微球的分散液中通入惰性气体。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中搅拌第二混合后得到的混合液直到呈暗褐色，离心收集沉淀物。
根据本发明的一些具体实施方式，将离心收集的沉淀物在真空中进行干燥。
根据本发明的一些实施方式，将所述沉淀物煅烧2-4小时得到磁性介孔二氧化硅微球。
根据本发明的一些实施方式，煅烧时间为3小时。
本发明的第二方面提供了一种磁性介孔二氧化硅微球，由第一方面所述的制备方法制备得到。
本发明的第三方面提供了第一方面所述的制备方法得到的二氧化硅微球在废水处理领域的应用。
与现有技术相比，本发明包括以下有益效果：
(1)本发明提供的磁性介孔二氧化硅微球具有高效、稳定、使用后能够方便地进行回收的优点；
(2)本发明提供的磁性介孔二氧化硅微球的制备方法使用PVP对二氧化硅微球进行保护刻蚀，不仅增大了Fe3O4在二氧化硅微球上的负载量，还提高了二氧化硅微球的机械强度；
(3)本发明提供的磁性介孔二氧化硅微球中Fe3O4负载更加稳定，溶出铁离子数量少。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的磁性介孔二氧化硅的XRD图；
图2为本发明实施例1和对比例1提供的微球的TEM图；
图3为本发明实施例1和对比例2提供的微球的TEM图；
图4为本发明实施例1、对比例1和对比例2提供的微球的BET图；
图5为初始pH值对去除效果的影响；
图6为催化剂用量和过硫酸钾用量对去除效果的影响；
图7为不同刻蚀材料去除率的对比图；
图8为本发明实施例1提供的磁性介孔二氧化硅和对比例1的二氧化硅对不同材料的去除效果对比；
图9为实施例1制备得到的二氧化硅微球的可重复利用性(a)和催化剂的磁滞回线以及磁性分离展示图(b)。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明中使用到的测试仪器为：
表1材料表征所需仪器
在本发明中，正硅酸乙酯购自国药集团化学试剂有限公司，CAS为78-10-4；
聚乙烯吡咯烷酮购自国药集团化学试剂有限公司，平均分子量为10000；
六亚甲基四胺购自上海化学试剂采购供应五联化工厂，CAS号为100-97-0；
氯化亚铁购自天津市巴斯夫化工有限公司。
实施例1
制备磁性介孔二氧化硅微球。
(1)二氧化硅微球的合成
在500mL烧杯中加入100mL无水乙醇和10mL正硅酸乙酯并混合均匀，记为溶液A；在250mL烧杯中量取100mL无水乙醇、55mL去离子水和18mL浓氨水(浓度为27％)并混合均匀，记为溶液B。在常温下，将溶液B快速倒入溶液A中并持续磁性搅拌12h，离心分离混合物，用去离子水与无水乙醇交替洗涤三次，干燥备用。
(2)介孔二氧化硅微球的合成
采用“表面保护刻蚀”的方法合成了介孔二氧化硅微球，具体方法如下；
将0.3g步骤(1)中得到的二氧化硅微球超声分散在50mL去离子水中，加入0.08gPVP并混合均匀，在110℃油浴加热冷凝回流2h，离心干燥备用。将0.2g干燥好的上述材料分散在10mL去离子水中，加入10mL 0.2mol/L NaOH溶液，静置2h后，离心收集沉淀物并干燥保存。
(3)磁性介孔二氧化硅微球的合成
将0.15g步骤(2)中得到的介孔二氧化硅微球超声分散在30mL乙二醇和170mL去离子水的混合液中，加入1.8g六亚甲基四胺混合均匀，记为溶液C。将0.3g氯化亚铁超声分散在100mL去离子水中，记为溶液D。将溶液C转移到三口烧瓶中，预先通入N2以去除体系中的空气。将溶液D迅速倒入溶液C中，通入N2并在85℃下搅拌1h，直到混合液呈暗褐色，离心收集沉淀物并真空干燥。将上述材料在马弗炉中110℃下煅烧3h，得到磁性介孔二氧化硅微球。
实施例2
磁性介孔二氧化硅微球的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中正硅酸乙酯的用量为15mL。
实施例3
磁性介孔二氧化硅微球的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中浓氨水的用量为20mL。
实施例4
制备磁性介孔二氧化硅微球。
制备方法与实施例1相同，不同之处在于(3)中六亚甲基四胺替换为葡萄糖。
实施例5
制备磁性介孔二氧化硅微球。
制备方法与实施例1相同，不同之处在于(3)中六亚甲基四胺替换为尿素。
对比例1
制备磁性二氧化硅微球。
制备方法与实施例1的步骤(1)、(3)相同，不同之处在于没有进行步骤(2)，步骤(1)中制得二氧化硅微球后直接进行步骤(3)负载纳米Fe3O4。
对比例2
制备磁性二氧化硅微球。
制备方法与实施例1的步骤(1)、(3)相同，不同之处在于步骤(2)中二氧化硅微球没有与聚乙烯吡咯烷酮进行接触，直接与氢氧化钠溶液进行接触。
测试例1
XRD表征及分析。
对实施例1和对比例1制备得到的磁性介孔二氧化硅微球进行XRD分析，得到XRD图如图1所示。由图1可知，在2θ＝20°附近存在很宽的衍射峰，这是无定形二氧化硅结构出现的标志峰，并且在负载纳米Fe3O4后该特征峰仍然存在，这说明负载纳米Fe3O4对二氧化硅的晶型结构未产生影响。在2θ＝30.2°，35.4°，43.1°，54.5°，57.1°和62.6°处有衍射峰对应Fe3O4(PDF#19-0629)的晶格(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)，表明Fe3O4纳米粒子已成功负载到载体表面。
测试例2
TEM表征及分析。
使用TEM Digital Micrograph软件分别分析实施例1、对比例1和对比例2制备得到的磁性二氧化硅微球，如图2和图3所示，其中，图2为实施例1和对比例1分别制备得到的微球的TEM对比图，图3为实施例1和对比例2分别制备得到的微球的TEM对比图。从图2中可以看出，刻蚀后的微球负载了更多的Fe3O4。从图3中可以看出，没有PVP保护的微球加入氢氧化钠刻蚀后被大量溶解，从而导致很少的Fe3O4被负载到微球表面，并且没有PVP保护的微球刻蚀后机械强度低，不能重复使用。据认为，PVP容易被二氧化硅吸附，两者之间会形成较强的氢键。当NaOH溶液刻蚀二氧化硅微球时，由于微球表面和PVP之间形成的强氢键保护作用，使得微球的表面层不会快速地被NaOH溶解，导致OH-在微球的内部进行溶解，进而产生了介孔结构。根据测试结果，平均粒径是412nm的磁性介孔二氧化硅微球的表面上负载的纳米Fe3O4分散性更好。
测试例3
BET表征及分析。
对实施例1制备得到的二氧化硅微球、介孔二氧化硅微球和磁性介孔二氧化硅微球以及对比例1和2制备的微球进行BET分析，得到测试结果如图4所示。结果显示，二氧化硅微球的比表面积和孔容分别为18.80m2/g和0.06cm2/g，经过“表面保护刻蚀”后，介孔二氧化硅微球的比表面积和孔容分别增大到34.03m2/g和0.09cm2/g。负载纳米Fe3O4后，磁性介孔二氧化硅微球的比表面积和孔容分别是161.14m2/g和0.56cm2/g。“表面保护刻蚀”使得微球的孔径从12.25nm减少到10.14nm，而负载纳米Fe3O4后，孔径增加到13.88nm。根据图4，只有刻蚀后的磁性二氧化硅微球存在IV型吸附等温线并表现出H3磁滞环，说明材料存在明显的介孔结构；其他材料没有出现此种特征，说明不是介孔结构。
测试得到实施例1-5和对比例1-2的元素铁的负载量结果如表1所示。
表1铁的负载量测试结果
根据表1测试结果，本发明实施例1的磁性介孔二氧化硅微球，铁的负载量远高于对比例1和对比例2的负载量，这说明介孔结构能够提高铁的负载量。
测试例4
催化性能实验。
一、通过分批实验研究不同体系对亚甲基蓝的去除效果。
(1)初始pH值对体系去除效果的影响
将100mL 50mg/L的亚甲基蓝溶液与100mg实施例1制备得到的磁性介孔二氧化硅微球混合，并加入100mg过硫酸钾进行降解实验。在整个反应过程不调节pH。然后考察初始pH值(pH＝3-9)对亚甲基蓝降解效果的影响。测试得到初始pH值对体系去除效果的影响如图5所示，从图5(a)可知，当体系由pH＝3增大到pH＝5时，亚甲基蓝的去除率由88.7％增大到90％。然而，当体系由pH＝5再往上增加到pH＝7及pH＝9时，亚甲基蓝的去除率分别下降为80.7％和64.83％。从图5(b)可知，当pH由3增大到5时，k由0.1281min-1增大到0.1402min-1，但是在初始pH为9时，k迅速下降到0.0228min-1。
(2)过硫酸钾用量和材料投加量对体系亚甲基蓝去除效果的影响
测试过硫酸钾(10-200mg/L，投加1g/L催化剂)和催化剂的用量(0.1-2g/L，投加100mg/L过硫酸钾)对亚甲基蓝降解效果的影响，反应过程不调节pH。经过测试得到过硫酸钾用量对体系去除效果的影响如图6所示，由图6(a)可知，在反应60min后，当过硫酸钾投加量为10mg/L时，亚甲基蓝去除率为38.5％。当过硫酸钾用量增加到100mg/L时，去除率能达到90％；然而，当过硫酸钾用量继续增大至200mg/L时，去除率略有下降减少为82.3％。如图6(b)所示，当催化剂投加量为0.1g/L时，亚甲基蓝去除率为60.2％；当催化剂投加量增加到1g/L时，去除率增大到90％。然而，当增大催化剂的投加量至2g/L，去除率仅为85％。由式1知，增大催化剂的投加量可以加快SO4 g-的生成。然而，过量的Fe2+导致了SO4 g-减少。在本发明中，过量的催化剂对SO4 g-的猝灭反应不明显，这是由于在整个反应过程中只溶解了低浓度的Fe2+,因此，本申请的磁性介孔二氧化硅微球还能够降低对SO4 g-的猝灭。
使用上述方法对不同的微球进行去除率测试，结果如图7所示。由图7可知，磁性二氧化硅小球和加入过硫酸钾的情况下去除率最高。
二、将实施例1和对比例1制备得到的二氧化硅微球分别进行不同物质的去除效果检测
测试方法与亚甲基蓝的测试相同，区别仅在于被降解的试剂不同。得到测试结果如图8所示。由图8可知，实施例1制备得到的经过选择性刻蚀后的磁性二氧化硅小球对甲基橙、四环素和双酚A的去除效果均优于对比例1制备的未刻蚀的二氧化硅小球。
测试例5
稳定性和可重复利用性测试。
(1)对Fe3O4和实施例1制备得到的磁性介孔二氧化硅微球进行连续五次的降解亚甲基蓝的测试。测试结果如图9所示，由图9(a)可知，在第一个循环中，Fe3O4对亚甲基蓝去除率有60％，但在五次循环实验后，去除率低于10％，表明Fe3O4循环稳定性较差。对于磁性介孔二氧化硅微球，去除率能达到90％并在第五次循环后几乎保持不变，说明本发明制备得到的磁性介孔二氧化硅微球在催化反应方面表现出优越的稳定性。
(2)测定溶出铁离子量。
根据《水和废水监测分析方法》(第四版，国家环保总局编委，中国环境科学出版社出版)中水中铁离子的测定方法-邻菲罗啉分光光度法测定材料的铁离子进出量。
由测试结果可知，本发明提供的磁性介孔二氧化硅微球反应60分钟后溶出6.75mg/L的铁离子，而对比例1制备得到的磁性二氧化硅微球溶出的铁离子为1.2mg/L，本发明提供的磁性介孔二氧化硅微球溶出的铁离子数量大幅减少，说明本发明提供的催化剂材料Fe3O4负载得更稳定。
(3)为了研究磁性介孔二氧化硅微球的磁性及可分离性，在室温(25℃)下进行了VSM测试，在-30000～30000Oe进行扫描测试。从图9(b)可知，磁性介孔二氧化硅微球的饱和磁化强度分别是12emu/g，通过添加磁场仅需要20s便可以将催化剂从溶液中分离出来，表明催化剂较易从溶液中分离出来，且分离的时间较快、成本较低。
综上所述，本发明的磁性介孔二氧化硅微球具有良好的催化效果、稳定性好，并且提高了铁的负载量，减少了过程中产生的溶解性铁离子。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磁性介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
A、提供二氧化硅微球；
B、将所述二氧化硅微球与聚乙烯吡咯烷酮进行第一接触，得到PVP/SiO2复合微球；将所述PVP/SiO2复合微球与氢氧化钠溶液进行第二接触，得到介孔二氧化硅微球；
C、在所述介孔二氧化硅微球上负载纳米Fe3O4粒子，得到磁性介孔二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述二氧化硅微球的合成方法包括：
将无水乙醇与正硅酸乙酯混合，得到溶液A；将无水乙醇、水和浓氨水混合，得到溶液B；将溶液B加入到溶液A进行反应，离心得到二氧化硅微球；
优选地，所述溶液A中，无水乙醇与正硅酸乙酯的体积比为1:5-1:10；
优选地，所述溶液B中，无水乙醇:水:浓氨水的体积比为100:(50-60):(17-19)；
优选地，所述浓氨水的浓度为25-28重量％；
优选地，所述正硅酸乙酯:所述浓氨水的体积比为1:1.2-1:1.8；
优选地，将溶液B加入到溶液A后搅拌反应10-14h，优选12h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅微球的平均粒径为200-400nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤B中第一接触的具体方法包括：将二氧化硅微球分散液与聚乙烯吡咯烷酮混合，得到混合液，将混合液加热回流；
优选地，所述二氧化硅微球:所述聚乙烯吡咯烷酮的重量比为2:1-3.75:1；
优选地，所述二氧化硅分散液的固含量为0.6-1重量％；
优选地，加热温度为100-120℃，优选为110℃；回流时间为1.5-2.5小时，优选为2小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，优选为0.2mol/L；
优选地，以每克PVP/SiO2复合微球计，所述氢氧化钠溶液的用量为20-50mL。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤C中负载纳米Fe3O4粒子的方法包括：将介孔二氧化硅微球的分散液与六亚甲基四胺、葡萄糖或尿素进行第一混合，再与氯化亚铁溶液进行第二混合，得到沉淀物，将沉淀物进行煅烧得到磁性介孔二氧化硅微球；
优选地，所述氯化亚铁溶液的浓度为1-3g/L；
优选地，将介孔二氧化硅微球的分散液与六亚甲基四胺进行第一混合；
优选地，所述六亚甲基四胺、葡萄糖或尿素:氯化亚铁的重量比为5:1-6:1；
优选地，所述介孔二氧化硅微球的分散液的分散介质为乙二醇和水；乙二醇:水的体积比优选为1:3-1:5；
优选地，所述介孔二氧化硅微球的分散液的固含量为0.6-1重量％；
优选地，所述第一混合的温度为80-90℃，更优选为85℃；
优选地，所述第二混合的温度为105-115℃，更优选为110℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在第二混合前和/或第二混合中，向所述介孔二氧化硅微球的分散液中通入惰性气体；
优选地，步骤C中搅拌第二混合后得到的混合液直到呈暗褐色，离心收集沉淀物。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，将所述沉淀物煅烧2-4小时，优选为3小时，得到磁性介孔二氧化硅微球。
9.一种磁性介孔二氧化硅微球，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求1-8中任一项所述的制备方法得到的二氧化硅微球在废水处理领域的应用。
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