CN101733405B - 纳米粉末材料的射频辉光放电感应耦合等离子体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明纳米粉末材料的射频辉光放电感应耦合等离子体制备技术，其包含以下步骤：首先进行大口径高密度射频等离子体的激发并维持，之后进行等离子体高温化学反应形成等离子体态初步反应物，然后采用二级扩散管梯度骤冷方式将等离子体态初步反应物冷凝成高纯度的纳米粉末材料，最后进行纳米粉末材料的收集，反应尾气进行中和处理。本发明实现了射频等离子体辉光放电纳米粉末材料的连续工业化制备，粉末材料粒径及分布易于控制，粒径主要在10～50nm区间内呈正态分布，以球形为主，表面无化学基团污染，纯度高达99.5％以上，生产环节对环境友好，产品应用领域广阔，技术价值和社会经济效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及到纳米材料科学技术，具体是纳米粉末材料的合成制备技术，特别是一种采用射频辉光放电感应耦合等离子体制备金属或非金属氧化物、金属等纳米量级粉末材料的技术。
背景技术
纳米科学技术(Nano-ST)自20世纪90年代以来迅速兴起，纳米科学技术是研究由尺寸在0.1～100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术，纳米材料科学技术是纳米科学技术的基础。
纳米材料以其独特的力学、物理、化学、热学等性质向人们展现了极大的研究和实际应用的空间，纳米粉末材料具有很大的比表面积、独特的界面性质，在工业制备和实际应用中首先得到突破。但是目前工业上制备纳米粉末材料主要采用化学合成方法或者燃烧法，这两种工业方法的主要缺陷很明显，前者流程适应性差，粉末材料的粒径、化学纯度、表面基团等难以控制，而且产量难以提高，后者产量可以达到比较高的水平，但是纳米材料粒径分布区间很宽，相当一部分粒径超过100nm，甚至达到500nm的量级，化学纯度和表面基团也难以控制，这种方法制备的纳米材料往往只用在工业/建筑涂料添加剂等低附加值技术领域。
另外与其相关的文献如下，供参考：孙陶等提交申请的“等离子体合成多种纳米粉末的生产工艺”发明专利(申请 号：200410021909.1)、“等离子体合成多种纳米粉末的生产装置”实用新型专利(申请号：200420032994.7)中使用(高频、微波或混合)直流电弧等离子体、低电压高电流、电极放电的模式与机理制备纳米粉末材料。
韩国株式会社NPC在中国提交申请的“用于制造纳米粉末的感应耦合等离子体反应器”发明专利(申请号：03811290.6)中使用永磁体、陶瓷材质的反应装置制备纳米粉末材料。
发明内容
本发明提供了一种用于合成纳米粉末材料的射频辉光放电感应耦合等离子体制备技术，这项技术可以用来制备包括nm-SiO2、nm-TiO2、nm-ZnO等多种氧化物粉末和纯金属粉末材料，解决了工业上常用的化学制备法、燃烧法等制备方法导致的粉末粒径粗大与分布不均、纯度不高、粉末表面化学基团污染严重等产品缺陷。本项发明采用低气压(大气压)下的直流射频辉光放电等离子体、高电压低电流、无电极放电的模式制备纳米粉末材料，与现有的直流高频电弧等离子体技术的低电压高电流、电弧放电在放电模式、核心机理上显著不同。
本发明的具体技术方案如下：
纳米粉末材料的射频辉光放电感应耦合等离子体制备技术，主要包括大口径高密度射频等离子体的激发并维持、等离子体高温化学反应、二级扩散管梯度骤冷、纳米粉末材料的负风压不锈钢管道传输、粉末收集器、反应尾气的立式喷淋塔中和吸收处理等步骤。给大石英管外螺旋状环绕的空心铜线圈(天线)通入射频电流，将内置于大石英管并同轴的小石英管通入的工作气体电离成感应耦合大口径高密度射频等离子体，在工作气体等离子体火焰末端区域通入气相 或粉末状反应原料，发生等离子体高温化学反应，形成等离子体态初步反应产物，采用二级扩散管梯度骤冷方式将初步反应产物冷凝成高纯度的纳米粉末材料，冷却速率达120万度/秒以上。纳米粉末材料的收集是在抽风机的负风压作用下，通过“Z”字型双层中空不锈钢传输管道进入粉末收集器中的，在粉末收集器中纳米粉末材料通过玻璃纤维过滤布袋与反应尾气脱附。“Z”字型双层中空不锈钢传输管道平衡了抽风机的负风压作用，维持大石英管内射频等离子体火焰的稳定和减少反应尾气在粉末材料表面上的吸附。反应尾气通入立式喷淋塔进行中和吸收处理，中和体系为NaOH水溶液或其它中和体系。
本发明所述的所述的等离子体是大气压下直流射频等离子体，放电模式是低气压(常压)直流射频辉光感应耦合放电、高电压低电流的放电模式。
本发明所述的射频辉光感应耦合放电属于无电极放电。
本发明所述的等离子体放电体系运行功率为90～200KW，电子管射频放电频率是3.5MHZ，电子管阳极电压7.5～15KV，电子管阳极电流7～15A。
本发明所述的大口径高密度射频等离子体的激发并维持是指给大石英管外螺旋状环绕的空心铜线圈(天线)通入射频电流，从内置于大石英管并同轴的小石英管通入点火气体，在与大石英管外壁垂直的电火花发生器的激发下，射频电流在大石英管内部形成感应磁场，将点火气体激发电离形成射频辉光放电感应耦合等离子体。
在点火气体电离形成的等离子体火焰稳定之后，逐步减弱点火气体的流量，开始给小石英管通入工作气体，并最终关闭点火气体。点火气体是纯氩气或其它惰性气体，体积流量为2～6m3/h，工作气体是纯氧气(制备纳米级氧化物粉末材料)或其它反应气体，体积流量为5～30m3/h。冷却气体 从大石英管与小石英管之间的间隙(同心圆环区域)，沿着大石英管内壁注入，冷却气体采用氧气(边氧)，体积流量为15～40m3/h。制备高品质的氧化物类纳米粉末材料，采用纯氧气作为工作气体和冷却气体。
本发明所述的等离子体高温化学反应是指通过蒸发器加热将反应原料由液相蒸发成气相，通入到工作气体的等离子体火焰末端区域，气相反应原料与等离子体态的工作气体接触互融，发生等离子体高温化学反应，形成等离子体态初始反应产物。对于制备纯金属或金属型氧化物材料，也可采用气体泵加料的方式。
本发明所述的反应原料是包括四氯化硅，或者四氯化钛，或者四氯化锌等在内的化合物，或钛粉、锌粉等在内的单质材料，通入质量流量10～40Kg/h。根据实验规律，在同等放电功率的条件下，反应原料输入的质量流量越大，所制备的纳米粉末材料的粒径越粗。
本发明所述的等离子体高温化学反应在10-5～10-2秒内完成，化学反应区的中心温度为3000～5000℃，边界温度为1000～1500℃，反应区压力为0.09～0.1MPa。
本发明所述的二级扩散管梯度骤冷是指等离子体态初始反应产物在反应气体和冷却气体的催动与粉末收集管道抽风机的负风压作用下，向下进入二级扩散管，二级扩散管是内腔呈圆锥形-大圆柱形二级扩散，外腔夹层中空不锈钢管通循环水冷却，等离子体态初始反应产物在梯度扩散和循环水冷却双重作用下，得到梯度骤冷处理，冷却速率超过120万度/秒，得到固态的纳米粉末材料，形成最终的纳米粉末材料和粒径的正态分布状态。
本发明所述的循环冷却水用于冷却电子管、空心铜线圈(天线)、二级扩散管和纳米粉末材料的不锈钢传输管道。
本发明所述的纳米粉末材料的负风压不锈钢管道传输 是指纳米粉末材料的收集是在抽风机的负风压作用下，通过“Z”字型双层中空不锈钢管道传输进入粉末收集器中。不锈钢管中空夹层通循环水冷却，双层中空不锈钢传输管道的“Z”字型设计平衡了抽风机的负风压作用，维持大石英管内射频等离子体火焰的稳定，进一步冷却反应产物，减少反应尾气在粉末材料表面上的吸附，净化纳米粉末材料表面化学基团成分(种类)，利于表面化学改性。
本发明所述的粉末收集器是采用脉冲电磁阀配合玻璃纤维过滤布袋和抽风机进行工作的，抽风机的功率与不锈钢传输管道的“Z”型长度、粉末收集滤袋的表面积是正相关的，在粉末收集器中纳米粉末材料通过玻璃纤维过滤布袋和电磁脉冲阀的作用下与反应尾气表面脱附，反应尾气被粉末收集器顶部的抽风机抽走进入立式喷淋塔，纳米粉末材料由于重力作用向下沉，借助脉冲电磁阀外力作用穿越滤袋表面的微孔，汇集在收集器的底部，因此滤袋的孔径选择是重要的。
本发明所述的反应尾气的立式喷淋塔中和吸收处理是指等离子体化学反应产生的尾气在粉末收集器中与纳米粉末材料表面脱附之后，在抽风机负风压作用下进入立式喷淋塔中和吸收装置，反应尾气与NaOH溶液或其它中和溶液体系发生中和化学反应，直至消除反应尾气，达到环保排放要求。
附图说明
图1为射频辉光放电等离子体技术连续制备纳米粉末材料的生产流程框图；
图2为射频辉光放电等离子体技术制备纳米粉末材料的装置图；
图3为二级扩散管梯度骤冷装置图；
图4为反应尾气立式喷淋塔中和处理装置图；
图5为固态粉末原料的加料装置图。
【图号说明】
附图2具体装置组成如下：
1-射频电源及感应线圈(天线)；2-电火花发生器；3-点火气体进气口，工作气体进气口；4-冷却气体进气口；5-石英管(外-大石英管，内-小石英管，同轴设置)；6-气相(或粉末状态)反应原料进料口，接热蒸发器或者粉末原料输入装置；7-等离子体化学反应区；8-二级扩散管骤冷装置；9-循环冷却水管，同一节不锈钢中空管道按照低进高出原则设置进水口与出水口；10-反应废渣滞留区(定期清理)；11-等离子体成套反应装置支撑架；12-双层中空不锈钢传输管道；13-电磁脉冲阀；14-反应尾气排放管(右接反应尾气立式喷淋塔中和处理装置)；15-玻璃纤维过滤布袋；16-纳米粉末材料收集器；17-纳米粉末材料收集器支撑架；18-装粉机(连接粉末包装生产线)。
附图3具体装置组成如下：
19-二级扩散管冷却装置(第二级)(不锈钢中空结构)；20-第二级扩散管循环冷却水出口；21-二级扩散管冷却装置(第一级)(不锈钢中空结构)；22-第一级扩散管循环冷却水入口；23-第一级扩散管循环冷却水腔；24-等离子体初步反应产物导入口；25-第一级扩散管循环冷却水出口；26-第二级扩散管循环冷却水腔；27-第二级扩散管循环冷却水入口。
附图4具体装置组成如下：
28-电机(耐碱泵)；29-NaOH碱液输送管；30-反应尾气接入管(连接粉末收集器排气出口)；31-立式喷淋塔主体；32-碱液(中和液)喷雾装置，布置细密的喷雾小孔；33-剩余反应尾气的出口(接抽风机)，进入下一中和 装置；34-碱液(中和液)回流管，重新流入碱液槽；35-立式喷淋塔支撑架。
附图5具体装置组成如下：
36-氩气通入口，接气体泵；37-粉末原料输入口；38-控制球阀；39-第一节粉末原料缓冲罐；40-第二节粉末原料缓冲罐；41-粉末原料输出口(连接附图2-装置图中的“6-反应原料进料口”)。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
实施例一：
步骤1：接通氧气即冷却用的边氧以及点火气体氩气，氧气的压力在0.3～0.4MPa，氩气的压力0.2MPa。开启抽风机，抽风压力在500～1500Pa。接通循环水，开始冷却电子管、射频电源及感应线圈(天线)1，请参见图2，水压0.2～0.5MPa。接通反应原料加热器(蒸发器)电源，开始加热液相反应原料至蒸发气态，或者粉末原料输送装置就绪。接通电子管电源预热20～40分钟。
步骤2：接通高压电源，调节电火花发生器2，请参见图2，产生电火花，电离小石英管5(附图2)内的氩气，形成氩气等离子体火焰。
步骤3：缓慢减少氩气流量，开始通入中氧，直至完全关闭氩气，小石英管内形成稳定的中氧等离子体火焰。
步骤4：开始通入气态或者粉末状态(附图5)的反应原料6(附图2)，反应原料与中氧等离子体发生高温化学反应，形成的初始反应产物通过梯度骤冷装置(附图3)，冷凝之后形成固态纳米粉末材料。
步骤5：反应产物(纳米粉末材料)和反应尾气通过双 层中空不锈钢管道12(附图2)传输到纳米粉末收集器16(附图2)中，通过电磁脉冲阀13(附图2)的作用，纳米粉末材料与反应尾气实现分离，前者透过玻璃纤维过滤布袋15(附图2)聚集在粉末收集器的底部，后者被抽风机负压作用下，继续流入立式喷淋塔中和处理装置(附图4)，与NaOH碱液等中和处理溶液体系发生中和化学反应，消除反应尾气。
步骤6：完成纳米粉末材料的制备之后，先关闭反应原料，逐渐降低电压，中氧等离子体火焰逐渐减弱直至熄灭，关闭中氧，十分钟后关闭冷却大石英管内壁的氧气(边氧)，电压降至零。
步骤7：冷却电子管的循环水继续保持30分钟，将电子管充分冷却至室温。
实施例二-制备nm-SiO2粉末材料关键工艺参数：
射频辉光放电感应耦合等离子体技术制备非金属氧化物nm-SiO2粉末材料
射频等离子体装置FD-934S，旁热式电子管，循环水强制冷却。
大石英管内径为70mm，小石英管内径为50mm，壁厚为3.5mm，辉光放电线圈(天线)盘绕直径为120mm，铜芯(中空，通水冷却)直径为12mm。二级扩散管中的第一级扩散管直径为80mm，锥度为45度，第二级扩散管内径250mm。
制备装置运行条件如下：
1、点火气体，氩气体积流量为3m3/h；
2、工作气体，氧气体积流量为8m3/h；
3、边界冷却气体，氧气体积流量为20m3/h；
4、反应原料蒸发温度140℃，四氯化硅质量流量为24Kg/h；
5、反应区内压力为0.95MPa；
6、二级扩散管梯度骤冷速率达150万℃/s；
7、射频电源输出频率为3.5MHz；
8、辉光放电电压9KV，射频电源阳极输出功率为100KW。
实施例三-制备nm-TiO2粉末材料关键工艺参数：
射频辉光放电感应耦合等离子体技术制备金属氧化物nm-TiO2粉末材料
射频等离子体装置FD-934S，旁热式电子管，循环水强制冷却。
大石英管内径为70mm，小石英管内径为50mm，壁厚为3.5mm，辉光放电线圈(天线)盘绕直径为120mm，铜芯(中空，通水冷却)直径为12mm。二级扩散管中的第一级扩散管直径为80mm，锥度为45度，第二级扩散管内径250mm。
制备装置运行条件如下：
1、点火气体，氩气体积流量为4m3/h；
2、工作气体，氧气体积流量为10m3/h；
3、边界冷却气体，氧气体积流量为20m3/h；
4、反应原料蒸发温度250℃，四氯化钛质量流量为30Kg/h；
5、反应区内压力为0.92MPa；
6、二级扩散管梯度骤冷速率达200万℃/s；
7、射频电源输出频率为3.5MHz；
8、辉光放电电压10.5KV，射频电源阳极输出功率为130KW。
Claims (11)
1.一种纳米粉末材料的射频辉光放电感应耦合等离子体制备方法，其特征在于，其包含以下步骤：
首先进行大口径高密度射频等离子体的激发并维持，之后进行等离子体高温化学反应形成等离子体态初步反应物，然后采用二级扩散管梯度骤冷方式将等离子体态初步反应物冷凝成高纯度的纳米粉末材料，最后进行纳米粉末材料的收集，反应尾气进行中和处理；
等离子体放电运行功率为90～200kW，射频放电，电子管射频放电频率是3.5MHZ，电子管阳极电压7.5~15KV，电子管阳极电流7~15A；
所述的大口径高密度射频等离子体的激发并维持是指给大石英管外螺旋状环绕的空心铜线圈通入射频电流，从内置于大石英管并同轴的小石英管通入点火气体，在与大石英管外壁垂直的电火花发生器的激发下，射频电流在大石英管内部形成感应磁场，将点火气体激发电离形成射频辉光放电感应耦合等离子体。
2.如权利要求1所述的纳米粉末材料的射频辉光放电感应耦合等离子体制备方法，其特征在于，所述的等离子体是大气压下直流射频等离子体，放电模式是低气压或常压直流射频辉光感应耦合放电，高电压低电流放电模式。
3.如权利要求1所述的纳米粉末材料的射频辉光放电感应耦合等离子体制备方法，其特征在于，所述射频辉光放电感应耦合等离子体放电属于无电极放电。
4.如权利要求1所述的纳米粉末材料的射频辉光放电感应耦合等离子体制备方法，其特征在于，在点火气体电离形成的等离子体火焰稳定之后，逐步减弱点火气体的流量，开始给小石英管通入工作气体，并最终关闭点火气体，点火气体是纯氩气或其它惰性气体，体积流量为2～6m3/h；工作气体是制备纳米级氧化物粉末材料的纯氧气，体积流量为5～30m3/h；冷却气体从大石英管与小石英管之间的间隙即同心圆环区域，沿着大石英管内壁注入，冷却气体采用氧气，体积流量为15～40m3/h。
5.如权利要求1所述的纳米粉末材料的射频辉光放电感应耦合等离子体制备方法，其特征在于，所述的等离子体高温化学反应是指通过蒸发器加热将反应原料由液相蒸发成气相，通入到工作气体的等离子体火焰末端区域，气相反应原料与等离子体态的工作气体接触互融，发生等离子体高温化学反应，形成等离子体态初始反应产物，对于制备纯金属或金属型氧化物材料，采用气体泵加料的方式。
6.如权利要求5所述的纳米粉末材料的射频辉光放电感应耦合等离子体制备方法，其特征在于，所述的反应原料是四氯化硅，或者四氯化钛，或者四氯化锌，或者钛粉，或者锌粉，质量流量为10～40kg/h。
7.如权利要求5所述的纳米粉末材料的射频辉光放电感应耦合等离子体制备方法，其特征在于，所述的等离子体高温化学反应在10-5～10-2秒内完成，化学反应区的中心温度为3000～5000℃，边界温度为1000～1500℃，反应区压力为0.09～0.1MPa。
8.如权利要求1所述的纳米粉末材料的射频辉光放电感应耦合等离子体制备方法，其特征在于，所述的二级扩散管梯度骤冷是指等离子体态初始反应产物在反应气体和冷却气体的催动与粉末收集管道抽风机的负风压作用下，向下进入二级扩散管，二级扩散管是内腔呈圆锥形-大圆柱形二级扩散，外腔夹层中空不锈钢管通循环水冷却，等离子体态初始反应产物在梯度扩散和循环水冷却双重作用下，实现反应产物的梯度骤冷处理，冷却速率超过120万度/秒，得到固态的纳米粉末材料。
9.如权利要求1所述的纳米粉末材料的射频辉光放电感应耦合等离子体制备方法，其特征在于，所述的纳米粉末材料的收集是纳米粉末材料的负风压不锈钢管道传输，是指是在抽风机的负风压作用下，通过“Z”字型双层中空不锈钢管道传输进入粉末收集器中；不锈钢管中空夹层通循环水冷却，双层中空不锈钢传输管道的“Z”字型设计平衡了抽风机的负风压作用，维持大石英管内射频等离子体火焰的稳定和减少反应尾气在粉末材料表面上的吸附。
10.如权利要求9所述的纳米粉末材料的射频辉光放电感应耦合等离子体制备方法，其特征在于，所述的粉末收集器是采用脉冲电磁阀配合玻璃纤维过滤布袋和抽风机进行工作的，抽风机的功率与不锈钢传输管道的“Z”型长度、粉末收集滤袋的表面积是正相关的，在粉末收集器中纳米粉末材料通过玻璃纤维过滤布袋和电磁脉冲阀的作用下与反应尾气表面脱附，反应尾气在抽风机负风压作用下进入立式喷淋塔。
11.如权利要求10所述的纳米粉末材料的射频辉光放电感应耦合等离子体制备方法，其特征在于，所述的反应尾气的立式喷淋塔中和吸收处理是指等离子体化学反应产生的尾气在粉末收集器中与纳米粉末材料表面脱附之后，在抽风机负风压作用下进入立式喷淋塔中和吸收装置，反应尾气与中和溶液体系发生中和化学反应，消除反应尾气，达到环保排放要求。
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