CN100368075C - 以碳酸钙微粒悬浮液制备超大孔型刚性高分子介质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以碳酸钙微粒悬浮液制备超大孔型刚性高分子介质的方法。该方法包括配制碳酸钙悬浮液作为超大孔致孔剂，将单体甲基丙烯酸缩水甘油脂、光引发剂安息香乙醚、乳化剂司班80和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯形成均匀的混合液，再将碳酸钙悬浮液致孔剂分散于混合溶液中形成乳化液；此乳化液在聚乙烯醇水溶液中形成二次乳化；整个体系在一定转速下通过紫外光引发悬浮聚合反应；反应后，体系经水和无水乙醇反复清洗获得具有超大孔和扩散孔两类孔型结构的色谱分离介质。该方法制备的分离介质可用于包括反相、离子交换、疏水性相互作用、生物亲和等各种液相色谱分离填料的基质树脂，因此在大规模分离生物大分子具有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种超大孔型高分子微球分离介质的制备方法，属于生物大分子分离纯化介质的制备技术。
背景技术
液相色谱因为其分离条件温和、分离效率高而成为一种重要的生物大分子分离纯化工具。在生物大分子的液相色谱技术中，分离介质的性能往往起着决定性的作用，因而获得优良性能的分离介质一直是重要的研究课题之一。
为了实现高流速、高容量和高分辨率的分离效果，人们一直尝试着寻找性能优良的色谱介质。在上个世纪，研究人员发现当膜的孔径达到0.5μm时，膜两端微小的压差就可以引发膜孔内的对流传质，这一原理被用于新型色谱介质的设计中。通过引入横穿介质的特大孔使溶质在介质内发生对流传质，从而加快孔内传质过程。1989年，Afeyan等人申请了一种双孔型高分子微球聚合物色谱介质的美国专利(US 5,019,270)。该介质具有两类孔型：一类是穿透孔(600～800nm)贯穿于固定相的颗粒中，流体以对流形式通过；另一类是扩散孔(80～150nm)，其与穿透孔相连组成一个网络，流体以扩散的形式通过。利用该技术制备的苯乙烯-二乙烯基苯大孔介质的操作流速可达1500cm/h。基于该介质的色谱技术称为灌注色谱(Perfusion Chromatography，也叫流通色谱)。
随着生物技术特别是基因治疗技术的进展，对于核酸等生物大分子的分离越发显得重要。核酸分子由于具有较大的直径而无法进入普通色谱介质内部，造成了吸附容量的降低。对于这类生物大分子的分离不仅需要高亲和性配基以提高选择性，更加需要具有较大孔径的分离介质来增加吸附容量。
Gustavsson和Larsson在《Joumal of Chromatography A》第734卷中报道了以油相(环己烷)为液体致孔剂，采用油/水/油的双乳化技术制备超大孔琼脂糖软凝胶介质的方法(P.E.Gustavsson and P.O.Larsson.Journal of Chromatography A，1996，743，231-240)。这类超大孔介质既保持琼脂糖软凝胶介质原有的网状结构，又具备穿透孔的特性。在此基础上，Larsson公开了采用双乳化法获得超大孔软凝胶介质的专利技术(US 5,723,601)。
Guoyong Sun和Yan Sun等在2004年的《Journal of Chromatography A》第1061卷中发表的论文以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用甘油水溶液和有机溶剂(甲苯与正庚烷)为致孔剂，悬浮聚合生成两类孔型的PGED分离介质。制得的分离介质在3000cm/h下仍有较好的机械强度和高的动态吸附容量。该技术已经申请了专利(CN 1563122A)。
本专利报道了一种以碳酸钙悬浮液为超大孔致孔剂，环己醇与十二醇为有机致孔剂，紫外光引发悬浮聚合反应，制备具有超大孔型的刚性介质。该介质的超大孔大小与介质粒径大小可以通过乳化过程调节，使操作技术更加简化；制备得到的分离刚性介质具有10μm级的超大孔，对核酸分子在高流速下(3000cm/h)有较好的机械强度与高的动态吸附容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以碳酸钙微粒悬浮液制备超大孔型刚性高分子介质的方法方法。该方法制备的介质是一种高机械强度、高吸附容量和高传质速率且孔径、孔隙率和粒径是可控的分离介质。
本发明是通过下述技术方案加以实现的。采用碳酸钙悬浮液为致孔剂，双乳化法光引发悬浮聚合制备两类孔型刚性介质微球。包括碳酸钙悬浮液的制备、一次乳化液的预处理与制备、双乳化反应、固化和交联过程、固体微粒中致孔剂的去除过程，其特征在于，单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)按照0.3～3的体积比混合制成聚合物单体溶液中；再将乳化剂司班80、光聚合引发剂安息香乙醚溶解在上述的聚合物单体溶液中，司班80的浓度为10～100g/L单体溶液，光聚合引发剂安息香乙醚加入量相当于聚合单体体积的0.1～5％；上述溶液混合均匀后，分别加入聚合物单体体积10～100％的有机致孔剂环己醇与十二醇，混合均匀；将粒径分布0.08μm-4.58μm(10％-90％)、密度为2.3-2.6g/mL的碳酸钙微粒悬浮分散于水溶液中，然后向单体溶液中加入浓度为1～40％的碳酸钙悬浮液，碳酸钙悬浮液的加入量为聚合单体体积的10～150％；上述溶液在2000～10000rpm搅拌速度下形成的乳化液加入到浓度为1～200g/L的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，在500～5000rpm搅拌速度下再次搅拌形成二次乳化，PVA水溶液体积与聚合单体体积之比为1∶1～1∶20；上述乳化液在100～4000rpm转速下采用0.5～4kW紫外光引发悬浮聚合反应成聚合物微球，反应时间为5～30分钟；微球用无水乙醇进行抽提除去有机致孔剂，在甘氨酸-盐酸缓冲溶液中并保持pH3.0达到6小时去除碳酸钙，再用蒸馏水多次清洗并干燥即可得到超大孔型刚性分离介质，反应在常温常压下进行。
上述的优化条件：单体甲基丙烯酸缩水甘油酯与交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯体积比为0.5～0.8，司班80的浓度为25～35g/L单体溶液；有机致孔剂环己醇与十二醇体积分别为单体溶液体积的10～100％；碳酸钙悬浮液的浓度为5～40％，其加入体积为聚合单体体积的80～120％；碳酸钙悬浮液在聚合物单体中形成乳化液所需转速为5000～8500rpm，二次乳化的搅拌速度为1000～2000rpm；二次乳化的连续相中PVA的浓度为25～35g/L水溶液，其水溶液体积与聚合单体体积之比为1∶2～1∶12；聚合反应中紫外光的功率为1～2kW，搅拌速度为200～500rpm，反应时间为15～25分钟。
下面对本发明进行详细说明：
1、本发明采用双乳化技术形成微球。第一次乳化所用的致孔剂是碳酸钙悬浮液，选取的乳化剂是司班80，通过调节聚合反应过程中碳酸钙悬浮液加入量和乳化过程的转速可以有效地控制介质超大孔的数量和大小，从而获得较为理想的传质性能；第二次乳化过程选取的乳化剂是聚乙烯醇(PVA)，它对体系稳定的作用有两方面的：乳化和增加体系粘稠度，类似的也可以选用明胶、阿拉伯胶、黄原胶和瓜尔豆胶等。
2、致孔剂的选择与添加量。在乳化过程中连续相和分散相的粘度是影响乳化液分散均匀度和稳定性的重要因素。本发明将碳酸钙悬浮液作为致孔剂，通过采用一定浓度(1～40％)的碳酸钙悬浮液液使分散相在聚合物单体溶液中获得较好的稳定性。另外碳酸钙悬浮液可以在单体相中形成的超孔是两类孔：一类为碳酸钙微粒形成的孔，而另一类为乳化液滴形成的孔，两类孔可以互为补充，互相贯通，随着悬浮液中碳酸钙浓度的变化，两类孔型介质中超大孔的大小与数目也会发生变化；针对不同目标的孔可以选择不同类型的碳酸钙，从纳米级到微米级都可以做为本实验的致孔剂，高浓度的碳酸钙悬浮液以碳酸钙微粒致孔为主，而低浓度的碳酸钙悬浮液是以乳化液滴致孔为主。
碳酸钙悬浮液的制备。由于碳酸钙不能直接悬浮在水中，而且本发明所用的碳酸钙为粉末类，针对这样的目的，本发明使用了三种制备方法：方法一是将碳酸钙粉末直接加入到预先制备含有乳化剂(如Triton 114)的水溶液中，使用震荡与超声结合的方法让碳酸钙均匀分散与溶液中，再用离心方法将碳酸钙沉降下来，除去上清液，经蒸馏水反复多次清洗后除去乳化剂，就可以得到碳酸钙悬浮液；方法二将碳酸钙置于水溶性有机溶剂(如乙醇、丙酮等)中浸润后，再加入适量蒸馏水，通过离心除去上清液，再经蒸馏水反复多次清洗后除去水溶性有机溶剂，得到碳酸钙悬浮液；方法三是先制备可溶性钙盐(氯化钙、氢氧化钙)的澄清溶液，再在反应器内高速搅拌，同时通入二氧化碳气体或加入碳酸钠(碳酸氢钠)，就会生成碳酸钙的细小微粒，通过离心法或沉降法收集就可以得到大量的碳酸钙悬浮液。
3、有机致孔剂的选择与配比。在乳化过程中连续相的粘度对于乳化后乳化状态的稳定性影响很大，在选择好单体与交联剂的情况下，选择粘度大的有机致孔剂对于乳化效果影响也比较大，本发明采用环己醇与十二醇为有机致孔剂，因为这两类醇类粘度非常大，并且十二醇较低温度下还是固态，这样的致孔剂加入到单体相中可以增加单体相的粘度，让乳化状态保持的时间可以达到更长时间。另外有机致孔剂可以制备出更多的微孔，可以使合成的介质比表面积大，吸附容量大。
4、聚合方法的选择。目前分离介质大多采用悬浮热聚合反应，其所需时间较长。而本发明所采用的双乳化成球的体系很不稳定，常规的热聚合反应成球无法实现。因此，本发明利用电磁搅拌下的悬浮光引发聚合生成两类孔型介质微球，反应所用光源为紫外线灯，功率是kW级的，反应器位于紫外灯正下方，反应液面离紫外线灯约30cm距离。光聚合反应比热聚合反应用时大大缩短，可以加快介质微球的制备速度。
5、乳化过程中转速的控制。本发明中微球的形成就是靠两次乳化形成的，第一次乳化的转速影响到两类孔型介质中超大孔的大小及数目，主要是影响一次乳化过程中乳化液滴的大小，进而影响最后生成介质中超大孔的大小与数目；第二次乳化的转速影响到微球的粒径分布。本发明的第一次乳化转速为5000～8500rpm，第二次乳化转速为1000～2000rpm。
本发明的优点在于，该方法制备的分离介质可用于各种液相色谱(包括反相、离子交换、疏水性相互作用、生物亲和等色谱)分离填料的基质树脂，因此在大规模分离生物大分子具有广阔的前景。
附图说明
图1：超大孔型刚性介质在扫描电子显微镜下的照片(5,000×)，图中暗色部分为超孔与小孔结构
具体实施方式
下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明。
实施例1
称取10克纳米级碳酸钙粉末，加入到50mL 1％的Triton 114溶液中，先振荡10分钟，再在超声水浴中混合30分钟，然后在8000rpm离心10分钟，倒去上清液后再加入蒸馏水，再离心，如此反复多次直至Triton 114被除去为止，再定容至50mL，就可以得到20％的碳酸钙悬浮液。
称取0.08克安息香乙醚和1.2克司班80溶解到4.5mL甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)和3.0mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)混合溶液中；再加入2.5mL环己醇和1mL十二醇并混合均匀。向混合液中加入8mL的20％的碳酸钙悬浮液，以8000rpm搅拌5分钟，在显微镜下可以清楚的看到其乳化所形成的小液滴，再将搅拌好的乳化液加入到120mL2％的PVA水溶液中，以1800rpm搅拌1分钟，然后将整个混合体系转移到带有电磁搅拌的反应器中，在1kW紫外灯下进行悬浮聚合，反应20分钟。反应产物转移到聚四氟纱袋中，用水多次洗涤，在自然条件下风干，再用无水乙醇抽提24小时，除去有机致孔剂与乳化剂，再把反应产物悬浮到pH3.0的甘氨酸-盐酸缓冲溶液中6小时后用蒸馏水多次冲洗除去缓冲液与氯化钙，真空干燥后得到上述的超大孔型微球介质3.0克。称取1.0克两类孔型介质与5mL二氧六环和5mL二乙胺进行混合，在60℃水浴摇床200rpm反应6.5小时；待反应结束后用蒸馏水多次洗涤介质，然后向经G3漏斗抽干后的介质中加入60mL 0.1mol/L的硼氢化钠溶液，在25℃水浴摇床200rpm反应12小时；用蒸馏水与无水乙醇反复洗涤，充分干燥，得到可以用于生物分离用的阴离子交换两类孔型刚性分离介质。制备好的刚性分离介质的体积平均粒径为46μm的干树脂，静态吸附容量为77.4mgBSA/mg湿树脂。
实施例2
称取3.8克氢氧化钙固体粉末，溶解于足量的水中以制得澄清的氢氧化钙溶液，把制得的氢氧化钙溶液加入到带有搅拌桨的三颈反应器中，加高速搅拌边通入二氧化碳气体待反应的混浊度不再增加时就停止通入，然后离心取上清用澄清的氢氧化钙溶液检验其上清中是否还含有碳酸氢钙，若没有了就可以除去上清液，把沉淀重新悬浮并定容到50mL，就可以得到10％的碳酸钙悬浮液。
称取0.08克安息香乙醚和1.5克司班80溶解到4.5mL甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)，3.0mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)中；再加入3mL甲苯和2mL正庚烷混合均匀。向混合液中加入4.5mL的10％的碳酸钙悬浮液，以8000rpm搅拌5分钟，在显微镜下可以清楚的看到其乳化的小液滴，再将搅拌好的乳化液加入到100mL2％的PVA水溶液中，以1800rpm搅拌1分钟，然后将整个混合体系转移到带有电磁搅拌的反应器中，在1kW紫外灯下进行悬浮聚合，反应20分钟。反应产物转移到聚四氟纱袋中，用水洗涤，在自然条件下风干，再用无水乙醇抽提24小时，除去有机致孔剂与乳化剂，再把反应产物悬浮在甘氨酸-盐酸缓冲液中保持pH3达6小时后用蒸馏水多次洗涤除去缓冲液与氯化钙，真空干燥后得到上述的两类孔型微球介质3.0克，利用二乙胺修饰分离介质，按1.0克分离介质与5mL二氧六环和5mL二乙胺的比例进行混合，在60℃水浴摇床200rpm反应6.5小时；待反应结束后，用蒸馏水多次洗涤介质，向经G3漏斗抽干后的介质中加入60mL 0.1mol/L的硼氢化钠溶液，在25℃水浴摇床200rpm反应12小时，用蒸馏水与无水乙醇反复洗涤，充分干燥，得到可以用于生物分离用的阴离子交换两类孔型刚性分离介质。制好的分离介质的体积平均粒径为45μm，静态吸附容量为70.5mg BSA/mg湿树脂。
Claims (2)
1.一种以碳酸钙微粒悬浮液制备超大孔型刚性高分子介质的方法，该方法包括碳酸钙悬浮液的制备、一次乳化液的预处理与制备、双乳化反应、固化和交联过程、固体微粒中致孔剂的除去过程，其特征在于：单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯按照0.3～3的体积比混合制成聚合物单体溶液中；再将乳化剂司班80、光聚合引发剂安息香乙醚溶解在上述的聚合物单体溶液中，司班80的浓度为10～100g/L单体溶液，光聚合引发剂安息香乙醚加入量相当于聚合单体体积的0.1～5％；上述溶液混合均匀后，分别加入聚合物单体体积10～100％的有机致孔剂环已醇与十二醇，混合均匀；将粒径分布0.08μm-4.58μm、密度为2.3-2.6g/mL的碳酸钙微粒悬浮分散于水溶液中，然后向单体溶液中加入浓度为1～40％的碳酸钙悬浮液，碳酸钙悬浮液的加入量为聚合单体体积的10～150％；上述溶液在2000～10000rpm搅拌速度下形成的乳化液加入到浓度为1～200g/L的聚乙烯醇水溶液中，在500～5000rpm搅拌速度下再次搅拌形成二次乳化，聚乙烯醇水溶液体积与聚合单体体积之比为1∶1～1∶20；上述乳化液在100～4000rpm转速下采用0.5～4kW紫外光引发悬浮聚合反应成聚合物微球，反应时间为5～30分钟；微球用无水乙醇进行抽提除去有机致孔剂，在甘氨酸-盐酸缓冲溶液中并保持pH3.0达到6小时去除碳酸钙，再用蒸馏水多次清洗并干燥即可得到超大孔型刚性分离介质，反应在常温常压下进行。
2.根据权利要求1所述的以碳酸钙微粒悬浮液制备超大孔型刚性高分子介质的方法，其特征在于：单体甲基丙烯酸缩水甘油脂与交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯体积比为0.5～0.8，司班80的浓度为25～35g/L单体溶液；有机致孔剂环已醇与十二醇体积分别为单体溶液体积的10～100％；碳酸钙悬浮液的浓度为5～40％，其加入体积为聚合单体体积的80～120％；碳酸钙悬浮液在聚合物单体中形成乳化液所需转速为5000～8500rpm，二次乳化的搅拌速度为1000～2000rpm；二次乳化的连续相中聚乙烯醇的浓度为25～35g/L水溶液，其水溶液体积与聚合单体体积之比为1∶2～1∶12；聚合反应中紫外光的功率为1～2kW，搅拌速度为200～500rpm，反应时间为15～25分钟。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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