CN111575016B - 一种重金属污染土壤修复材料及其制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种重金属污染土壤修复材料及其制备方法和使用方法，其制备方法包括以下步骤：将钛铁矿抛尾渣破碎、研磨，得钛铁矿粉；将炭黑破碎、研磨，得炭黑粉；将钛铁矿粉与炭黑粉混匀，得混合料，向混合料中加入粘结剂和改性液，制成修复材料前驱体；将修复材料前驱体在真空状态下先以2‑5℃/min的速度升温至60‑80℃，保温1‑2h，然后以5‑10℃/min的速度升温至100‑120℃，保温1‑3h，冷却，制得。本发明中制得的修复材料中未添加有机物，可避免人为增加土壤污染的风险，该修复材料具有较高的比磁性，可通过磁选的方式充分与土壤分离，避免修复材料残留，造成二次污染。

Description

一种重金属污染土壤修复材料及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明属于环保材料技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤修复材料及其制备方法和使用方法。

背景技术

土壤重金属污染是指人类活动导致重金属以特定的形式迁移到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于背景值，并造成生态环境污染的现象，其污染源主要涉及矿业开发、冶炼、电镀、化工等工业生产的三废以及以灌溉、农药、化肥的不合理使用引入，同时大气沉降和降雨也可能导致局部工业地区土壤重金属污染超标。随着工农业的快速发展，土壤重金属污染的问题越来越严重。根据国家环保总局的相关数据，目前我国重金属污染的土地约为总耕地面积的16％左右。由于重金属污染土壤具有普遍性、隐蔽性、长期性、不可降解性等特点，治理重金属污染土壤是当今世界各国面临的一大难题。传统的重金属污染土壤修复方法如固化/稳定化、电动修复、客土法、电解修复、淋洗法、微生物法、植物法等不同程度的存在投资大、能耗高、操作难度大、易产生二次污染等缺点，部分修复技术还会导致土壤破坏，土壤质量下降。客土法虽然保证了污染地区的安全，但是将污染土壤转移到其它地方，接收污染土壤的地区同样面临风险。固化/稳定化技术虽然能够暂时将重金属离子以沉淀或吸附的形式固化到修复材料中，解决了短期的问题，随着时间推移易爆发二次污染问题。植物修复技术利用超累计植物吸收土壤中的重金属，从而降低土壤张有效态的重金属，由于植物修复具有地域局限性和周期性较长等问题，限制了该技术的推广。淋洗法虽然能够将大部分金属离子从土壤中去除，但是淋洗液的处理仍然是一个难题；除此之外，淋洗剂在土壤中的残留同样会导致土壤污染。因此，亟待开发一种既能够降低土壤中有效态重金属的离子浓度以解决上述技术的缺陷，从而达到修复重金属污染土壤的目的，最终实现土壤净化目的。

近些年，采用磁性材料修复重金属污染土壤的专利逐步被报道，现有技术中采用磁分离技术均很好的阐述了采用磁分离技术修复重金属污染土壤，但是其存在的缺陷可能导致该类技术很难在工业生产上投入使用，比如：①添加了大量的有机物，可能会导致人为添加污染源；②添加的磁性材料与辅料没有形成整体，磁分离的时候辅料无法回收，最终可能导致辅料对土壤造成二次污染；③无法实现土壤重金属从土壤中去除的目的，短期内有效，长期可能导致二次污染问题。

钛铁矿选矿行业为了实现利益最大化，通常采用干式磁选机进行抛尾(磁场强度约为5000高斯)，最终得到粒度3-5cm，铁含量15-20％的尾矿渣。该类渣大量丢弃在矿山，其中只有很少一部分用作路面填料，大部分均作为废渣堆放在矿山上。由于该类废渣大量的堆放，一方面，占用大量的土地资源；另一方面，堆存不当，遇到极端降雨天气可能会导致次生自然灾害发生。因此，急需开发一种能够利用该类矿渣的技术，最终实现废弃物资源化目的。

化工行业采用天然气制乙炔，该过程中会产生一定量的炭黑，该类炭黑由于黑度达不到颜料标准，企业往往将该类炭黑直接泵到焚烧炉顶的多枪平流天然气燃烧器，产生的废热烟道气通过烟囱排放到大气中。部分企业还将炭黑用于页岩砖掺燃料用，但是由于炭黑浆含水率高，掺入量有限，不能完全处理现有企业生产的副产物炭黑。绝大部分企业生产的炭黑滤饼用编织袋大包统一堆放，长时间堆放存在一定安全隐患，如炭黑由于编织袋破损被携带到水体或空气中则会造成污染。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种重金属土壤修复材料及其制备方法和使用方法，该修复材料可有效解决现有的磁性土壤修复材料存在的人为增加有机物增加土壤污染的风险，修复材料与土壤分离效果差，易造成二次污染以的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种重金属污染土壤修复材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛铁矿抛尾渣破碎、研磨，得钛铁矿粉；

(2)将炭黑破碎、研磨，得炭黑粉；

(3)将步骤(1)中的钛铁矿粉与步骤(2)中的炭黑粉混匀，得混合料，向混合料中加入粘结剂和改性液，制成修复材料前驱体；

(4)将步骤(3)中的修复材料前驱体在真空状态下先以2-5℃/min的速度升温至60-80℃，保温1-2h，然后以5-10℃/min的速度升温至100-120℃，保温1-3h，冷却，制得。

采取上述方案所产生的有益效果为：钛铁矿抛尾渣具有一定的磁性，其磁场强度通常为5000高斯，炭黑为天然气制乙炔过程中产生的副产物，该类炭黑的孔隙发达，具有较大的比表面积，对重金属具有吸附作用，可通过炭黑的物理吸附作用将土壤中的重金属吸附，并通过钛铁矿抛尾渣具有的磁性，将该修复材料从土壤中分离，进而实现去除土壤中重金属的目的；

向炭黑粉和钛铁矿粉中加入改性液后，改性液在骨料表面形成一层单分子有机膜，通过化学吸附的作用继续将土壤中的重金属吸附，将物理和化学吸附两种方式结合，最终提高重金属的去除效果，由于钛铁矿粉具有磁性，最终可将修复材料通过磁选的方式从土壤中分离，避免吸附材料残留在土壤中，造成二次污染。

进一步地，步骤(1)中铁钛矿粉的粒度全部小于325目。

进一步地，步骤(2)中炭黑粉的粒度全部小于325目。

采取上述方案所产生的有益效果为：将铁钛矿粉和炭黑研磨至粒度全部小于325目，用于增大物料的比表面积，即可降低成型阶段粘结剂的使用量，利于成型，又能提高重金属的吸附效果。

进一步地，步骤(3)中的修复材料前驱体中钛铁矿粉、炭黑粉、粘结剂和改性液的质量比为5-8:2-5:1-3:0.5-1。

进一步地，步骤(3)中的修复材料前驱体中钛铁矿粉、炭黑粉、粘结剂和改性液的质量比为7:3:2:1。

采取上述方案所产生的有益效果为：钛铁矿粉的占比过低，成型后的吸附材料比磁系数较低，不利于后续磁选分离；钛铁矿粉的占比过高，则炭黑粉的占比便减小，利用炭黑粉进行物理吸附的作用便减弱，使得重金属的去除效率下降；粘结剂占比过小，导致成型后吸附材料的强度不够，容易开裂，占比过大，则成本高；改性剂的占比过低，导致化学吸附效果变差。

进一步地，步骤(3)中粘结剂由硅溶胶和/或铝溶胶制成，粘结剂中硅溶胶和/或铝溶胶的质量浓度为10-40％。

进一步地，步骤(3)中粘结剂为硅溶胶和/或铝溶胶，粘结剂的质量浓度为30％。

采取上述方案所产生的有益效果为：粘结剂的浓度过低，导致粘结效果差，骨料成型困难；浓度过高，使得细颗粒增多，导致制备的材料孔道易被堵塞，不利于后续对土壤中的重金属进行吸附。

进一步地，步骤(3)中改性液为含有巯基、氨基或羧基的硅烷偶联剂溶液，所述硅烷偶联剂的质量浓度为10-30％。

进一步地，步骤(3)中改性液为含有巯基、氨基或羧基的硅烷偶联剂溶液，所述硅烷偶联剂的质量浓度为10％。

采取上述方案所产生的有益效果为：含巯基、氨基或羧基的硅烷偶联剂与钛铁矿粉和炭黑粉混合后，会在材料表面形成一层单分子有机膜，有机膜分子结构末端含有巯基、氨基和羧基官能团，当土壤中重金属离子与氨基、巯基结合后生成沉淀或多元配合物，将重金属进行固定，可提高重金属的去除效果，当硅烷偶联剂的浓度过低，吸附材料表面无法完全覆盖单分子层，导致化学吸附效果变差，硅烷偶联剂浓度过高，也会导致成本增加，硅烷偶联剂剩余，造成浪费。

进一步地，步骤(3)中制成的修复材料前驱体的形状为柱状或者球状。

进一步地，当修复材料前驱体的形状为柱状时，柱状体的直径为φ0.5～3mm，当修复材料前驱体的形状为球状时，球状的直径为φ1～3mm。

进一步地，步骤(4)中先以3℃/min的速度升温至75℃，保温1.5h，然后以7℃/min的速度升温至105℃，保温2h。

采取上述方案所产生的有益效果为：先以较小的速度进行升温的过程中，可先让吸附材料大部分水分以水蒸气的形式缓慢溢出，确保吸附材料不会因大量气体瞬间溢出造成材料破损、开裂；再以较大的升温速度进行升温的过程中，有利于硅烷偶联剂改性液分子内部脱水，最终在吸附材料表面生成一层以化学键结合为主的有机分子膜，从而有利于吸附材料以键合的方式吸附重金属离子。

通过上述方法制备得到重金属污染土壤修复材料。

上述重金属污染土壤修复材料的使用方法，包括以下步骤：

(1)在重金属污染土壤表面施撒一层修复材料，修复材料占污染土壤质量的3-6％，并通过翻耕、搅拌的方式将修复材料与土壤混匀；

(2)修复1-3个月后，采用湿式磁选机将修复材料与土壤分离即可。

采取上述方案所产生的有益效果为：该吸附材料的使用方法简单，便于操作，只需将吸附材料均匀混合于土壤中即可，经过一定时间的物理吸附和化学键合作用，便可将土壤中的重金属吸附去除，实现土壤修复的目的。

本发明所产生的有益效果为：

本发明中的方法将废弃物资源化利用，降低生产成本的同时，为废弃资源提供一种新的利用途径，提高废弃资源的利用率；本方法中的制备工艺简单，适合大规模推广和应用，制得的吸附材料对重金属离子吸附固定能力强，可通过化学吸附和物理吸附的方式将土壤中的重金属进行固定，并通过磁选的方式将吸附材料与土壤分离，避免吸附材料残留在土壤中，造成二次污染，彻底解决土壤中重金属减量化的问题。

附图说明

图1为实施例1中土壤修复材料图；

图2为实施例2中土壤修复材料图；

图3为实施例3中土壤修复材料图；

图4为实施例1中的修复材料与土壤泥浆分离效果图；

图5为实施例2中的修复材料与土壤泥浆分离效果图；

图6为实施例3中的吸附材料与土壤泥浆分离效果图；

图7为对比例3中的吸附材料图；

图8为对比例3中吸附材料的吸附性能测试图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

一种重金属污染土壤修复材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)将钛铁矿抛尾渣破碎、球磨，得-325目占100％的钛铁矿粉；

(2)将炭黑破碎、球磨，得-325目占100％的炭黑粉；

(3)将步骤(1)中的钛铁矿粉70份与步骤(2)中的炭黑粉30份混匀，得混合料，向混合料中加入20份质量浓度为30％的硅溶胶和10份质量浓度为15％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷改性液，搅拌均匀，采用挤压方式获得平均直径为φ1mm的柱状修复材料前驱体；

(4)将步骤(3)中的修复材料前驱体在真空干燥箱中先以升温速率为3℃/min，升温至75℃，保温1.5h，然后以7℃/min的速度升温至105℃，保温2h，冷却，制得。

实施例2

一种重金属污染土壤修复材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)将钛铁矿抛尾渣破碎、球磨，得-325目占100％的钛铁矿粉；

(2)将炭黑破碎、球磨，得-325目占100％的炭黑粉；

(3)将步骤(1)中的钛铁矿粉60份与步骤(2)中的炭黑粉30份混匀，得混合料，向混合料中加入10份质量浓度为40％的硅溶胶和8份质量浓度为20％的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性液，搅拌均匀，采用圆盘造粒方式获得平均粒径φ3mm的球形修复材料前驱体；

(4)将步骤(3)中的修复材料前驱体在真空干燥箱中先以升温速率为3℃/min，升温至70℃，保温1.5h，然后以6℃/min的速度升温至105℃，保温1h，冷却，制得。

实施例3

一种重金属污染土壤修复材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)将钛铁矿抛尾渣破碎、球磨，得-325目占100％的钛铁矿粉；

(2)将炭黑破碎、球磨，得-325目占100％的炭黑粉；

(3)将步骤(1)中的钛铁矿粉80份与步骤(2)中的炭黑粉50份混匀，得混合料，向混合料中加入10份质量浓度为35％的硅溶胶和5份质量浓度为25％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性液，搅拌均匀，采用圆盘造粒方式获得φ2mm的球形修复材料前驱体；

(4)将步骤(3)中的修复材料前驱体在真空干燥箱中先以升温速率为2℃/min，升温至80℃，保温1h，然后以10℃/min的速度升温至110℃，保温1h，冷却，制得。

对比例1

一种重金属污染土壤修复材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)将钛铁矿抛尾渣破碎、球磨，得-200目占100％的钛铁矿粉；

(2)将炭黑破碎、球磨，得-200目占100％的炭黑粉；

(3)将步骤(1)中的钛铁矿粉40份与步骤(2)中的炭黑粉70份混匀，得混合料，向混合料中加入20份质量浓度为30％的硅溶胶和10份质量浓度为15％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷改性液，搅拌均匀，采用挤压方式获得平均直径φ1mm的柱状修复材料前驱体；

(4)将步骤(3)中的修复材料前驱体在真空干燥箱中先以升温速率为3℃/min，升温至75℃，保温1.5h，然后以7℃/min的速度升温至105℃，保温2h，冷却，制得。

对比例2

一种重金属污染土壤修复材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)将钛铁矿抛尾渣破碎、球磨，得-325目占100％的钛铁矿粉；

(2)将炭黑破碎、球磨，得-325目占100％的炭黑粉；

(3)将步骤(1)中的钛铁矿粉70份与步骤(2)中的炭黑粉30份混匀，得混合料，向混合料中加入20份质量浓度为30％的硅溶胶和10份质量浓度为15％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷改性液，搅拌均匀，采用挤压方式获得平均直径φ1mm的柱状修复材料前驱体；

(4)将步骤(3)中的修复材料前驱体在真空干燥箱中先以升温速率为7℃/min，升温至90℃，保温1.5h，然后以12℃/min的速度升温至130℃，保温2h，冷却，制得。

对比例3

一种重金属污染土壤修复材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)将钛铁矿抛尾渣破碎、球磨，得-325目占100％的钛铁矿粉；

(2)将炭黑破碎、球磨，得-325目占100％的炭黑粉；

(3)将步骤(1)中的钛铁矿粉45份与步骤(2)中的炭黑粉55份混匀，得混合料，向混合料中加入6份质量浓度为30％的硅溶胶和10份质量浓度为15％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷改性液，搅拌均匀，采用圆盘造粒的方式制备出球状前驱体材料；

(4)将步骤(3)中的修复材料前驱体在真空干燥箱中先以升温速率为3℃/min，升温至100℃，保温2h，然后以8℃/min的速度升温至110℃，保温1h，冷却，制得。

试验例

一、成都双流县某土壤污染厚度为浅层污染深度小于20cm，将污染土壤平均划分为5块，分别将实施例1-3和对比例1-3获得的重金属污染修复材料播撒到污染的土壤中，修复材料用量为土壤质量的5％，将污染土壤表层20cm厚的土壤与施加的修复材料通过翻耕的方式混合均匀，保持一定的含水率。经过45天的修复过程，对土壤中的重金属进行检测，经过检测发现：修复土壤中镉、铜、铅、锌失去生物有效性，有毒重金属元素浓度满足《土壤环境质量标准》GB15618-2018中土壤环境质量标准的要求，采用磁选方式将修复材料与土壤分离，实现了重金属污染土壤的原位修复，达到净土目的。修复试验结果见表1。

表1：不同修复材料修复重金属污染土壤的试验结果

通过上表得知，实施例1-3中的修复材料对土壤中的重金属具有较好的吸附效果，经过吸附材料修复后，土壤中的镉、铜、铅和锌等重金属含量均大大降低。对比例1-3中的吸附材料对于土壤中的重金属也具有一定的吸附作用，但其吸附效果远远差于实施例1-3中的吸附材料的吸附效果，虽然对比例3中的吸附材料对土壤中的重金属有很好的吸附作用，但是对比例3中的吸附材料很难从土壤中分离。

二、四川会东县某地土壤污染为中深度污染，污染深度小于45cm，划分一块土壤，将土壤平均分成5块，将实施例1-3和对比例1-3中获得的重金属污染修复材料分别播撒到每一块污染的土壤中，修复材料用量为土壤质量的4％，同时补充土壤量0.1％的腐殖酸作为助浸剂，将污染土壤表层45cm厚的土壤与施加的修复材料通过翻耕的方式混合均匀，采用定期喷淋的方式确保土壤有一定的含水率。经过60天的修复过程，经过检测发现：修复土壤中镉、铜、铅、锌失去生物有效性，有毒重金属元素浓度满足《土壤环境质量标准》GB15618-2018中土壤环境质量标准的要求，采用磁选方式将修复材料与土壤分离，实现了重金属污染土壤的原位修复，达到净土目的。修复试验结果见表1。

表1：不同修复材料修复重金属污染土壤的试验结果

通过上表得知，实施例1-3中的修复材料对土壤中的重金属具有较好的吸附效果，经过吸附材料修复后，土壤中的镉、铜、铅和锌等重金属含量均大大降低。对比例1-3中的吸附材料对于土壤中的重金属也具有一定的吸附作用，但其吸附效果远远差于实施例1-3中的吸附材料的吸附效果，虽然对比例3中的吸附材料对土壤中的重金属有很好的吸附作用，但是对比例3中的吸附材料很难从土壤中分离。

通过图1-3可以看出，按照实施例1-3中的方法制得的修复材料表面光滑，无裂缝，粒度大小均匀，无碎颗粒。

通过图4-6可以看出，按照本发明实施例1-3中的方法制得的修复材料可充分被具有吸磁性的物质吸附，可通过磁选的方式与土壤分离，提高分离效果，避免吸附材料残留在土壤中，造成二次污染的情况发生。

通过图7可以看出，按照对比例3中的方法制得的修复材料粒径大小不均匀，为不规则球状结构；

通过图8可以看出，对比例3中当钛铁矿粉的占比低于50％时，修复材料的比磁化系数较低，我发达到回收的目的。

Claims (4)

1.一种重金属污染土壤修复材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将钛铁矿通过5000高斯的磁选强度进行抛尾，得到粒度为3-5cm，铁含量15-20%的抛尾渣，对所述抛尾渣进行破碎、研磨，得钛铁矿粉，所述- 钛铁 矿粉的粒度全部小于325目；

（2）将天然气制乙炔过程中产生的炭黑破碎、研磨，得炭黑粉，所述炭黑粉的粒度全部小于325目；

（3）将步骤（1）中的钛铁矿粉与步骤（2）中的炭黑粉混匀，得混合料，向混合料中加入粘结剂和改性液，制成修复材料前驱体，所述修复材料前驱体的形状为柱状或者球状，所述修复材料前驱体中钛铁矿粉、炭黑粉、粘结剂和改性液的质量比为5-8:2-5:1-3:0.5-1；所述改性液为含有巯基或氨基的硅烷偶联剂溶液，所述硅烷偶联剂的质量浓度为10-30%；所述粘结剂由硅溶胶和/或铝溶胶制成，粘结剂中硅溶胶和/或铝溶胶的质量浓度为10-40%；

（4）将步骤（3）中的修复材料前驱体在真空状态下先以2-3℃/min的速度升温至60-75℃，保温1-1.5h，然后以7-10℃/min的速度升温至105-120℃，保温1-2h，冷却，制得。

2.如权利要求1所述的重金属污染土壤修复材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中先以3℃/min的速度升温至75℃，保温1.5h，然后以7℃/min的速度升温至105℃，保温2h。

3.采用权利要求1-2中任一项所述方法制备得到重金属污染土壤修复材料。

4.权利要求3中所述重金属污染土壤修复材料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在重金属污染土壤表面施撒一层修复材料，修复材料占污染土壤质量的3-6%，并通过翻耕、搅拌的方式将修复材料与土壤混匀；

（2）修复1-3个月后，采用湿式磁选机将修复材料与土壤分离即可。

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