CN115744859A - 磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及全固态锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及全固态锂离子电池。该制备方法包括：在第一溶剂的存在下，使环糊精基有机框架金属材料，双环氧交联剂和TiO2进行加热回流，得到TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料；将TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料与铝源、锂源及磷源进行煅烧，得到磷酸钛铝锂固态电解质。将具有框架结构的环糊精基有机框架金属材料交联产物(CDF)作为载体负载Ti源，并作为限域模版诱导煅烧过程中晶体结构原位转化，从而避免颗粒聚集生长，有效降低了颗粒尺寸，缩短Li+传输距离，得到具有高离子电导率的磷酸钛铝锂固态电解质材料。
Description
技术领域
本发明涉及全固态锂离子电池，具体而言，涉及一种磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及全固态锂离子电池。
背景技术
固态电解质作为固态电池差别于传统液态电池的核心部件，是固态电池发展的技术重点。全固态锂离子电池的电解质材料很大程度上决定了固态锂离子电池的各项性能参数，如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命等。其中，NASICON型氧化物无机固态电解质具有更高的离子电导率和更优异的机械性能，在固态电池方面有很大的应用前景。与其他无机固体锂离子导电化合物(如卤化物和硫化物)相比，NASICON型固态电解质原料更加便宜，且对环境空气和高温更为稳定，因此具有更广阔的工业应用前景。但是，目前主要通过固相高温煅烧法制备NASCION型固态电解质，可控性较差，造成产物颗粒尺寸较大，团聚问题严重，不仅严重影响加工性能，还不利于Li+的快速传输，造成材料离子电导率偏低。
鉴于上述问题的存在，需要提供一种可以同时满足固体电解质颗粒小，不易团聚，且离子电导率较高的磷酸钛铝锂固态电解质制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及全固态锂离子电池，以解决现有的固相高温煅烧法制得的固态电解质存在颗粒尺寸较大，易团聚，影响加工性能，且离子电导率偏低的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括：在第一溶剂的存在下，使环糊精基有机框架金属材料，双环氧交联剂和TiO2进行加热回流，得到TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料；将TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料与铝源、锂源及磷源进行煅烧，得到磷酸钛铝锂固态电解质。
进一步地，加热回流过程的温度为50～70℃。
进一步地，TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中TiO2的负载量为5～20wt％，双环氧交联剂与第一溶剂的用量比为(0.02～1.00)g:1mL。
进一步地，环糊精基有机框架金属材料选自CD-MOF为α-CD-MOF、β-CD-MOF和γ-CD-MOF组成的组中的一种或多种；双环氧交联剂选自乙二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和间苯二酚二缩水甘油醚组成的组中的一种或多种。
进一步地，TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中的Ti元素与铝源中Al元素的摩尔比为(2～10):1；锂源中的Li元素、磷源中的P元素与TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中的Ti元素的摩尔比为(0.4～1):1.5:1。
进一步地，铝源选自氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和磷酸二氢铝组成的组中的一种或多种；锂源选自碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂和氢氧化锂组成的组中的一种或多种；磷源选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵组成的组中的一种或多种。
进一步地，在加热回流过程与煅烧过程之间，磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法包括：对TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料进行球磨，其中球磨时间为3～16h，转速为200～400r/min。
进一步地，煅烧过程包括：在氧气或空气条件下，以0.2～0.8℃/min速率升温至400～500℃，保温时间为6～18h，再以1～3℃/min速率升温至800～1000℃，保温时间为10～36h。
本申请的另一方面还提供了一种磷酸钛铝锂固态电解质，该磷酸钛铝锂固态电解质采用本申请提供的制备方法制得。
本申请的又一方面还提供了一种全固态锂离子电池，包括本申请制得的磷酸钛铝锂固态电解质。
应用本发明的技术方案，将具有框架结构的环糊精基有机框架金属材料交联产物(CDF)作为载体负载Ti源，并作为限域模版诱导煅烧过程中晶体结构原位转化，从而避免颗粒聚集生长，有效降低了颗粒尺寸，缩短Li+传输距离，得到具有高离子电导率的磷酸钛铝锂固态电解质材料。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制得固体电解质的SEM照片；
图2为对比例1制得固体电解质的SEM照片图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的固相高温煅烧法制得的固态电解质存在颗粒尺寸较大，易团聚，影响加工性能，且离子电导率偏低的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括：在第一溶剂的存在下，使环糊精基有机框架金属材料，双环氧交联剂和TiO2进行加热回流，得到TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料；将TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料与铝源、锂源及磷源进行煅烧，得到磷酸钛铝锂固态电解质。
上述制备方法中，将具有框架结构的环糊精基有机框架金属材料交联产物(CDF)作为载体负载Ti源，并作为限域模版诱导煅烧过程中晶体结构原位转化，从而避免颗粒聚集生长，有效降低了颗粒尺寸，缩短Li+传输距离，得到具有高离子电导率的磷酸钛铝锂固态电解质材料。
在一种优选的实施例中，加热回流过程的温度为50～70℃。在上述范围内进行加热回流有利于提高反应的充分反应程度，从而有利于对Ti源进行更加均匀，且高负载量地与CDF结合，从而有利于提高后续制得的磷酸钛铝锂固态电解质的能量密度。
为了进一步提高后续制得的磷酸钛铝锂固态电解质的能量密度，在一种优选的实施例中，TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中TiO2的负载量为5～20wt％，双环氧交联剂与第一溶剂的用量比为(0.02～1.00)g:1mL。
在一种优选的实施例中，环糊精基有机框架金属材料包括但不限于CD-MOF为α-CD-MOF、β-CD-MOF和γ-CD-MOF组成的组中的一种或多种。相比于其他载体，上述材料具有较大的空腔结构和比表面积，这使得回流反应被分隔在各个空腔中进行，从而有利于进一步提高TiO2负载量和分布均匀性，从而有利于进一步提高磷酸钛铝锂固态电解质的能量密度，同时又获得较小的粒径。
双环氧交联剂包括但不限于乙二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和间苯二酚二缩水甘油醚组成的组中的一种或多种。相比于其他交联剂，上述双环氧交联剂具有更好地交联作用。
上述第一溶剂可以选用本领域常用的种类，包括但不限于乙醇。
在一种优选的实施例中，TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中的Ti元素与铝源中Al元素的摩尔比为(2～10):1；锂源中的Li元素、磷源中的P元素与TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中的Ti元素的摩尔比为(0.4～1):1.5:1。将上述各元素的用量限定在上述范围内有利于进一步提高磷酸钛铝锂固态电解质的能量密度和循环性能。
上述制备方法中，铝源、锂源和磷源可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，铝源包括但不限于氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和磷酸二氢铝组成的组中的一种或多种；锂源包括但不限于碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂和氢氧化锂组成的组中的一种或多种；磷源包括但不限于磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施例中，在加热回流与煅烧过程之间，磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法包括：对TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料进行球磨，其中球磨时间为3～16h，转速为200～400r/min。在加热回流与煅烧过程之间，进行球磨处理有利于进一步细化TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料的粒径，同时降低后续制得磷酸钛铝锂固态电解质的晶界阻抗。
通过煅烧处理能够使环糊精基有机框架进行炭化，并转化为气体逸出；同时还能够去除一些杂质，进而提高磷酸钛铝锂固态电解质的稳定性。在一种优选的实施例中，煅烧过程包括：在氧气或空气条件下，以0.2～0.8℃/min速率升温至400～500℃，保温时间为6～18h，再以1～3℃/min速率升温至800～1000℃，保温时间为10～36h。采用两段煅烧过程，同时将煅烧过程的升温速率、煅烧温度和保温时间限定在上述范围内不仅有利于进一步提高磷酸钛铝锂固态电解质的结构稳定性和能量密度，还有利于进一步降低其晶界阻抗和体阻。
本申请的第二方面还提供了一种磷酸钛铝锂固态电解质，磷酸钛铝锂固态电解质采用本申请提供的制备方法制得。
采用上述方法制得的磷酸钛铝锂固态电解质材料具有较高的离子电导率、较低的体阻和晶界阻抗。
本申请的第三方面还提供了一种全固态锂离子电池，包括本申请提供的磷酸钛铝锂固态电解质。
由于本申请制得的磷酸钛铝锂固态电解质材料具有较高的离子电导率、较低的体阻和晶界阻抗，将其用于制备全固态锂离子电池能够获得较为优异的电学性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法包括：
步骤S1，将2g的γ-CD-MOF、0.2g的TiO2、15g乙二醇缩水甘油醚、20mL乙醇，混合均匀后于70℃条件下冷凝回流24h，然后倒入乙醇中析出晶体，并用乙醇反复清洗3次后抽滤，最后在室温下真空干燥24h，得到负载TiO2的交联型CD-MOF(TiO2/CDF)。
步骤S2，将TiO2/CDF和氧化铝按照Ti:Al摩尔比2:1加入置于研钵中研磨30min使其均匀混合，再按Li:P:Ti的摩尔比1：1.5：1的比例将碳酸锂和磷酸二氢铵依次加入，在行星式球磨机中将混合物球磨12h，转速为300r/min，得到前驱体；将前驱体在马弗炉中进行烧结，烧结条件气氛为氧气，首先以0.2℃/min速率升温至400℃，保温时间为18h，再以3℃/min速率升温至900℃，保温时间为24h，即得产物。
实施例2
一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法包括：
步骤S1，将2g的α-CD-MOF、0.1g的二氧化钛、10g间苯二酚二缩水甘油醚、20mL乙醇，混合均匀后于50℃条件下冷凝回流24h，然后倒入乙醇中析出晶体，并用乙醇反复清洗3次后抽滤，最后在室温下真空干燥24h，得到负载TiO2的交联型CD-MOF(TiO2/CDF)。
步骤S2，将TiO2/CDF与氢氧化铝按照Ti:Al摩尔比10:1加入置于研钵中研磨30min使其均匀混合，再按Li:P:Ti的摩尔比0.5：1.5：1的比例将碳酸锂和磷酸依次加入，在行星式球磨机中将混合物球磨16h，转速为400r/min，得到前驱体；将前驱体在马弗炉中进行烧结，烧结条件气氛为氧气，首先以0.5℃/min速率升温至500℃，保温时间为18h，再以2℃/min速率升温至900℃，保温时间为24h，即得产物。
实施例3
一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法包括：
步骤S1，将1g的β-CD-MOF、0.1g的二氧化钛、5g双酚A二缩水甘油醚、20mL乙醇，混合均匀后于50℃条件下冷凝回流12h，然后倒入乙醇中析出晶体，并用乙醇反复清洗3次后抽滤，最后在室温下真空干燥24h，得到负载TiO2的交联型CD-MOF(TiO2/CDF)。
步骤S2，将TiO2/CDF与硫酸铝按照Ti:Al摩尔比5:1加入置于研钵中研磨30min使其均匀混合，再按Li:P:Ti的摩尔比1：1.5：1的比例将碳酸锂和磷酸二氢铵依次加入，在行星式球磨机中将混合物球磨12h，转速为300r/min，得到前驱体；将前驱体在马弗炉中进行烧结，烧结条件气氛为氧气，首先以0.3℃/min速率升温至500℃，保温时间为18h，再以1℃/min速率升温至800℃，保温时间为24h，即得产物。
实施例4
一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法包括：
步骤S1，将2g的γ-CD-MOF、0.2g的二氧化钛、20g新戊二醇二缩水甘油醚、20mL乙醇，混合均匀后于70℃条件下冷凝回流12h，然后倒入乙醇中析出晶体，并用乙醇反复清洗3次后抽滤，最后在室温下真空干燥24h，得到负载TiO2的交联型CD-MOF(TiO2/CDF)。
步骤S2，将TiO2/CDF与氧化铝按照Ti:Al摩尔比4:1加入置于研钵中研磨30min使其均匀混合，再按Li:P:Ti的摩尔比1：1.5：1的比例将氢氧化锂和磷酸氢二铵依次加入，在行星式球磨机中将混合物球磨12h，转速为400r/min，得到前驱体；将前驱体在马弗炉中进行烧结，烧结条件气氛为氧气，首先以0.5℃/min速率升温至400℃，保温时间为18h，再以1℃/min速率升温至1000℃，保温时间为24h，即得产物。
实施例5
一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法包括：
步骤S1，将2g的γ-CD-MOF、0.2g的二氧化钛、10g新戊二醇二缩水甘油醚、20mL乙醇，混合均匀后于70℃条件下冷凝回流12h，然后倒入乙醇中析出晶体，并用乙醇反复清洗3次后抽滤，最后在室温下真空干燥24h，得到负载TiO2的交联型CD-MOF(TiO2/CDF)。
步骤S2，将TiO2/CDF与氢氧化铝按照Ti:Al摩尔比8:1加入置于研钵中研磨30min使其均匀混合，再按Li:P:Ti的摩尔比0.4：1.5：1的比例将硝酸锂和磷酸二氢铵依次加入，在行星式球磨机中将混合物球磨12h，转速为300r/min，得到前驱体；将前驱体在马弗炉中进行烧结，烧结条件气氛为氧气，首先以0.5℃/min速率升温至400℃，保温时间为18h，再以1℃/min速率升温至1000℃，保温时间为36h，即得产物。
实施例6
与实施例1的区别为：步骤S1中，2g的γ-CD-MOF、0.1g的二氧化钛，TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中TiO2的负载量为5％。
实施例7
与实施例1的区别为：步骤S1中，2g的γ-CD-MOF、0.4g的二氧化钛，TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中TiO2的负载量为20％。
实施例8
与实施例1的区别为：步骤S1中，2g的γ-CD-MOF、0.05g的二氧化钛，TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中TiO2的负载量为2.5％。
实施例9
与实施例4的区别为：没有进行球磨。
实施例10
与实施例4的区别为：球磨的时间为2h，转速为500r/min。
实施例11
与实施例4的区别为：TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中的Ti元素与所述铝源中Al元素的摩尔比为2:1。
实施例12
与实施例4的区别为：TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中的Ti元素与所述铝源中Al元素的摩尔比为10:1。
实施例13
与实施例4的区别为：TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中的Ti元素与所述铝源中Al元素的摩尔比为1:1。
实施例14
与实施例4的区别为：锂源中的Li元素、磷源中的P元素与TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中的Ti元素的摩尔比为0.4:1.5:1。
实施例15
与实施例4的区别为：锂源中的Li元素、磷源中的P元素与TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中的Ti元素的摩尔比为0.8:1.5:1。
实施例16
与实施例4的区别为：锂源中的Li元素、磷源中的P元素与TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中的Ti元素的摩尔比为2:1.5:1。
实施例17
与实施例4的区别为：烧结条件为：气氛为氧气，首先以0.2℃/min速率升温至500℃，保温时间为18h，再以3℃/min速率升温至800℃，保温时间为24h。
实施例18
与实施例4的区别为：烧结条件为：气氛为氧气，首先以0.5℃/min速率升温至300℃，保温时间为18h，再以1℃/min速率升温至1000℃，保温时间为24h。
实施例19
与实施例4的区别为：煅烧过程为单一煅烧过程，且煅烧温度为1000℃，保温时间为42h。
对比例1
将二氧化钛与氢氧化铝按照Ti:Al摩尔比10:1加入置于研钵中研磨30min使其均匀混合，再按Li:P:Ti的摩尔比0.5：1.5：1的比例将碳酸锂和磷酸依次加入，在行星式球磨机中将混合物球磨16h，转速为400r/min，得到前驱体；将前驱体在马弗炉中进行烧结，烧结条件气氛为氧气，首先以0.5℃/min速率升温至500℃，保温时间为18h，再以2℃/min速率升温至900℃，保温时间为24h，即得产物。
对比例2
首先将2g的γ-CD-MOF、0.2g的二氧化钛、15g乙二醇缩水甘油醚、20mL乙醇，混合均匀后于70℃条件下冷凝回流24h，然后倒入乙醇中析出晶体，并用乙醇反复清洗3次后抽滤，最后在室温下真空干燥24h，得到负载TiO2的交联型CD-MOF(TiO2/CDF)。
将TiO2/CDF与氢氧化铝按照Ti:Al摩尔比10:1加入置于研钵中研磨30min使其均匀混合，再按Li:P:Ti的摩尔比0.5：1.5：1的比例将碳酸锂和磷酸依次加入，在行星式球磨机中将混合物球磨16h，转速为400r/min，得到前驱体；将前驱体在马弗炉中进行烧结，烧结条件气氛为氧气，以2℃/min速率升温至900℃，保温时间为24h，即得产物。
图谱表征：图1为实施例1制得固体电解质的SEM照片，图2为对比例1制得固体电解质的SEM照片。从图中可以看出实施例1为规整的八面体颗粒，尺寸仅为200nm，而对比例1中颗粒尺寸约10μm，且形状不规则。说明，本发明所用原位限域分步烧结方法能够制备具有特定形貌的小尺寸固态电解质颗粒，避免颗粒聚集生长，有助于提升离子电导率。
对上述实验例1～19和对比例1及2制得的固态电解质的离子电导率和阻抗进行测试，具体过程为：首先在离子溅射仪上装上金靶，将压片后的固态电解质样品放置于样品台上，开启设备电源，抽真空度达到0.06mbar，调节电流为40mA，对样品表面喷金溅射4min，后打开进气阀，待气压平衡后取出样品片，将样品翻面放置样品台上，重复以上步骤对另一面也进行喷金操作。随后，用钢片分别贴在喷金后样品片上下底面，鳄鱼夹夹紧钢片，将正负极线分别连接鳄鱼夹两端，进行交流阻抗测试，测试频率范围为106～0.01Hz，振幅为10mV。最后通过电路拟合得到样品体阻抗和晶界阻抗数据，并根据公式：
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：从表1中可以看出，实施例1-19均表现出较高的离子电导率，且相较于对比例1-2，以TiO2/CDF为限域模板通过分步原位限域烧结的到固态电解质材料离子电导率具有明显优势。
比较实施例1及6至8可知，将TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中TiO2的负载量限定在本申请优选的范围内有利于进一步提高固态电解质材料离子电导率，并降低体阻。
比较实施例4、9、10可知，球磨过程有利于进一步提高固态电解质材料离子电导率。
比较实施例4、11至16可知，将铝源中Al元素、锂源中的Li元素、磷源中的P元素与TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中的Ti元素的摩尔比限定在本申请优选的范围内有利于进一步提高固态电解质材料离子电导率，并降低体阻。
比较实施例4、18至19可知，采用本申请中的烧结过程有利于进一步提高固态电解质材料离子电导率。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法包括：
在第一溶剂的存在下，使环糊精基有机框架金属材料，双环氧交联剂和TiO2进行加热回流，得到TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料；
将所述TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料与铝源、锂源及磷源进行煅烧，得到所述磷酸钛铝锂固态电解质。
2.根据权利要求1所述的磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述加热回流过程的温度为50～70℃。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中TiO2的负载量为5～20wt％，所述双环氧交联剂与所述第一溶剂的用量比为(0.02～1.00)g:1mL。
4.根据权利要求3所述的磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述环糊精基有机框架金属材料选自CD-MOF为α-CD-MOF、β-CD-MOF和γ-CD-MOF组成的组中的一种或多种；
所述双环氧交联剂选自乙二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和间苯二酚二缩水甘油醚组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中的Ti元素与所述铝源中Al元素的摩尔比为(2～10):1；所述锂源中的Li元素、所述磷源中的P元素与所述TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中的Ti元素的摩尔比为(0.4～1):1.5:1。
6.根据权利要求5所述的磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述铝源选自氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和磷酸二氢铝组成的组中的一种或多种；
所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂和氢氧化锂组成的组中的一种或多种；
所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，在所述加热回流过程与所述煅烧过程之间，所述磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法包括：对所述TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料进行球磨，其中球磨时间为3～16h，转速为200～400r/min。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程包括：在氧气或空气条件下，以0.2～0.8℃/min速率升温至400～500℃，保温时间为6～18h，再以1～3℃/min速率升温至800～1000℃，保温时间为10～36h。
9.一种磷酸钛铝锂固态电解质，其特征在于，所述磷酸钛铝锂固态电解质采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得。
10.一种全固态锂离子电池，包括固态电解质，其特征在于，所述固态电解质为权利要求9所述的磷酸钛铝锂固态电解质。
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