CN115999197A - 用于邻、间、对二甲苯分离的反相色谱分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于邻、间、对二甲苯分离的高效液相色谱反相分离方法，方法包括：使用带有端烯基的咪唑或吡啶等含氮杂环对天然环糊精改性，利用“巯基‑烯”点击化学反应，将改性环糊精接枝到巯基硅胶表面，得到改性环糊精键合硅胶材料；将改性环糊精键合硅胶材料应用于高效液相色谱，在反相模式下以乙腈‑水混合液或甲醇‑水混合液为流动相，对邻、间、对二甲苯混合溶液进行分离，并采用紫外检测器进行分离检测。本发明提供了一种邻、间、对二甲苯混合物高效分离的简易色谱方法，操作简单，分离效果良好，为解决邻、间、对二甲苯的分离问题提供了有效途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合物分离方法，特别设计一种利用改性环糊精键合硅胶材料对邻、间、对二甲苯的混合物进行分离的高效液相色谱方法。
背景技术
二甲苯异构体是一类芳香族化合物，原油催化重整是其主要来源。二甲苯异构体根据苯环上两个甲基位置的不同被分为邻二甲苯(o-xylene)、间二甲苯(m-xylene)和对二甲苯(p-xylene)三种异构体。邻苯二甲酸酐作为一种重要的化工化学品可应用于油漆生产、药物合成和增塑剂制造等方面，它的主要来源是邻二甲苯。间二甲苯则主要应用于合成间苯二甲酸，进而生产增塑剂、高聚物、涂料等。对二甲苯主要应用于生产对苯二甲酸二甲酯(DMT)等聚酯材料，最后应用于合成涤纶，聚酯切片等材料。作为化学化工领域极为重要的原材料及中间体，邻、间、对二甲苯的单一异构体具有非常高的应用价值。随着近年来，化学化工生产对邻、间、对二甲苯单一异构体需求量的不断增加，针对三种二甲苯异构体的分离也受到越来越多的关注。
环糊精(CD)作为一种超分子材料，研究较多且具有重要研究意义的是α-CD，β-CD，γ-CD。CDs具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，空腔内部呈现疏水性，能包络各种适当尺寸的分子，被广泛用于不同的色谱拆分领域中。目前，已有不少工作将环糊精衍生物应用于邻、间、对二甲苯的拆分领域，不过其研究主要集中在气相色谱领域，但是气相色谱的固有缺点为对温度的要求高、检测时间长且可操作性低，不能算是一种理想的分离方法。高效液相色谱(HPLC)作为一种经久不衰的分离检测技术，具有选择性好、灵敏度高的优点。目前已有研究将环糊精-金属有机骨架材料应用于液相色谱，实现了对邻、间、对二甲苯的分离。但因为该材料合成周期长，产率低，尤其是稳定性差，是目前无法解决的致命问题，所以仍然不能算是一种理想的分离邻、间、对二甲苯混合物的方法。
发明内容
为了克服以上缺陷，本发明设计了一种基于超分子作用的邻、间、对二甲苯反相色谱分离方法，利用简单高效的“巯基-烯”点击反应获得稳定的改性环糊精键合硅胶材料，在高效液相色谱的反相模式下以简单的流动相条件实现对邻、间、对二甲苯混合物的高效、快速的分离。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于邻、间、对二甲苯分离的高效液相色谱方法，其包括：
将邻、间、对二甲苯溶解得到样品溶液，采用改性环糊精键合硅胶为填充剂的反相色谱柱，以甲醇-水混合液或者乙腈-水混合液为流动相，流动相流速为0.3-1mL/min，柱温为10-50℃，采用紫外检测器对被分离的邻、间、对二甲苯以反相模式进行液相色谱检测。
所述改性环糊精键合硅胶的结构式包括：
其中，n选自于5、6、7，n1选自于2、3、4，n2为3。
可选地，获得邻、间、对二甲苯混合溶液的步骤具体可以包括：将邻二甲苯单体、间二甲苯单体、对二甲苯单体分别用相同的溶剂溶解，得到浓度相同的三种单体样本溶液；将所述三种单体样本溶液混合，得到邻、间、对二甲苯混合溶液。
可选地，用于溶解邻二甲苯单体、间二甲苯单体、对二甲苯单体的所述溶剂包括乙腈和水的混合液，其中，乙腈和水的体积比为30％：70％至70％：30％。优选地，乙腈和水的体积比为30％：70％。
可选地，以乙腈-水混合液为流动相的情况下，流动相中乙腈与水的体积比为20％:80％至50％:50％。优选地，乙腈：水＝30％：70％。
可选地，所述邻、间、对二甲苯混合溶液中的邻、间、对二甲苯混合物的浓度为0.03mg/mL-0.5mg/mL。
可选地，流动相流速为1mL/min。
可选地，改性环糊精键合硅胶材料在高效液相色谱以反相模式对样品溶液进行分离。
可选地，所述紫外检测器的检测波长为220-400nm。
所述改性环糊精键合硅胶材料采用如下步骤制备：
1)在N,N-二甲基甲酰胺中加入单-6-对甲基苯磺酰基环糊精和带有端烯基的咪唑或吡啶等含氮杂环，所述单-6-对甲基苯磺酰基环糊精和带有端烯基的咪唑或吡啶等含氮杂环的摩尔比为1:2-1:5，于50-150℃反应20-40h，然后将反应体系倒入乙腈中析出固体，用乙腈洗两遍，干燥即得到咪唑或吡啶等含氮杂环衍生化的环糊精。
2)在无水甲苯中加入微球型硅胶和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，每克微球型硅胶所需的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷为0.05-5mL，于30-150℃反应4-20h，然后将反应体系倒入丙酮中，即可得到巯基硅胶。
3)取甲醇与水体积比为0.5:1-4:1的甲醇水溶液，向该甲醇水溶液中依次加入咪唑或吡啶等含氮杂环衍生化的环糊精、巯基硅胶和引发剂，其中，每克咪唑或吡啶等含氮杂环衍生化的环糊精所需的巯基硅胶为1-5g，每克咪唑或吡啶等含氮杂环衍生化的环糊精所需的引发剂为25-35mg，于20-100℃反应12-36h得到固体产物，固体产物依次用水、乙醇、丙酮分别洗涤2-3次，40-80℃真空干燥，即得到改性环糊精键合硅胶材料。
作为本发明的进一步改进，包括如下：
改性环糊精键合硅胶材料制备步骤1)中所用的带有端烯基的咪唑或吡啶等含氮杂环为烯丁基咪唑、烯丙基咪唑、乙烯基咪唑、烯丙基吡啶、乙烯基吡啶中的一种。
改性环糊精键合硅胶材料制备步骤1)中所用的单-6-对甲基苯磺酰基环糊精为单-6-对甲基苯磺酰基-α-环糊精、单-6-对甲基苯磺酰基-β-环糊精、单-6-对甲基苯磺酰基-γ-环糊精中的一种。
改性环糊精键合硅胶材料制备步骤3)中所用微球型硅胶为全多孔或核壳结构硅胶小球，其直径2-30μm，孔径为
与现有技术相比，本发明提供了一种稳定的改性环糊精键合硅胶材料，在高效液相色谱的反相模式下以简单的流动相条件实现对邻、间、对二甲苯混合物的高效、快速的分离，为邻、间、对二甲苯混合物的分离提供了有效途径。
附图说明
图1为本发明改性环糊精键合硅胶材料制备方法示意图；
图2为本发明实施例1制备的改性环糊精键合硅胶材料用于分离邻、间、对二甲苯混合物的色谱图；
图3为本发明实施例2制备的改性环糊精键合硅胶材料用于分离邻、间、对二甲苯混合物的色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于邻、间、对二甲苯分离的高效液相色谱分离方法，其包括：将邻、间、对二甲苯溶解得到样品溶液，采用改性环糊精键合硅胶为填充剂的反相色谱柱，以甲醇-水混合液或者乙腈-水混合液为流动相，流动相流速为0.3-1mL/min，柱温为10-50℃，采用紫外检测器对被分离的邻、间、对二甲苯以反相模式进行液相色谱检测。其中，所述样品溶液的浓度为0.03mg/mL-0.5mg/mL；所述流动相为乙腈：水＝20％:80％至50％:50％，优选为乙腈：水＝30％：70％；所述流动相流速为0.3-1mL/min，优选为1mL/min；所述紫外检测器的检测波长为220-400nm；改性环糊精键合硅胶材料色谱柱在高效液相色谱以反相模式对样品溶液进行分离。
改性环糊精键合硅胶材料的制备方法如图1所示，步骤如下：
在N,N-二甲基甲酰胺中加入单-6-对甲基苯磺酰基环糊精和带有端烯基的咪唑或吡啶等含氮杂环，所用的单-6-对甲基苯磺酰基环糊精为单-6-对甲基苯磺酰基-α-环糊精、单-6-对甲基苯磺酰基-β-环糊精、单-6-对甲基苯磺酰基-γ-环糊精中的一种。所用的带有端烯基的咪唑或吡啶等含氮杂环为烯丁基咪唑、烯丙基咪唑、乙烯基咪唑、烯丙基吡啶、乙烯基吡啶中的一种。所用的单-6-对甲基苯磺酰基环糊精和带有端烯基的咪唑或吡啶等含氮杂环的摩尔比为1:2-1:5，于50-150℃反应20-40小时，然后将反应体系倒入乙腈中析出固体，用乙腈洗两遍，干燥即得到咪唑或吡啶等含氮杂环衍生化的环糊精。在有机溶液中加入微球型硅胶和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，所用微球型硅胶为全多孔或核壳结构硅胶小球，其直径2-30μm，孔径为
每克微球型硅胶所需的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷为0.05-5mL，于30-150℃反应4-20h，然后将反应体系倒入丙酮中，即可得到巯基硅胶。取甲醇与水体积比为0.5:1-4:1的甲醇水溶液，向该甲醇水溶液中依次加咪唑或吡啶等含氮杂环衍生化的环糊精、巯基硅胶和引发剂，其中，每克咪唑或吡啶等含氮杂环衍生化的环糊精所需的巯基硅胶为1-5g，每克咪唑或吡啶等含氮杂环衍生化的环糊精所需的引发剂为25-35mg，所述引发剂可以选自于偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，于20-100℃反应12-36h得到固体产物，固体产物依次用水、乙醇、丙酮洗涤分别洗涤2-3次，40-80℃真空干燥，即得到改性环糊精键合硅胶材料。
以下以多个实施例对本发明提供的邻、间、对二甲苯混合物高效液相色谱分离方法进行说明。
实施例1
100mL三口瓶依次加入5g单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精，20mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)和2mL 1-烯丙基咪唑，150℃下搅拌反应24h。加入乙腈，析出大量白色固体，抽滤得单-6-(1-烯丙基咪唑)-β-环糊精。100mL三口瓶中加入3g硅胶，40mL无水甲苯，1mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，120℃下回流8h。过滤洗涤，得巯基硅胶。
100mL三口瓶依次加入制备好的3g巯基硅胶，150mg引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)、2.5g单-6-(1-烯丙基咪唑)-β-环糊精和30mL甲醇/水(v：v＝1：1)混合液，100℃下搅拌反应24h，过滤，用水、甲醇、丙酮洗涤，干燥得改性环糊精键合硅胶材料。
将邻、间、对二甲苯单体分别用乙腈：水(v：v＝30：70)的混合液溶解得到1mg/mL的三种溶液，所配样品均经过0.45μm的滤膜过滤，将三种溶液分别取0.5mL混合均匀装入进样瓶。采用改性环糊精键合硅胶为填充剂的反相色谱柱，填充剂的粒度为5μm，孔径为
所述色谱柱的直径为4.6mm，长度为150mm，柱温为25℃。以乙腈：水(v:v＝30：70)混合液为流动相，流动相流速为1mL/min，检测用的紫外波长为242nm，进样量为10μL。
按照上述色谱条件，进行液相色谱检测，分离结果如图2所示。
实施例2
100mL三口瓶依次加入5g单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精，20mL DMF和2mL 1-烯丙基咪唑，50℃下搅拌反应12h。加入乙腈，析出大量白色固体，抽滤得单-6-(1-烯丙基咪唑)-β-环糊精。100mL三口瓶中加入3g硅胶，40mL无水甲苯，1mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，120℃下回流8h。过滤洗涤，得巯基硅胶。
100mL三口瓶依次加入制备好的3g巯基硅胶，150mg引发剂AIBN、2.5g单-6-(1-烯丙基咪唑)-β-环糊精和30mL甲醇/水(v：v＝1：1)混合液，80℃下搅拌反应36h，过滤，用水、甲醇、丙酮洗涤，干燥得改性环糊精键合硅胶材料。
将邻、间、对二甲苯单体分别用乙腈：水(v：v＝50：50)溶解得到1mg/mL的三种溶液，所配样品均经过0.45μm的滤膜过滤，将三种溶液分别取0.5mL混合均匀装入进样瓶，采用改性环糊精键合硅胶为填充剂的反相色谱柱，填充剂的粒度为5μm，孔径为
所述色谱柱的直径为4.6mm，长度为150mm，柱温为23℃。以乙腈-水混合液(v：v＝50：50)为流动相，流动相流速为1mL/min，检测用的紫外波长为250nm，进样量为12μL。
按照上述色谱条件，进行液相色谱检测，分离结果如图3所示。
综上，结合上述多个实施例可以看出，本发明提供了一种对邻、间、对二甲苯混合物进行分离的高效液相色谱方法，其操作简单，色谱图中的峰形对称，检测效果良好，为邻、间、对二甲苯混合物的分离提供了有效途径。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于邻、间、对二甲苯分离的反相色谱分离方法，其特征在于，所述方法包括：
将邻、间、对二甲苯溶解，得到邻、间、对二甲苯混合溶液；
采用以改性环糊精键合硅胶为填充剂的反相色谱柱，以甲醇-水混合液或者乙腈-水混合液为流动相，流动相流速为0.3-1mL/min，柱温为10-50℃，对所述邻、间、对二甲苯混合溶液进行分离；
所述改性环糊精键合硅胶的结构式包括：
其中，n选自于5、6、7，n1选自于2、3、4，n2为3。
2.如权利要求1所述的用于邻、间、对二甲苯分离的反相色谱分离方法，其特征在于，获得邻、间、对二甲苯混合溶液的步骤具体包括：
将邻二甲苯单体、间二甲苯单体、对二甲苯单体分别用相同的溶剂溶解，得到浓度相同的三种单体样本溶液；
将所述三种单体样本溶液混合，得到邻、间、对二甲苯混合溶液。
3.如权利要求2所述的用于邻、间、对二甲苯分离的反相色谱分离方法，其特征在于，用于溶解邻二甲苯单体、间二甲苯单体、对二甲苯单体的所述溶剂包括乙腈和水的混合液，其中，乙腈和水的体积比为30％：70％至70％：30％。
4.如权利要求1所述的用于邻、间、对二甲苯分离的反相色谱分离方法，其特征在于，以乙腈-水混合液为流动相的情况下，流动相中乙腈与水的体积比为20％：80％至50％：50％。
5.如权利要求1所述的用于邻、间、对二甲苯分离的反相色谱分离方法，其特征在于，所述邻、间、对二甲苯混合溶液中的邻、间、对二甲苯混合物的浓度为0.03mg/mL-0.5mg/mL。
6.如权利要求1所述的用于邻、间、对二甲苯分离的反相色谱分离方法，其特征在于，采用高效液相色谱对所述邻、间、对二甲苯混合溶液进行分离。
7.如权利要求1所述的用于邻、间、对二甲苯分离的反相色谱分离方法，其特征在于，所述改性环糊精键合硅胶采用如下步骤制备：
1)在N,N-二甲基甲酰胺中加入单-6-对甲基苯磺酰基环糊精和带有端烯基的含氮杂环，所述含氮杂环包括咪唑或吡啶，所述单-6-对甲基苯磺酰基环糊精和带有端烯基的含氮杂环的摩尔比为1:2-1:5，于50-150℃反应20-40h，得到含氮杂环衍生化的环糊精；
2)在无水甲苯中加入微球型硅胶和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，每克微球型硅胶所需的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷为0.05-5mL，于30-150℃反应4-20h，得到巯基硅胶；
3)取甲醇与水体积比为0.5:1-4:1的甲醇水溶液，向该甲醇水溶液中加入所述含氮杂环衍生化的环糊精、所述巯基硅胶和引发剂，其中，每克所述含氮杂环衍生化的环糊精所需的巯基硅胶为1-5g，每克所述含氮杂环衍生化的环糊精所需的引发剂为25-35mg，于20-100℃反应12-36h，得到改性环糊精键合硅胶材料；所述引发剂选自于偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
8.如权利要求7所述的用于邻、间、对二甲苯分离的反相色谱分离方法，其特征在于，所述带有端烯基的含氮杂环为烯丁基咪唑、烯丙基咪唑、乙烯基咪唑、烯丙基吡啶、乙烯基吡啶中的一种。
9.如权利要求7所述的用于邻、间、对二甲苯分离的反相色谱分离方法，其特征在于，所述单-6-对甲基苯磺酰基环糊精为单-6-对甲基苯磺酰基-α-环糊精、单-6-对甲基苯磺酰基-β-环糊精、单-6-对甲基苯磺酰基-γ-环糊精中的一种。
10.如权利要求7所述的用于邻、间、对二甲苯分离的反相色谱分离方法，其特征在于，所述微球型硅胶为全多孔或核壳结构硅胶小球，所述微球型硅胶的直径为2-30μm，孔径为
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