CN101402029A - 均质型交联β-环糊精/碳化钨复合微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种均质型交联β－环糊精/碳化钨复合微球及其制备方法。制备步骤如下：1)将β－环糊精溶解在氢氧化钠水溶液中，滴加环氧氯丙烷，于加热条件下搅拌反应生成黏胶液。2)在黏胶液中加入碳化钨粉，在机械搅拌下加入油类分散相和分散剂，组成反相悬浮分散体系。3)在反相悬浮分散体系中加入环氧氯丙烷，机械搅拌反应得到复合微球。4)反相悬浮分散体系冷却后，将复合微球过滤、洗涤、中和，湿态筛分和扩张床浮选。本发明所开发的复合微球，具有亲水性好、球形度好、性质稳定、成本较低、密度较高且易调节等优点，扩张性能测试实验表明可以用作扩张床吸附过程的基质。

Description

均质型交联β-环糊精/碳化钨复合微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料合成，尤其涉及一种均质型交联β-环糊精/碳化钨复合微球及其制备方法。

背景技术

扩张床吸附(expanded bed adsorption，EBA)技术是一种新型的生化分离技术，它集固液分离、浓缩和初期纯化于一体，能直接从含有固体颗粒的料液中捕获目标产物。扩张床是流化床的一种特例，它利用吸附剂本身的物理性质，结合特殊的流体分布装置，来得到稳定的、返混程度小的流化床，因而克服了传统固定床不能处理含有固体颗粒料液的不足；同时，因为吸附剂颗粒在扩张床内稳定分级，料液以接近于平推流的形式通过床层，床内的返混程度很低，克服了传统流化床返混大的缺点。因此，基于扩张床中吸附剂的稳定分级行为，其理论塔板数远高于普通流化床而接近固定床。

扩张床吸附剂是层析过程的关键，直接影响着过程的传质和分离效率，需要进行特殊的设计。为保证在较大流速下颗粒能够处于稳定的悬浮状态，扩张床吸附剂的基质应具有较大的密度、较合适的粒径，以及与之适应的粒径分布和密度分布。同时，为了具备较好的流体力学性能和吸附能力，基质一般要呈球形，还要具有较大的比表面积和良好的机械强度，以及在操作条件下呈现一定的化学反应惰性。

根据扩张床基质的结构，可以将其分为核壳型和均质型两类。核壳型基质由一个或多个较大颗粒相对集中地分布于高分子骨架中心，具有明显的核壳结构。均质型基质一般为增重颗粒的细粉分散于高分子骨架网络结构中，或在多孔无机材料表面改性包裹上聚合物薄层。目前，用于扩张床基质制备的高分子骨架材料主要有纤维素、葡聚糖、交联琼脂糖等多糖类骨架，以及聚乙烯醇等人工合成亲水性高分子骨架。这些基质表面的活性基团及活性位点较少，在实际应用中往往需要进一步衍生化或与功能基团连接，以提高对吸附质的特异性吸附。如果采用具有特定的功能性分子，在不破坏其功能位点的情况下通过直接聚合或交联得到的聚合物作为基质的骨架材料，可以减少后续的衍生化步骤，还能得到针对性强的用于特定物质分离的扩张床吸附基质。

环糊精(cyclodextrin，CD)是由若干个D-构型的吡喃葡萄糖单元通过α-1，4-糖苷键连接而成的环状寡聚糖，常见的有α-CD、β-CD和γ-CD，分别含有6、7、8个葡萄糖单元。环糊精分子呈圆台形中空结构，具有一个疏水性空腔，能够包合尺寸和极性相匹配的分子，形成较稳定的复合物。

1969年，Wiedenhof等人首次采用乳液悬浮聚合的方法制得微球状环糊精聚合物，并对这种微球的吸附性能进行了较详细的研究(，1969，21：119-123；

，1969，21：163-166；，1971，23：129-132；)。但这种环糊精聚合物微球的机械强度较差，可压缩性很大，在高流速下床层压降很大。1980年，Szejtli研究小组发现在环糊精交联时加入聚乙烯醇，对微球机械强度和刚性的提高具有一定的帮助(DE 2 927 733，1980，Jan.31)。1994年，Nussstein等人以羟基烷基环糊精为原料，通过反相悬浮交联的方法，制得具有较高机械强度的环糊精聚合物微球，能够承受较高的流速(US 5 360 899，1994，Nov.1)。

环糊精聚合物作为骨架材料，其分子量可以根据需要来控制。另外，在环糊精聚合物中，疏水性空腔仍得以保留，仍然具有选择性包结小分子的能力。这些性质是纤维素、琼脂糖等其他高分子材料所不具备的。

以往的研究中，这些环糊精聚合物微球大多用于固定床操作模式中，对颗粒的密度没有要求。而且这些环糊精聚合物微球的密度接近于水，无法达到高流速下的扩张要求，故尚未应用于扩张床操作模式中。因此，开发适用于扩张床操作模式的高密度环糊精聚合物微球具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种均质型交联β-环糊精/碳化钨复合微球及其制备方法。

均质型交联β-环糊精/碳化钨复合微球是起增重作用的碳化钨粉被紧密包埋于交联β-环糊精的网络骨架中构成复合微球，复合微球的密度为1.2～2.3g·cm^-3，复合微球的粒径为75～180μm。

均质型交联β-环糊精/碳化钨复合微球的制备方法包括如下步骤：

1)在60～90℃条件下，将β-环糊精和氢氧化钠水溶液按照质量比为0.2～0.6混合配制成溶液，在机械搅拌下，往此溶液中滴加环氧氯丙烷30～45min，然后继续搅拌30～120min，得到黏胶液；

2)将碳化钨粉与黏胶液按照质量比为1∶4～1.5∶1混合并搅拌均匀，在温度为50～70℃，机械搅拌转速为300～450rpm的条件下，加入高速真空泵油与液体石蜡按照质量比为1∶3～2∶1组成的油类分散相，加入分散剂组成反相悬浮分散体系，并搅拌15～30min；分散剂为与油类分散相的质量百分比为0.5％～1.5％的聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯；

3)在上述反相悬浮分散体系中加入与聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯质量比为3∶1～5∶1的环氧氯丙烷，在温度为50～70℃，机械搅拌转速为300～450rpm的条件下，搅拌120～180min；

4)将反相悬浮分散体系冷却至20～30℃，然后与0.5～1.0倍体积的正己烷混合均匀，减压吸滤，将复合微球从油类分散相中过滤出来，再用2～4倍体积的正己烷分2～3次洗涤，然后将复合微球加入到2～4倍体积的去离子水中，用浓度为1.0～3.0mol·L^-1的盐酸中和，用5～10倍体积的自来水分3～4次洗涤复合微球，湿态筛分，得到复合微球；将筛分过的复合微球置于扩张床中浮选，扩张高度为起始沉降高度的2.5～3.5倍，浮选45～60min后吸取最上部2～4cm的复合微球，继续浮选30～45min后再吸取一次，收集扩张床内的复合微球，即为所需的扩张床基质。

所述的氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为20％～40％；环氧氯丙烷与氢氧化钠水溶液的质量比为0.2～0.4；碳化钨粉的密度为15g·cm^-3，粒径为2～5μm；油类分散相与黏胶液的质量比为3∶1～5∶1。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1)制备的均质型复合微球具有规则的球形外观，有利于扩张床操作过程中床层的稳定。

2)复合微球的密度和粒径大小可以方便地通过原料的配比和工艺参数进行调节，以满足不同扩张床操作条件下的需要。

3)制备的复合微球化学稳定性较好，能够重复多次使用。且复合微球中聚合物骨架上含有大量羟基，能进一步衍生化得到性能各异的基质。

4)制备工艺简单，容易控制和放大。

5)成本较低，对环境较友好。

附图说明

图1是本发明复合微球在扩张床中的扩张曲线图；

图2是本发明复合微球的粒径尺寸分布图；

图3是本发明复合微球的外观的显微镜照片。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

1.均质型复合微球的制备

实施例1

在60℃下，将8gβ-环糊精和40g 20％的氢氧化钠水溶液混合配制成溶液，在机械搅拌下，往此溶液中滴加8g环氧氯丙烷30min，然后继续搅拌30min，得到黏胶液；往此黏胶液中加入14g碳化钨粉混合并搅拌均匀，在50℃，机械搅拌转速为300rpm的条件下，加入42g高速真空泵油与126g液体石蜡组成的油类分散相，并加入0.84g聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯作为分散剂，搅拌15min后，再加入2.5g环氧氯丙烷，在50℃，机械搅拌转速为300rpm的条件下，搅拌120min，得到黑色的均质型复合微球；冷却至20℃，然后与0.5倍体积的正己烷混合均匀，减压吸滤，将复合微球从油类分散相中过滤出来，再用2倍体积的正己烷分2次洗涤，然后将复合微球加入到2倍体积的去离子水中，用浓度为1.0mol·L^-1的盐酸中和，用5倍体积的自来水分3次洗涤复合微球，湿态筛分后，置于扩张床中浮选，扩张高度为起始沉降高度的2.5倍，浮选45min后吸取最上部2cm的复合微球，继续浮选30min后再吸取一次，收集扩张床内的复合微球，得到粒径为75～180μm的复合微球51mL，密度为1.2g·cm^-3。

实施例2

在90℃下，将24gβ-环糊精和40g 40％的氢氧化钠水溶液混合配制成溶液，在机械搅拌下，往此溶液中滴加16g环氧氯丙烷45min，然后继续搅拌120min，得到黏胶液；往此黏胶液中加入120g碳化钨粉混合并搅拌均匀，在70℃，机械搅拌转速为450rpm的条件下，加入266g高速真空泵油与133g液体石蜡组成的油类分散相，并加入6.0g聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯作为分散剂，搅拌30min后，再加入30g环氧氯丙烷，在70℃，机械搅拌转速为450rpm的条件下，搅拌180min，得到黑色的均质型复合微球；冷却至30℃，然后与1倍体积的正己烷混合均匀，减压吸滤，将复合微球从油类分散相中过滤出来，再用4倍体积的正己烷分3次洗涤，然后将复合微球加入到4倍体积的去离子水中，用浓度为3.0mol·L^-1的盐酸中和，用10倍体积的自来水分4次洗涤复合微球，湿态筛分后，置于扩张床中浮选，扩张高度为起始沉降高度的3.5倍，浮选60min后吸取最上部4cm的复合微球，继续浮选45min后再吸取一次，收集扩张床内的复合微球，得到粒径为75～180μm的复合微球64mL，密度为2.3g·cm^-3。

实施例3

在80℃下，将20gβ-环糊精和40g 25％的氢氧化钠水溶液混合配制成溶液，在机械搅拌下，往此溶液中滴加10g环氧氯丙烷30min，然后继续搅拌60min，得到黏胶液；往此黏胶液中加入30g碳化钨粉混合并搅拌均匀，在60℃，机械搅拌转速为400rpm的条件下，加入90g高速真空泵油与200g液体石蜡组成的油类分散相，并加入2.5g聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯作为分散剂，搅拌30min后，再加入10g环氧氯丙烷，在60℃，机械搅拌转速为400rpm的条件下，搅拌150min，得到黑色的均质型复合微球；按照实施例2中的方法吸滤、洗涤、中和、筛分并浮选，得到粒径在75～180μm之间的复合微球72mL，密度为1.4g·cm^-3。

实施例4

按照实施例3中的方法制备黏胶液。往此黏胶液中加入45g碳化钨粉混合并搅拌均匀，在60℃，机械搅拌转速为350rpm的条件下，加入190g高速真空泵油与100g液体石蜡组成的油类分散相，并加入3.5g聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯作为分散剂，搅拌30min后，再加入10g环氧氯丙烷，在60℃，机械搅拌转速为350rpm的条件下，搅拌150min，得到黑色的均质型复合微球；按照实施例2中的方法吸滤、洗涤、中和、筛分并浮选，得到粒径在75～180μm之间的复合微球88mL，密度为1.6g·cm^-3。

实施例5

按照实施例3中的方法制备黏胶液。往此黏胶液中加入50g碳化钨粉混合并搅拌均匀，在60℃，机械搅拌转速为350rpm的条件下，加入170g高速真空泵油与130g液体石蜡组成的油类分散相，并加入2.9g聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯作为分散剂，搅拌30min后，再加入10g环氧氯丙烷，在60℃，机械搅拌转速为350rpm的条件下，搅拌150min，得到黑色的均质型复合微球；按照实施例2中的方法吸滤、洗涤、中和、筛分并浮选，得到粒径在75～180μm之间的复合微球81mL，密度为1.7g·cm^-3。

2.扩张床操作

实施例6

使用去离子水作流动相，测量实施例5中得到的复合微球在扩张床中的扩张性能。定义扩张率为扩张高度与起始沉降高度的比值，以扩张率(无量纲)对线性流速(厘米/小时)作图，得到复合微球在扩张床中的扩张曲线(见附图1)，表明复合微球能够在扩张床中稳定扩张，且适用于较高的流速范围。使用激光粒径分析仪(Mastersizer 2000型，英国Malvern公司)分析实施例6中所得到的复合微球的粒径尺寸分布(见附图2)，表明复合微球的粒径尺寸范围基本上符合高斯正态分布。采用光学显微镜(Nikon Eclipse E200，日本Nikon公司)观察复合微球的外观形态(见附图3)，表明复合微球具有优良的球形度和均质型结构。

Claims (6)

1.一种均质型交联β-环糊精/碳化钨复合微球，其特征在于起增重作用的碳化钨粉被紧密包埋于交联β-环糊精的网络骨架中构成复合微球。

2.根据权利要求1所述的一种均质型交联β-环糊精/碳化钨复合微球，其特征在于所述的复合微球的密度为1.2～2.3g·cm^-3，复合微球的粒径为75～180μm。

3.一种根据权利要求1所述的均质型交联β-环糊精/碳化钨复合微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)在60～90℃条件下，将β-环糊精和氢氧化钠水溶液按照质量比为0.2～0.6混合配制成溶液，在机械搅拌下，往此溶液中滴加环氧氯丙烷30～45min，然后继续搅拌30～120min，得到黏胶液；

2)将碳化钨粉与黏胶液按照质量比为1∶4～1.5∶1混合并搅拌均匀，在温度为50～70℃，机械搅拌转速为300～450rpm的条件下，加入高速真空泵油与液体石蜡按照质量比为1∶3～2∶1组成的油类分散相，加入分散剂组成反相悬浮分散体系，并搅拌15～30min；分散剂为与油类分散相的质量百分比为0.5％～1.5％的聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯；

3)在上述反相悬浮分散体系中加入与聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯质量比为3∶1～5∶1的环氧氯丙烷，在温度为50～70℃，机械搅拌转速为300～450rpm的条件下，搅拌120～180min；

4)将反相悬浮分散体系冷却至20～30℃，然后与0.5～1.0倍体积的正己烷混合均匀，减压吸滤，将复合微球从油类分散相中过滤出来，再用2～4倍体积的正己烷分2～3次洗涤，然后将复合微球加入到2～4倍体积的去离子水中，用浓度为1.0～3.0mol·L^-1的盐酸中和，用5～10倍体积的自来水分3～4次洗涤复合微球，湿态筛分，得到复合微球；将筛分过的复合微球置于扩张床中浮选，扩张高度为起始沉降高度的2.5～3.5倍，浮选45～60min后吸取最上部2～4cm的复合微球，继续浮选30～45min后再吸取一次，收集扩张床内的复合微球，即为所需的扩张床基质。

4.根据权利要求3所述的一种均质型交联β-环糊精/碳化钨复合微球的制备方法，其特征在于所述的氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为20％～40％，所述的环氧氯丙烷与氢氧化钠水溶液的质量比为0.2～0.4。

5.根据权利要求3所述的一种均质型交联β-环糊精/碳化钨复合微球的制备方法，其特征在于所述的碳化钨粉的密度为15g·cm^-3，粒径为2～5μm。

6.根据权利要求3所述的一种均质型交联β-环糊精/碳化钨复合微球的制备方法，其特征在于所述的油类分散相与黏胶液的质量比为3∶1～5∶1。

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