CN101987291B - 一种大孔吸附树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种新型含双酮基超高交联大孔吸附树脂及其制备方法，本发明以苯乙烯为单体，以多乙烯基单体为交联剂，在致孔剂存在的条件下悬浮聚合得到白球，所得白球与对苯二甲酰氯在催化剂存在下进行Friedel-Crafts酰基化反应，所得树脂即为新型含有双酮基超高交联的大孔吸附树脂，所获得的吸附树脂具有机械强度高，比表面积大，含有酮基极性基团等一系列优点。所得树脂尤其在吸附提纯甜菊糖中，具有吸附量大、选择性高等优点，具有较大的社会和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种大孔吸附树脂及其制备方法，特别涉及一种新型含双酮基超高交联大孔吸附树脂及其制备方法。
背景技术
大孔吸附树脂属于功能高分子材料，是一类有机高聚物吸附剂，主要以苯乙烯、二乙烯苯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等为原料加入一定量致孔剂聚合而成。大孔吸附树脂通过吸附性和分子筛原理对有机化合物进行选择性吸附，有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小，在大孔吸附树脂上经一定的溶剂洗脱而达到分离的目的。由于大孔吸附树脂具有较好的物理化学稳定性、比表面积大、吸附容量大、选择性好、吸附速度快、解吸条件温和、再生处理方便、可以多周期循环使用、节省费用、且不溶于酸、碱及各种有机溶剂，已被广泛用于工业废水处理，食品添加剂的分离精制，中草药有效成分、维生素和抗菌素等的分离提纯，化学制品的脱色、血液的净化，植物有效成分提取等领域。
由于人们对吸附树脂的吸附机理及其与吸附质之间所产生的弱相互作用的实质缺乏深刻的认识，所以目前既可以提高交联度又含有适当极性，可以有选择性吸附的树脂的种类并不多。含有极性基团又能提高交联度的大孔吸附树脂在满足了提高比表面积的同时兼顾选择性吸附的要求，从而达到提高吸附量和纯度的目的，满足市场上对高吸附量和高选择性树脂的迫切需要。
高分子学报【1999，(4)：398-403】报道了一种含酮基吸附树脂的合成方法以及其对甜菊糖中甜菊甙和莱鲍迪甙A的吸附以及吸附选择性。该文献报道了一系列具有不同骨架结构的中极性含酮基大孔吸附树脂，研究了树脂极性与骨架结构的关系，讨论了树脂对甜菊糖中两种糖甙甜菊甙及莱鲍迪甙A的吸附能力和吸附选择性。通过对树脂白球进行付氏酰基化反应，制得含酮基的大孔吸附树脂，酮基能够对甜菊糖中的甜菊糖进行选择性吸附，不过用此法合成的树脂吸附量不大，不能满足市场上对高吸附量树脂的要求，其制备方法较为单一，不适合大规模生产。
发明内容
为解决上述大孔吸附树脂存在的诸多不足之处，本发明的发明人以苯乙烯为单体，以多乙烯基单体为交联剂，在致孔剂存在的条件下悬浮聚合得到白球，所得白球与对苯二甲酰氯在催化剂存在下进行Friedel-Crafts酰基化反应，所得树脂即为新型含有双酮基高交联的大孔吸附树脂，所获得的吸附树脂具有机械强度高，比表面积大，含有酮基极性基团等一系列优点，可以将其应用在甜菊糖的提取中，取得了良好效果。
本发明所制备的含有双酮基高交联的大孔吸附树脂，其结构式如下：
所述的树脂，通过悬浮聚合法制得大孔聚苯乙烯树脂白球，之后将所得白球与对苯二甲酰氯在路易斯酸催化剂作用下进行Friedel-Crafts酰基化反应即可得到。
制备上述大孔吸附树脂的方法，具体包括如下步骤：
(1)大孔聚苯乙烯树脂白球制备
首先将苯乙烯或苯乙烯类单体或其混合物，以及交联剂还有致孔剂和聚合引发剂一起置于分散介质中，悬浮聚合得到大孔聚苯乙烯树脂；
(2)后交联剂制备
然后将对苯二甲酸在溶剂中与氯化亚砜反应生成对苯二甲酰氯；
(3)后交联反应
最后将大孔聚苯乙烯树脂与对苯二甲酰氯在催化剂的作用下进行Friedel-Crafts酰基化反应即可得到大孔吸附树脂；其合成路线如下所述：
(1)大孔聚苯乙烯树脂白球制备
(2)后交联剂制备
(3)后交联反应
上述反应中所述的苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯的一种或两种，优选苯乙烯，占单体总重量的40％-85％。
所述的交联剂，为多乙烯基单体，如二乙烯苯(DVB)、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯、双甲基丙烯酸乙二醇(EGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、马来酸二烯丙酯或1，3，5-异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)等，优选二乙烯苯，占单体总重量的15％-60％。
所述的致孔剂，它与单体的重量比为40％-200％，可为芳烃类如甲苯、二甲苯；高级醇类如丁醇、己醇；烷烃类如正庚烷、200#汽油、液体石蜡、固体石蜡；酯类如乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酸丁酯等。优选甲苯和汽油，致孔剂可以单独使用或任何两到三种混合使用。
所述的悬浮聚合引发剂，可供选用的包括有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯等，优选过氧化苯甲酰，引发剂用量为单体总量的0.5％-2％。
所述单体总量为为苯乙烯类单体和交联剂的总重量；
所述的分散介质为水或盐水，其用量为与油相体积比为1-3∶1；可供选用的分散剂包括明胶、聚乙烯醇或羧甲基纤维素等，优选明胶，分散剂的用量为分散介质重量的0.5％-2％。
所述对苯二甲酰氯合成过程中所用的溶剂，可供选用的包括二氯乙烷和硝基苯，优选二氯乙烷，溶剂的用量为对苯二甲酸重量的50％-200％。
所述Friedel-Crafts酰基化反应所用催化剂为路易斯酸催化剂，可供选用的品种包括无水氯化锌、无水氯化铝、无水氯化铁或无水氯化锡，催化剂的用量为白球总量的10％-20％；所述Friedel-Crafts酰基化反应所用溶胀剂，可供选用的包括二氯乙烷和硝基苯，用量为白球重量的4-8倍。
所述大孔聚苯乙烯白球聚合的反应温度为50-100℃，反应时间为12-20小时，优选反应温度为70-95℃，反应时间为14-18小时，具体操作时，可选用等有机混合物在分散介质溶液中形成一定大小的均匀液滴后，升温75℃，聚合3小时，升温至80℃固化7小时，再升温至85℃，继续固化6小时后停止反应。
所述后交联剂制备合成反应温度为70-90℃，反应时间为4-7小时，优选反应温度为80-85℃，反应时间为5-6小时。
所述大孔聚苯乙烯白球与对苯二甲酰氯反应的温度为50-100℃，反应时间为6-14小时，白球与对苯二甲酰氯的重量比为1∶1-1∶4，优选反应温度为70-90℃，反应时间为8-10小时，白球与对苯二甲酰氯的重量比为1∶2-1∶3。
通过上述方法制得的含双酮基的超高交联大孔吸附树脂具有机械强度高，比表面积大、有适宜的孔径和孔容，对吸附质的吸附选择性好等一系列优点，并且用悬浮聚合方法合成的大孔吸附树脂，由于工艺过程容易控制，并且与高分子学报【1999，(4)：398-403】报道的引入乙酰氯相比，引入的对苯二甲酰氯含有两个酮基，在提高交联度的同时引入极性基团提高树脂的选择性。由于本发明所得新型含双酮基的超高交联大孔吸附树脂同时具有高比表面以及含有极性基团的优点，在对吸附质的吸附过程中，大大提高了对吸附质的吸附量以及对吸附质的吸附选择性，实现了用一种树脂完成提纯和精制全过程的目标，与目前市售产品相比：吸附量提高70％以上，A3甙的含量提高了2％以上，具有较大的社会和经济效益。
附图说明
图1为经实施例5大孔吸附树脂吸附提纯后经70％乙醇洗脱所得甜菊糖各甙含量的高效液相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，所述仅为本发明的若干个具体实施形式，对于本领域普通技术人员来说，还可以作出许多变形与改进。所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的范围。
实施例1：大孔聚苯乙烯树脂的制备
将1500ml纯化水加入到装有温度计、冷凝回流装置和搅拌的3000ml的反应器中，在搅拌中加入15g明胶，升温至55℃，待明胶完全溶解后，加入充分混合的由200g苯乙烯、300g二乙烯苯(含量为55.7％)、200g 200#汽油、2.5g过氧化苯甲酰组成的混合物，等有机混合物在分散介质溶液中形成一定大小的均匀液滴后，升温75℃，聚合3小时，升温至80℃固化7小时，再升温至85℃，继续固化6小时后停止反应。用大量的水冲洗，过筛，控制粒度在20-70目之间，然后把球体装入索氏抽提器中，用丙酮抽提12小时除去致孔剂，最后用水把球体中的丙酮清洗干净，晾干，得大孔聚苯乙烯树脂白球。
实施例2：大孔聚苯乙烯树脂的制备
其配比为：200g苯乙烯、36g二乙烯苯(含量为55.7％)、470g甲苯及2.35g过氧化苯甲酰，其余操作参照实施例1。
实施例3：对苯二甲酰氯的制备
将166g对苯二甲酸加入装有120g二氯乙烷的反应瓶中，加入氯化亚砜搅拌均匀，在80℃回流反应6h，再减压蒸出氯化亚砜和二氯乙烷，即得对苯二甲酰氯。
实施例4：实施例1所得大孔聚苯乙烯树脂的Friedel-Crafts酰基化反应
取实施例1白球100g，加入400g二氯乙烷，常温溶胀2小时，分3次加入催化剂无水三氯化铝(3.34g/30min)，升温至70℃，加入200g对苯二甲酰氯，70℃回流10小时。降温，抽出二氯乙烷，水洗，把球体装入索氏抽提器中，用丙酮抽提5小时去除小分子杂质，最后用水把球体中的丙酮清洗干净，晾干，得含双酮基的高交联大孔聚苯乙烯树脂。
实施例5：实施例2所得大孔聚苯乙烯树脂的Friedel-Crafts酰基化反应
取实施例2白球100g，加入800g二氯乙烷，常温溶胀2小时，分3次加入催化剂无水三氯化铝(6.67g/30min)，升温至80℃，加入250g对苯二甲酰氯，80℃回流9小时。降温，抽出二氯乙烷，水洗，把球体装入索氏抽提器中，用丙酮抽提5小时除去小分子杂质，最后用水把球体中的丙酮清洗干净，晾干，得含双酮基的高交联大孔聚苯乙烯树脂。
实施例6：实施例2所得大孔聚苯乙烯树脂的Friedel-Crafts酰基化反应
取实施例2白球100g，加入600g硝基苯，常温溶胀2小时，分3次加入催化剂无水氯化锌(5g/半小时)，升温至90℃，加入300g对苯二甲酰氯，90℃反应8小时。降温，抽出硝基苯，水洗，把球体装入索氏抽提器中，用丙酮抽提5小时除去小分子杂质，最后用水把球体中的丙酮清洗干净，晾干，得含双酮基的高交联大孔聚苯乙烯树脂。
比较例 应用试验
准确量取实施例4、实施例5、实施例6所得树脂与市售大孔吸附树脂1#(甜菊糖吸附提纯专用树脂)与2#(甜菊糖提纯专用树脂)各100ml，置于层析柱内，用90％的乙醇进行预处理。往各层析柱中通入甜菊糖料液进行吸附，吸附完全后用70％的乙醇进行洗脱，收集70％乙醇洗脱料液，测量各树脂对甜菊糖的吸附量，以及经各树脂提纯后甜菊糖中A3甙的含量和总甙的含量。
下表为树脂吸附提纯甜菊糖的应用考察结果：
从以上所得结果可以看出，对甜菊糖的吸附提纯中，含双酮基的超高交联大孔吸附树脂对甜菊糖的吸附量远远大于市售的甜菊糖大孔吸附树脂，并且对A3甙的提纯效果也优于市售普通专用于甜菊糖吸附的大孔吸附树脂，综合性能优越。
Claims (7)
1.一种大孔吸附树脂，其特征在于：其结构式如下：
2.根据权利要求1所述的大孔吸附树脂，其特征在于：所述的树脂，通过悬浮聚合法制得大孔聚苯乙烯树脂白球，之后将所得白球与对苯二甲酰氯在路易斯酸催化剂作用下进行Friedel-Crafts酰基化反应即可得到。
3.制备如权利要求1所述大孔吸附树脂的方法，包括如下步骤：
(1)大孔聚苯乙烯树脂白球制备
首先将苯乙烯或苯乙烯类单体或其混合物，以及交联剂还有致孔剂和聚合引发剂一起置于分散介质中，悬浮聚合得到大孔聚苯乙烯树脂；
(2)后交联剂制备
然后将对苯二甲酸在溶剂中与氯化亚砜反应生成对苯二甲酰氯；
(3)后交联反应
最后将大孔聚苯乙烯树脂与对苯二甲酰氯在催化剂的作用下进行Friedel-Crafts酰基化反应即可得到大孔吸附树脂；其合成路线如下所述：
(1)大孔聚苯乙烯树脂白球制备
(2)后交联剂制备
(3)后交联反应
其中，所述的苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的一种或两种，用量为苯乙烯类单体和交联剂总重量的40％-85％；所述的交联剂为多乙烯基单体，选自二乙烯苯或二乙烯基甲苯或二乙烯基二甲苯或二乙烯基乙基苯或双甲基丙烯酸乙二醇或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯或马来酸二烯丙酯或1，3，5-异氰尿酸三烯丙酯，用量为苯乙烯类单体和交联剂总重量的15％-60％；所述的致孔剂选自芳烃类或高级醇类或烷烃类或酯类，用量为苯乙烯类单体和交联剂总重量的40％-200％；所述的悬浮聚合引发剂选自有机过氧化物，用量为苯乙烯类单体和交联剂总重量的0.5％-2％；所述的分散介质为添加了分散剂的水或盐水，其用量为与油相体积比为1-3∶1；
所述大孔聚苯乙烯树脂白球制备合成的反应温度为50-100℃，反应时间为12-20小时；
所述后交联剂制备合成的反应温度为为70-90℃，反应时间为4-7小时；
所述的后交联反应中大孔聚苯乙烯树脂白球与对苯二甲酰氯的反应的温度为50-100℃，反应时间为6-14小时；白球与对苯二甲酰氯的重量比为1∶1-1∶4；
所述的后交联反应中大孔聚苯乙烯树脂白球与对苯二甲酰氯的反应的催化剂为路易斯酸催化剂，用量为白球总量的10％-20％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的苯乙烯类单体选自苯乙烯；所述的交联剂选自二乙烯苯；所述的致孔剂选自甲苯和汽油；所述的悬浮聚合引发剂选自过氧化苯甲酰；所述的分散剂选自明胶或聚乙烯醇或羧甲基纤维素，用量为分散介质重量的0.5％-2％；所述的路易斯酸催化剂选自无水氯化锌或无水氯化铝或无水氯化铁或无水氯化锡。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：对苯二甲酰氯合成过程中所用的溶剂选自二氯乙烷或硝基苯，溶剂的用量为对苯二甲酸重量的50％-200％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：大孔聚苯乙烯树脂白球制备的反应温度为70-95℃，反应时间为14-18小时；所述的后交联剂的制备的反应温度为80-85℃，反应时间为5-6小时；所述的后交联反应中大孔聚苯乙烯树脂白球与对苯二甲酰氯反应的反应温度为70-90℃，反应时间为8-10小时。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的Friedel-Crafts酰基化反应所用的溶胀剂选自二氯乙烷或硝基苯，用量为白球重量的4-8倍。
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