CN103289026A - 一种疏水化β-环糊精基阳离子聚电解质的制备方法及应用 - Google Patents

一种疏水化β-环糊精基阳离子聚电解质的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种疏水化β-环糊精基阳离子聚电解质的制备方法及应用。水相中，可聚合的β-环糊精衍生物、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苯乙烯三种单体在氧化/还原(过硫酸钾/亚硫酸氢钠)引发体系下，经自由基共聚反应制得产物。产物为白色粉末状固体，亲水性虽有所降低但仍保持较好的水溶性，结构稳定，便于保存和运输；产物的制备方法简单、能耗低；水溶液聚合过程中无需添加表面活性剂等其它助剂，环境污染小；产物作为一种新型脱色用絮凝剂，保留了β-CD的特有结构，毒性与成本低、絮凝能力强、脱色速率快，适用pH范围较宽(2～12)、耐盐性好。

Description

一种疏水化β-环糊精基阳离子聚电解质的制备方法及应用
技术领域
本发明属于溶液聚合领域，具体涉及一种疏水化β-环糊精基阳离子聚电解质的制备方法及应用。
背景技术
目前，印染废水治理有效的途径是先经过物理、化学等预处理，去除生物毒性，然后通过生物处理达到综合治理的目的。染料是导致印染废水色度高、生物毒性高、处理难度高的主要原因之一。它们不仅具有特定的颜色，并且结构复杂、不易生物降解或生物降解速度极慢。此外，染料结构中的芳香环、硝基、胺基、重金属如铜、铬等对人类健康和动植物发育具有潜在的危害；有色废水有碍观瞻，妨碍水体的自行净化，对水生微生物和鱼类都有毒害作用，而且它也降低了水体的透光率，抑制了水生植物的光合作用，进而影响到各级食物链的生长，导致水体逐渐恶化；因此，色度是印染废水的主要控制指标之一，脱色已成为印染废水治理的首要解决问题。
絮凝沉降法具有操作简便、投资费用低、设备占地少、处理量大、脱色率高等优点而被广泛应用；更为重要的是，采用该法预处理印染废水同时具有脱色与除浊的功能，废水的可生化性明显提高，后续生物处理的负荷大大减轻；此外，该法不涉及染料分子的降解，二次污染小。
絮凝剂是絮凝沉降法的核心，其性能的优劣决定了絮凝脱色效果的高低。微生物絮凝剂及天然(如淀粉等)改性絮凝剂具有可再生、可生物降解、经济、环保、抗剪切等特点而备受研究者的青睐，是目前脱色用絮凝剂研究领域的热点。但微生物絮凝剂在培养基中形成，其絮凝性能受环境和生长周期的影响很大。淀粉等天然高分子因其产地、来源，甚至生产周期的不同，其物理化学性质(如分子量和支化度)呈现多样性，给精确控制其改性产物的结构带来困难，并且针对它们的改性尺度有限。
β-环糊精(β-CD)是由环糊精转葡萄糖基酶作用于淀粉而产生的一组环状低聚糖。β-CD及其衍生物最显著的特征是具有一个环外亲水、环内疏水，且具有一定尺寸的立体手性空腔，可以包合与其尺寸匹配的疏水分子或功能团，包括水中的染料。并且，相对于淀粉等其它多糖，β-CD水溶性较好，容易通过均相化学反应改性，产物支化度较高。本发明设计合成了一种基于天然多糖(β-CD)的疏水改性阳离子聚电解质，用于染料废水的脱色。
发明内容
本发明的目的是提供一种疏水化β-CD基阳离子聚电解质-poly(β-CD-MAH-DAC-St)的制备方法及应用。按照本发明提供的技术方案，所述poly(β-CD-MAH-DAC-St)的制备方法，特征是，配方比例按重量份数计，包括以下步骤：
(1)1份马来酸酐(MAH)与1.16份～2.32份β-环糊精(β-CD)共溶于23～33份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃反应10小时，冷却后加入46～66份三氯甲烷得到白色沉淀，经多次抽滤、丙酮洗涤，最后真空干燥，制得可聚合的β-CD衍生物-β-CD-MAH。
(2)45～57份β-CD-MAH、40～50份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、3～5份苯乙烯(St)混溶于150～400份去离子水，通氮、加入0.4～0.7份引发剂(K2S2O8/NaHSO3)并反应一定时间，体系冷却至室温后加入丙酮，经多次抽滤、丙酮洗涤，最后真空干燥，制得poly(β-CD-MAH-DAC-St)。
在上述poly(β-CD-MAH-DAC-St)的制备方法中，聚合温度为45～55℃，聚合时间为4～6小时。
本发明还提供了所述poly(β-CD-MAH-DAC-St)在染料废水脱色方面的应用，特征是，包括以下步骤：
(1)配制一定浓度的染液。
(2)量取一定体积的染液置于烧杯中，加入一定量的食盐(NaCl)，并且调节染液的pH。
(3)加入一定量的絮凝剂，机械搅拌。
(4)静置一段时间之后，测定染液的脱色率。
在上述poly(β-CD-MAH-DAC-St)的脱色应用中，所述染料包括活性等阴离子染料；染料浓度为100～500mg/L；NaCl浓度为0～40g/L；染液pH为2～12；絮凝剂的用量为10～400mg/L；机械搅拌方式为150～220rpm/min搅拌5～10min，50～80rpm/min再搅拌10～20min。
本发明的优点：poly(β-CD-MAH-DAC-St)为白色粉末状固体，亲水性虽有所降低但仍保持较好的水溶性，结构稳定，便于保存和运输；poly(β-CD-MAH-DAC-St)的制备方法简单、能耗低；水溶液聚合过程中无需添加表面活性剂等其它助剂，环境污染小。poly(β-CD-MAH-DAC-St)作为一种新型脱色用絮凝剂，保留了β-CD的特有结构，毒性与成本低、絮凝能力强、脱色速率快，适用pH范围较宽(2～12)、耐盐性好。
本发明所述poly(β-CD-MAH-DAC-St)的特性粘度、阳离子度、溶液表面张力、染料废水脱色应用中的脱色率等各项性能可采用以下指标进行检测：
(1)结构分析测定：FT-IR分析使用NICOLETNEXUS470傅里叶变换红外光谱仪，样品制备采用KBr压片法。光谱仪分辨率为4cm-1，扫描次数为30。1H NMR分析采用Bruker400MHz核磁共振仪，溶剂为D2O。
(2)特性粘度：以1mol/L氯化钠溶液为溶剂，通过直径为0.5-0.6mm的乌氏粘度计，按照GBl2005.1-89中所述的稀释法测定。
(3)阳离子度：采用电导率仪跟踪测定硝酸银标准溶液滴定poly(β-CD-MAH-DAC-St)溶液过程中的电导率。poly(β-CD-MAH-DAC-St)的阳离子度(α)计算方法为：
α = MV c 1000 m
式中：M-阳离子单体DAC的摩尔质量(g/mol)；c为AgNO3标准溶液的浓度(mol/L)；V-poly(β-CD-MAH-DAC-St)溶液电导率达到最低值所消耗的硝酸银标准溶液体积(mL)；m-干燥的poly(β-CD-MAH-DAC-St)质量(g)。
(4)溶液表面张力：采用A201型全自动表面张力仪，通过拉环法测定。poly(β-CD-MAH-DAC-St)溶液的浓度为10g/L。
(5)脱色率(D，％)：采用紫外-红外可见分光光度计测定染料废水的吸光度。计算方法为：
D = ( 1 - CV C 0 V 0 ) × 100
其中，C0、C分别为染料废水脱色前后的浓度；V0、V分别为染料废水脱色前后的体积。
附图说明：
图1为poly(β-CD-MAH-DAC-St)的化学结构式
图2为poly(β-CD-MAH-DAC-St)的FT-IR谱
图3为poly(β-CD-MAH-DAC-St)的1H-NMR谱
具体实施方式
本发明分三步：
(1)可聚合的β-CD衍生物-β-CD-MAH的制备；
(2)β-CD-MAH/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)/苯乙烯(St)共聚制备疏水化β-CD基阳离子聚电解质-poly(β-CD-MAH-DAC-St)。
(3)poly(β-CD-MAH-DAC-St)在染料废水脱色方面的应用。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)在装有机械搅拌、氮气导管的三口烧瓶中，加入1份马来酸酐(MAH)、2.32份β-CD和33份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。80℃恒温搅拌10小时。反应结束后，冷却至室温，加入66份三氯甲烷，真空抽滤得到白色沉淀，再经丙酮洗涤，重复数次后置50℃真空烘箱中干燥24小时，制得可聚合的β-CD-MAH。
(2)在装有磁力搅拌、冷凝管和氮气导管的三口烧瓶中，加入45份β-CD-MAH、50份DAC、5份苯乙烯与400份去离子水，通氮。升高温度至55℃，待β-CD-MAH、DAC、St混合均匀，加入0.45份K2S2O8、0.17份NaHSO3。持续通氮，保温反应4小时。反应体系冷却至室温，加入800份丙酮，真空抽滤得到白色沉淀，再经丙酮洗涤，重复数次后置于50℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物-poly(β-CD-MAH-DAC-St)。
(3)配制100mg/L的染料(活性艳橙KG-N)废水(pH为7，不加食盐)50mL，加入poly(β-CD-MAH-DAC-St)(160mg/L)，165rpm/min搅拌5min之后，65rpm/min再搅拌10min，静置24h测定脱色率。配制100mg/L的染料(活性艳蓝KN-R)废水(pH为7，不加食盐)50mL，加入poly(β-CD-MAH-DAC-St)(140mg/L)，165rpm/min搅拌5min之后，65rpm/min再搅拌10min，静置24h测定脱色率。
实施例2
(1)在装有机械搅拌、氮气导管的三口烧瓶中，加入1份马来酸酐(MAH)、2.32份β-CD和33份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。80℃恒温搅拌10小时。反应结束后，冷却至室温，加入66份三氯甲烷，真空抽滤得到白色沉淀，再经丙酮洗涤，重复数次后置50℃真空烘箱中干燥24小时，制得可聚合的β-CD-MAH。
(2)在装有磁力搅拌、冷凝管和氮气导管的三口烧瓶中，加入50份β-CD-MAH、45份DAC、5份苯乙烯与400份去离子水，通氮。升高温度至55℃，待β-CD-MAH、DAC、St混合均匀，加入0.45份K2S2O8、0.17份NaHSO3。持续通氮，保温反应4小时。反应体系冷却至室温，加入800份丙酮，真空抽滤得到白色沉淀，再经丙酮洗涤，重复数次后置于50℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物-poly(β-CD-MAH-DAC-St)。
(3)配制100mg/L的染料(活性艳橙KG-N)废水(pH为7，不加食盐)50mL，加入poly(β-CD-MAH-DAC-St)(190mg/L)，165rpm/min搅拌5min之后，65rpm/min再搅拌10min，静置24h测定脱色率。配制100mg/L的染料(活性艳蓝KN-R)废水(pH为7，不加食盐)50mL，加入poly(β-CD-MAH-DAC-St)(200mg/L)，165rpm/min搅拌5min之后，65rpm/min再搅拌10min，静置24h测定脱色率。
实施例3
(1)在装有机械搅拌、氮气导管的三口烧瓶中，加入1份马来酸酐(MAH)、2.32份β-CD和33份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。80℃恒温搅拌10小时。反应结束后，冷却至室温，加入66份三氯甲烷，真空抽滤得到白色沉淀，再经丙酮洗涤，重复数次后置50℃真空烘箱中干燥24小时，得到可聚合的β-CD衍生物(β-CD-MAH)。
(2)在装有磁力搅拌、冷凝管和氮气导管的三口烧瓶中，加入57份β-CD-MAH、40份DAC、3份苯乙烯与400份去离子水，通氮。升高温度至45℃，待β-CD-MAH、DAC、St混合均匀，加入0.45份K2S2O8、0.17份NaHSO3。持续通氮，保温反应4小时。反应体系冷却至室温，加入800份丙酮，真空抽滤得到白色沉淀，再经丙酮洗涤，重复数次后置于50℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物-poly(β-CD-MAH-DAC-St)。
(3)配制100mg/L的染料(活性艳橙KG-N)废水(pH为7，不加食盐)50mL，加入poly(β-CD-MAH-DAC-St)(180mg/L)，165rpm/min搅拌5min之后，65rpm/min再搅拌10min，静置24h测定脱色率。配制100mg/L的染料(活性艳蓝KN-R)废水(pH为7，不加食盐)50mL，加入poly(β-CD-MAH-DAC-St)(180mg/L)，165rpm/min搅拌5min之后，65rpm/min再搅拌10min，静置24h测定脱色率。
实施例4
(1)在装有机械搅拌、氮气导管的三口烧瓶中，加入1份马来酸酐(MAH)、2.32份β-CD和33份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。80℃恒温搅拌10小时。反应结束后，冷却至室温，加入66份三氯甲烷，真空抽滤得到白色沉淀，再经丙酮洗涤，重复数次后置50℃真空烘箱中干燥24小时，制得可聚合的β-CD-MAH。
(2)在装有磁力搅拌、冷凝管和氮气导管的三口烧瓶中，加入65份β-CD-MAH、30份DAC、5份苯乙烯与400份去离子水，通氮。升高温度至55℃，待β-CD-MAH、DAC、St混合均匀，加入0.45份K2S2O8、0.17份NaHSO3。持续通氮，保温反应4小时。反应体系冷却至室温，加入800份丙酮，真空抽滤得到白色沉淀，再经丙酮洗涤，重复数次后置于50℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物-poly(β-CD-MAH-DAC-St)。
(3)配制100mg/L的染料(活性艳橙KG-N)废水(pH为7，不加食盐)50mL，加入poly(β-CD-MAH-DAC-St)(320mg/L)，165rpm/min搅拌5min之后，65rpm/min再搅拌10min，静置24h测定脱色率。配制100mg/L的染料(活性艳蓝KN-R)废水(pH为7，不加食盐)50mL，加入poly(β-CD-MAH-DAC-St)(320mg/L)，165rpm/min搅拌5min之后，65rpm/min再搅拌10min，静置24h测定脱色率。
本发明制得的poly(β-CD-MAH-DAC-St)的各项检测指标如表1所示：
表1
Figure BSA00000890170900051

Claims (5)

1.一种疏水化β-环糊精基阳离子聚电解质-poly(β-CD-MAH-DAC-St)的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)1份马来酸酐(MAH)与1.16份～2.32份β-环糊精(β-CD)共溶于23～33份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃反应10小时，冷却后加入46～66份三氯甲烷得到白色沉淀，经多次抽滤、丙酮洗涤，最后真空干燥，制得可聚合的β-CD衍生物-β-CD-MAH。
(2)45～57份β-CD-MAH、40～50份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、3～5份苯乙烯(St)混溶于150～400份去离子水，通氮，加入0.4～0.7份引发剂(K2S2O8/NaHSO3)并反应一定时间，体系冷却至室温后加入丙酮，经多次抽滤、丙酮洗涤，最后真空干燥，制得poly(β-CD-MAH-DAC-St)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合温度为45～55℃，聚合时间为4～6小时。
3.根据权利要求1-2之一所述方法制备的疏水化β-环糊精基阳离子聚电解质-poly(β-CD-MAH-DAC-St)。
4.根据权利要求3所述的疏水化β-环糊精基阳离子聚电解质-poly(β-CD-MAH-DAC-St)在染料废水脱色方面的应用。其特征在于具体步骤为：
(1)配制一定浓度的染液。
(2)量取一定体积的染液置于烧杯中，加入一定量的食盐(NaCl)，并且调节染液的pH。
(3)加入一定量的絮凝剂，机械搅拌。
(4)静置一段时间之后，测定染液的脱色率。
5.根据权利要求4所述的脱色应用，其特征在于：所述染料包括活性等阴离子染料；染料浓度为100～500mg/L；NaCl浓度为0～40g/L；染液pH为2～12；絮凝剂的用量为10～400mg/L；机械搅拌方式为150～220rpm/min搅拌5～10min，50～80rpm/min再搅拌10～20min。
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