CN113631513A - 制备纳米粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于在包括具有内表面的反应室的等离子体反应器中制备硅纳米粒子的方法。该方法包括将卤素气体引入等离子体反应器的反应室中。该方法还包括在卤素气体存在于反应室内时点燃反应室内的等离子体。卤素气体的原子至少部分地在反应室的内表面上形成涂层。该方法包括将包含硅前体气体和第一惰性气体的反应物气体混合物引入等离子体反应器的反应室中。该方法还包括在等离子体反应器中形成硅纳米粒子。本发明还公开了一种硅纳米粒子组合物。该硅纳米粒子组合物包含根据该方法制备的硅纳米粒子。

Description

制备纳米粒子的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年3月31日提交的美国临时专利申请号62/827,130的优先权和所有优点，该专利申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及一种制备纳米粒子的方法，并且更具体地涉及在等离子体反应器中制备硅纳米粒子的方法。
背景技术
纳米粒子在本领域中是已知的，并且可以经由各种过程制备。纳米粒子通常被定义为至少一个维度小于100纳米的粒子。纳米粒子由最初大于纳米粒子的本体材料制成，或由小于硅纳米粒子的粒子诸如离子和/或原子制成。纳米粒子是特别独特的，因为它们可具有与本体材料或硅纳米粒子所来源的较小粒子显著不同的性质。例如，用作绝缘体或半导体的本体材料在呈纳米粒子形式时可以是导电的或光致发光的。
较小(直径<5nm)硅纳米粒子的重要特性在于它们在受到刺激时会光致发出可见光。硅纳米粒子可用于各种应用中，包括用于光电、诊断、分析和化妆品中。硅纳米粒子具有不同于本体材料的附加物理特性，诸如随粒径变化的熔点。
发明内容
本发明提供了一种用于在包括具有内表面的反应室的等离子体反应器中制备硅纳米粒子的方法。该方法包括将卤素气体引入等离子体反应器的反应室中。该方法还包括在卤素气体存在于反应室内时点燃反应室内的等离子体。卤素气体的原子至少部分地在反应室的内表面上形成涂层。该方法还包括将包含硅前体气体和第一惰性气体的反应物气体混合物引入等离子体反应器的反应室中。该方法还包括在等离子体反应器中形成硅纳米粒子。
本发明还提供了通过上述方法制备的硅纳米粒子。
本发明还提供了一种硅纳米粒子组合物。硅纳米粒子组合物包含根据上述方法制备的硅纳米粒子。
附图说明
当结合附图考虑时，可进一步理解以下具体实施方式中描述的本发明的其他优点和方面，其中：
图1示出了用于制备硅纳米粒子的低压高频脉冲等离子体反应器的一个实施方案；
图2示出了包括用以制备硅纳米粒子的低压脉冲等离子体反应器和用以收集硅纳米粒子的扩散泵的系统的实施方案；
图3示出了用于收集经由反应器制备的硅纳米粒子的扩散泵的一个实施方案的示意图；
图4示出了在实施例1和2以及比较例1中形成的纳米粒子的发射强度；并且
图5示出了在实施例3-5中形成的纳米粒子的发射强度。
具体实施方式
本发明提供了一种用于制备硅纳米粒子的方法、通过该方法制备的硅纳米粒子以及包含硅纳米粒子的组合物。硅纳米粒子具有优异的物理性质，并且适用于范围从光电到化妆品的无数最终用途应用。
该方法在包括具有内表面的反应室的等离子体反应器中进行。等离子体反应器和反应室在下文中更详细地描述。
该方法包括将卤素气体引入等离子体反应器的反应室中。该方法还包括在卤素气体存在于反应室内时点燃反应室内的等离子体。卤素气体的原子至少部分地在反应室的内表面上形成涂层。
卤素气体的非限制性示例包括由选自周期表第17族的元素组成的气态双原子分子，诸如氯气(Cl2)、氟气(Fl2)、溴气(Br2)、碘气(I2)以及它们的混合物。另选地，卤素气体可包括金属卤化物或其他含卤素的气体。然而，卤素气体通常为不含非卤素原子的双原子卤素气体。
通常，该方法包括在引入反应物气体混合物之前将卤素气体引入反应室，如下所述。在此类实施方案中，将卤素气体引入反应室与将反应物气体混合物引入反应室是分开且不同的，但是反应物气体混合物还可任选地包含卤素气体。与引入反应物气体混合物不同，引入卤素气体不包括引入前体气体。在引入反应物气体混合物之前将卤素气体引入反应室会使在该方法中由反应物气体混合物形成的硅纳米粒子的物理性质得到改善。
在某些实施方案中，将卤素气体引入反应室中，并且在等离子体反应器中制备硅纳米粒子的每个过程之前点燃等离子体。然而，可以设想，在将卤素气体引入反应室中与用等离子体反应器由下述反应物气体混合物制备纳米粒子之间，等离子体反应器可以存在时间延迟或附加过程。
在某些实施方案中，将卤素气体引入反应室还包括将初始惰性气体与卤素气体一起引入反应室。
初始惰性气体通常在卤素气体的任何分子或原子内或者与反应室本身不反应。惰性气体的示例包括稀有气体，诸如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气以及它们的组合。当使用时，基于卤素气体和初始惰性气体的总体积计，初始惰性气体通常以1％至99％v/v的量使用。可将卤素气体和初始惰性气体单独引入或一起引入反应室中，例如以单一料流或以在反应室中组合的单独料流引入。在某些实施方案中，将卤素气体和初始惰性气体引入不含任何其他反应物或前体气体、另选地完全不含任何其他气体的反应器中。
反应室通常包含适用于等离子体过程的材料。在某些实施方案中，反应室包含石英，另选地为石英。在某些实施方案中，反应室的内表面包括包含硅原子的第一涂层。本领域的技术人员容易理解如何在反应室的内表面上形成包含硅原子、另选地基本上由硅原子组成的第一涂层。例如，第一涂层可以通过化学或物理方法形成。例如，第一涂层可以经由本领域已知的硅烷沉积过程形成。另选地，第一涂层可以通过预先使用反应室来产生硅纳米粒子而形成，因为在进行硅纳米粒子的此类制备时通常会沉积硅以形成第一涂层。
该方法还包括在反应气体存在于反应室内时点燃反应室内的等离子体。用于点燃等离子体的参数在下文中关于经由等离子体过程制备硅纳米粒子进行描述。用于点燃等离子体的参数可与用于在制备硅纳米粒子时点燃等离子体的参数相同或不同，并且独立地选择点燃等离子体的每个步骤。然而，为了简洁起见，用于点燃等离子体的参数在下文中参考制备硅纳米粒子共同描述。
当在反应室中存在卤素气体的情况下在反应室中点燃等离子体时，该方法至少部分地在反应室的内表面上形成涂层。所谓至少部分地形成涂层，是指内表面上的涂层可以是连续的或不连续的，并且可在任何特性(例如组成、厚度等)上变化。涂层通常包含卤素原子。当第一涂层存在于反应室的内表面上时，涂层包含硅原子和卤素原子。例如，涂层可包含卤代硅烷。当涂层包含硅原子和卤素原子、另选地由硅原子和卤素原子组成时，硅原子和卤素原子可键合在一起(例如在卤代硅烷原子的情况下)，并且/或者可在涂层中彼此物理相邻。涂层的形成可导致第一涂层降解，并且在形成涂层时第一涂层和涂层可能彼此无法区分。涂层通常用于在经由本发明的方法形成硅纳米粒子时钝化硅纳米粒子，从而赋予改善的和优异的物理性质，特别是光学性质。
在各种实施方案中，所用的卤素气体的量基于期望的涂层性质。在某些实施方案中，以一定流速使用卤素气体，以选择性地控制涂层中硅原子与卤素原子的摩尔比。也可以在本发明的整个方法中选择性地控制硅原子与卤素原子的该摩尔比，例如，如果涂层在制备硅纳米粒子期间降解，则在该过程后期(例如，在反应物气体混合物中)使用更多量的卤素气体。
在各种实施方案中，用于制备硅纳米粒子(可另选地简称为纳米粒子)的等离子体过程在等离子体反应器中进行。在各种实施方案中，除了硅之外，硅纳米粒子还包含独立选择的第IV族元素。如本文所用，元素周期表的族命名一般来自CAS或旧IUPAC命名法，其中第IV族元素根据现代IUPAC体系被称为第14族元素，如本领域中容易理解的。如本文所用，第IV族元素包括C、Si、Ge、Sn、Pb和Fl。通常，硅纳米粒子的第IV族元素选自Si、Ge、Sn以及它们的组合。
在其中等离子体过程在低压反应器中进行的某些实施方案中，等离子体过程包括在低压反应器中形成纳米粒子气溶胶，其中气溶胶包含夹带在气体中的硅纳米粒子。通常在硅纳米粒子形成时收集硅纳米粒子。在某些实施方案中，如下所述，通过将硅纳米粒子捕集在通常与低压反应器流体连通的捕集流体中来收集硅纳米粒子。
无论用于制备硅纳米粒子的特定等离子体系统和过程如何，等离子体系统通常依赖于硅前体气体。硅前体气体通常基于期望的硅纳米粒子组成进行选择。
前体气体通常基于期望的纳米粒子组成进行选择。例如，如上所述，前体气体通常包含硅。当硅纳米粒子包含至少一种其他元素时，前体气体通常包含选自锗、锡和/或其他第IV族元素的原子。
在某些实施方案中，前体气体包含可以硅化合物(包括硅烷、二硅烷、卤素取代的硅烷、卤素取代的二硅烷、C1-C4烷基硅烷、C1-C4烷基二硅烷等，以及它们的衍生物和/或组合)的形式存在或提供的硅。例如，在一些实施方案中，前体气体包含按前体气体的体积计量为0.1％至2％、另选地0.1％至50％的硅化合物。在一些此类实施方案中，反应物气体混合物包含按反应物气体混合物的体积计量为0.1％至2％、另选地0.1％至50％的硅化合物。
适用于前体气体中或适合用作前体气体的硅化合物的一般示例包括烷基硅烷和芳族硅烷。适用于前体气体中或适合用作前体气体的硅化合物的一些具体示例包括二甲基硅烷(H3C-SiH2-CH3)、四乙基硅烷((CH3CH2)4Si)和二苯基硅烷(Ph-SiH2-Ph)、二硅烷(Si2H6)、四氯化硅(SiCl4)、三氯硅烷(HSiCl3)、二氯硅烷(H2SiCl2)。在特定实施方案中，硅化合物包括SiCl4、HSiCl3和/或H2SiCl2。
在一些实施方案中，前体气体还包含可以锗化合物(包括锗烷、二锗烷、卤素取代的锗烷、卤素取代的二锗烷、C1-C4烷基锗烷、C1-C4烷基二锗烷等，以及它们的衍生物和/或组合)的形式存在或提供的锗。适用于前体气体中或适合用作前体气体的锗化合物的具体示例包括四乙基锗烷((CH3CH2)4Ge)和二苯基锗烷(Ph-GeH2-Ph)。前体气体可包含硅和锗两者，以及任何其他第IV族元素。
在一些实施方案中，前体气体还包含含有第IV族金属的有机金属前体化合物。此类有机金属前体化合物的示例包括有机硅化合物、有机锗化合物和有机锡化合物，诸如烷基锗化合物、烷基硅烷化合物、烷基锡烷化合物、氯硅烷化合物、氯锗化合物、氯锡烷化合物、芳族硅烷化合物、芳族锗化合物、芳族锡烷化合物等，以及它们的衍生物和/或组合。在这些或其他实施方案中，前体气体包含氢气、卤素气体(例如氯气、溴气等)或两者。在特定实施方案中，前体气体包含含有第IV族元素的原子以及H和/或卤素原子的化合物。
通常，基于反应物气体混合物的总体积计，反应物气体混合物包含量为0.1％至50％、另选地1％至50％的前体气体。
在一些实施方案中，反应物气体混合物还包含卤素气体(例如氯气(Cl2))。卤素气体可例如以组合进料形式存在于前体气体中，或与前体气体一起或与前体气体分开用作单独进料。卤素气体(如果使用)的相对量可基于多种因素(诸如所选的前体气体等)进行优化。例如，当前体气体包含卤素原子时，可能需要较少量的卤素气体来制备卤素官能化纳米粒子。在某些实施方案中，卤素气体以大于0％至25％、另选地1％至25％、另选地1％至10％v/v的反应物气体混合物的总体积的量使用。
反应物气体混合物可包含其他气体，即除前体气体之外的气体。在特定实施方案中，反应物气体混合物包含惰性气体。在等离子体反应器操作期间，惰性气体通常在存在于等离子体料流内的任何分子或原子内不反应。惰性气体的示例包括稀有气体，诸如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气以及它们的组合。当使用时，基于反应物气体混合物的总体积计，惰性气体通常以1％至99％v/v的量存在。
反应物气体混合物可包含掺杂物，例如在该方法期间待整合(即，“掺杂”)到在等离子体反应器中形成的纳米粒子中的原子源。在此类实施方案中，掺杂物可另选地称为第二前体气体。在一些实施方案中，纳米粒子在等离子体中经历气相掺杂，其中反应物气体混合物包含含有硅的第一前体气体以形成硅纳米粒子，以及含有另一元素的第二前体气体，该另一元素在纳米粒子成核时解离并掺入纳米粒子中。当然，还可或另选地可例如在制备纳米粒子的下游但在将纳米粒子收集在捕集流体中之前对纳米粒子(即一旦形成)进行掺杂。在一些实施方案中，反应物气体混合物包含含有碳、锗、硼、磷和/或氮的掺杂物，诸如三甲基硅烷、二硅烷、三硅烷、BCl3、B2H6、PH3、GeH4、GeCl4等，以及它们的组合。在某些实施方案中，基于反应物气体混合物的总体积计，反应物气体混合物包含量为0.1％至49.9％v/v的掺杂物。在一些实施方案中，基于反应物气体混合物的总体积计，反应物气体混合物包含组合量为0.1％至50％v/v的前体气体和掺杂物。
在特定实施方案中，反应物气体混合物包含氢气。通常，在此类实施方案中，基于反应物气体混合物的总体积计，反应物气体混合物包含按体积计量为1％至50％、另选地1％至2％、另选地1％至10％的氢气。
在本公开的一种形式中，硅纳米粒子可包含第IV族元素的合金，例如硅合金。可形成的硅合金包括但不限于碳化硅、硅锗、硅硼、硅磷和氮化硅。可通过将至少一种第一前体气体与第二前体气体混合或使用含有不同元素的前体气体来形成硅合金。然而，还可以设想形成合金化硅纳米粒子的其他方法。
在各种实施方案中，等离子体反应器是等离子体系统(另选地称为等离子体反应器系统)的部件。下文描述了特别适用于本发明方法的等离子体反应器系统的具体实施方案。应当理解，下文所述的具体实施方案仅仅是适用于制备硅纳米粒子的示例性等离子体过程的示例。
等离子体反应器没有特别限制，使得任何等离子体反应器或包括等离子体反应器的系统都可用于制备纳米粒子气溶胶。在某些实施方案中，等离子体反应器是等离子体反应器系统(另选地称为等离子体系统)的部件，该等离子体反应器系统可以是例如极高频低压等离子体反应器系统、低压高频等离子体反应器系统等。此类等离子体反应器系统在图1中例示，该图示出了通常以20表示的等离子体反应器系统。等离子体反应器系统20包括等离子体生成室22、与等离子体生成室22流体连通的粒子收集室26，以及与粒子收集室26和等离子体生成室22流体连通的真空源28。
等离子体生成室22(可另选地称为等离子体反应器和/或放电管)包括高频(HF)或极高频(VHF)射频(RF)功率源(未示出)。经由任意函数发生器触发的变频RF功率放大器21从功率源供应功率，以在23处所示的区域中建立高频脉冲等离子体(另选地简称为等离子体)。通常，在气体中使用环形电极、平行板或阳极/阴极装置将射频功率电容耦合到等离子体中，从而产生电容耦合的等离子体放电。另选地，可在电感耦合等离子体(ICP)反应器布置中使用设置在放电管22周围的RF线圈将射频功率电感耦合到等离子体中。
等离子体生成室22还包括附接到可变RF功率放大器21的电极配置24。等离子体生成室22还包括第二电极配置25。第二电极配置25可相对于电极配置24接地、DC偏压或以推挽方式操作。等离子体生成室22还包括反应物气体入口29以及限定孔或孔口31的出口30。等离子体生成室22还可包括电介质放电管(未示出)。在各种实施方案中，等离子体生成室22包含石英。
在一些实施方案中，等离子体生成室22的电极配置24、25包括流通式喷头设计，其中VHF射频偏压的上游多孔电极板24与下游多孔电极板25分开，板24、25的孔彼此对准。孔可为圆形、矩形或任何其他所需的形状。
粒子收集室26(可另选地称为沉积室和/或真空粒子收集室)通常包含容器32。
真空源28通常包括真空泵。然而，在某些实施方案中，真空源28可包括机械泵、涡轮分子泵、扩散泵或低温泵。在操作期间，可将等离子体生成室22的各部分抽空到降低的压力(即，真空水平)，例如1x10-7至500托、另选地100毫托至10托的压力。
在操作中，电极配置24、25用于将HF或VHF功率耦合到反应物气体混合物，以在23处所示标识的区域内点燃并维持等离子体的辉光放电(即，“点燃等离子体”)。在某些实施方案中，反应物气体混合物(可另选地称为第一反应性前体气体)进入产生等离子体的电介质放电管(未示出)。无论如何，反应物气体混合物的分子组分在等离子体中解离为带电原子，该带电原子成核以由反应物气体混合物形成纳米粒子并在气体中产生包含硅纳米粒子的气溶胶(即，“纳米粒子气溶胶”)。然后将该气溶胶输送到粒子收集室26，具体地输送到容器32。
更具体地，粒子收集室26通常包括设置在容器32中并用于捕集纳米粒子的捕集流体27。容器32或捕集流体27可适于诸如经由可旋转支撑件、搅拌机构等进行搅动(例如，搅拌、旋转、倒置、超声处理等)(未示出)。在一些实施方案中，搅动捕集流体27以更新捕集流体27的表面并迫使其中的捕集纳米粒子远离孔口32的中心线。这样，可通过增加捕集流体27的搅动来增加纳米粒子到捕集流体27中的吸收速率。例如，在某些实施方案中，超声处理可用作搅动捕集流体27的增加方法。通常，捕集流体27在等离子体反应器系统20的操作温度下为液体。
一般来讲，可通过改变等离子体生成室22的出口30中的孔31与捕集流体27的表面之间的距离(即，“收集距离”)而在纳米粒子直径方面改变/控制经由等离子体反应器系统20制备的纳米粒子。收集距离通常在孔31的直径的5至50倍(即，5至50倍“孔直径”)的范围内。将捕集流体27的表面定位得太靠近孔31可导致等离子体与捕集流体27产生不良相互作用。相反，将捕集流体27的表面定位得离孔31太远可降低纳米粒子收集效率。由于收集距离是孔31的直径以及等离子体生成室22与收集室26之间的压降的函数，因此基于本文所述的操作条件，可接受的收集距离通常为1cm至20cm、另选地5cm至10cm、另选地6cm至12cm。
在一些实施方案中，HF或VHF射频功率源(未示出)在10MHz至500MHz的频率范围内的预选RF下操作以产生等离子体，持续足以形成纳米粒子气溶胶的时间。预选射频可以是10MHz至500MHz、另选地30MHz至150MHz的连续频率，并且通常分别对应于5W至1000W、另选地1W至200W的耦合功率。在某些实施方案中，预选射频是100MHz至150MHz的连续频率。
在一些实施方案中，等离子体生成室22可包括电极24，该电极耦合到VHF射频功率源并且具有尖端(未示出)，该尖端与等离子体生成室22内部的接地环(未示出)间隔开可变距离。另选地，尖端可以定位在距以推挽模式(180°异相)操作的VHF射频动力环可变距离处。在一些实施方案中，电极配置24、25包括感应线圈(未示出)，该感应线圈耦合到VHF射频功率源，使得射频功率通过由感应线圈形成的电场递送到反应物气体混合物。
区域23中的等离子体经由RF功率放大器(诸如例如AR Worldwide KAA2040型或Electronics and Innovation 3200L型或EM Power RF Systems,Inc.BBS2E3KUT型)引发(另选地称为点燃)。放大器可以由任意函数发生器(例如，Tektronix AFG3252函数发生器)驱动(或脉冲)，该任意函数发生器能够产生0.15MHz至150MHz的高达200瓦特的功率。在一些实施方案中，任意函数可能能够利用脉冲串、振幅调制、频率调制或不同波形来驱动功率放大器。放大器与反应物气体混合物之间的功率耦合通常随着RF功率的频率增加而增加。较高频率的驱动功率可允许功率源与放电之间的耦合更有效。增加的耦合可表现为根据公式1的电压驻波比(VSWR)的减小：
Figure BDA0003279419320000101
其中p为反射系数：
Figure BDA0003279419320000102
其中Zp和Zc分别表示等离子体和线圈的阻抗。在低于30MHz的频率下，仅2-15％的功率递送到等离子体放电，从而在RF电路中产生高反射功率，这会导致发热增加和功率源寿命有限。相比之下，可使用较高的频率以允许更多的功率递送到等离子体放电，从而减少RF电路中反射功率的量。
在一些实施方案中，预选等离子体放电的功率和频率以产生用于形成纳米粒子的最佳操作空间。通常，调谐功率和频率两者会在等离子体放电中产生适当的离子和电子能量分布，以有助于解离反应物气体混合物的分子并使硅纳米粒子成核。等离子体放电的功率控制等离子体放电内各个粒子的温度。通过控制等离子体放电内各个粒子的温度，可以控制在等离子体放电内形成的硅纳米粒子的结晶度。通常，较高的功率产生结晶粒子，而低功率产生无定形粒子。控制功率和频率两者也可用于防止硅纳米粒子生长过大。
可脉冲等离子体反应器系统20以直接管理纳米粒子成核的停留时间，从而控制等离子体中的粒度分布和附聚动力学。一般来讲，脉冲系统20允许对等离子体中的粒子停留时间进行受控调谐，这会影响其中形成的硅纳米粒子的尺寸。通过减少等离子体的“开启”时间，成核粒子具有较少的附聚时间，因此可减小硅纳米粒子的平均尺寸(即，可将纳米粒子分布转变为较小直径的粒度)。同样，通常将纳米粒子合成位置与捕集流体27表面之间的距离选择为足够短，以避免夹带的纳米粒子发生不需要的附聚。
还可以通过相对于前体气体分子通过放电的停留时间控制等离子体停留时间、VHF射频低压辉光放电的高离子能量/密度区域来控制硅纳米粒子的粒度分布。通常，在恒定的操作条件下(例如，放电驱动频率、驱动振幅、放电管压力、室压力、等离子体功率密度、前体质量流速、与等离子体源电极的收集距离等)，相对于气体分子停留时间，VHF射频低压辉光放电的等离子体停留时间较短对应于在恒定操作条件下平均纳米例子直径减小。例如，随着VHF射频低压辉光放电的等离子体停留时间相对于气体分子停留时间增加，平均纳米粒子直径遵循y＝y0-exp(-tr/C)形式的指数增长模型，其中y为平均纳米粒子直径，y0为偏移量，tr为等离子体停留时间，并且C常数。还可通过在其他恒定操作条件下增加等离子体停留时间来增加粒度分布。
在一些实施方案中，可以通过控制VHF射频低压辉光放电中至少一种前体气体的质量流速来控制成核纳米粒子的平均粒径(以及纳米粒子粒度分布)。例如，随着前体气体(或多种气体)的质量流速在VHF射频低压等离子体放电中增加，合成的平均纳米粒子直径可遵循y＝y0+exp(-MFR/C')形式的指数衰减模型减小，其中y为平均纳米粒子直径，y0为偏移量，MFR为前体质量流速，并且C'为恒定操作条件的常数。典型的操作条件可包括放电驱动频率、驱动振幅、放电管压力、室压力、等离子体功率密度、通过等离子体的气体分子停留时间以及与等离子体源电极的收集距离。合成的平均纳米粒子粒度分布也可按照y＝y0+exp(-MFR/K)形式的指数衰减模型减小，其中y为平均纳米粒子直径，y0为偏移量，MFR为前体质量流速，并且K为恒定的操作条件的常数。
通常，以较高频率范围操作等离子体反应器系统20并脉冲等离子体提供了与使用等离子体不稳定性来产生高离子能量/密度的常规收缩/细丝放电技术相同的条件，但附加优点是使用者可以控制操作条件以选择和产生纳米粒子预定尺寸，这会影响某些特征物理性质(例如，光致发光)。
对于脉冲注入，纳米粒子的合成(可另选地称为沉积)可以使用脉冲能量源(诸如脉冲极高频RF等离子体、高频RF等离子体或用于热解的脉冲激光器)来实现。通常，VHF射频以1kHz至50kHz范围内的频率脉冲。
如上所述，将包含硅纳米粒子的气溶胶从等离子体反应器22转移到收集室26，具体地转移到设置在容器32中的捕集流体27。在某些实施方案中，在点燃等离子体的同时，通过脉冲反应物气体混合物的输入将硅纳米粒子转移到捕集流体27。例如，在一些此类实施方案中，等离子体用存在的第一反应性前体气体点燃以合成硅纳米粒子，用存在的至少一种其他气体诸如惰性气体点燃以维持放电。通过使第一反应性前体气体的流动(例如，用质量流量控制器)停止来停止硅纳米粒子的合成，然后通过使第一反应性前体气体再次流动来恢复硅纳米粒子的合成。该脉冲流技术可以用于例如在冲击捕集流体27的功能性纳米粒子的通量大于硅纳米粒子进入捕集流体27的吸收速率时增加捕集流体27中纳米粒子的浓度。在某些实施方案中，通过将等离子体循环到低离子能量状态和/或关闭等离子体来将硅纳米粒子从等离子体反应器22抽空到粒子收集室26(例如，抽空到设置在容器32中的捕集流体27)。
在一些实施方案中，硅纳米粒子经由等离子体生成室22与粒子收集室26之间的压差从等离子体生成室22转移到捕集流体27，该压差可以通过多种方式控制，并且可足以产生从等离子体生成室22流出的纳米粒子的超声射流。超声射流使气相粒子与粒子的相互作用最小化，从而保持硅纳米粒子单分散在气流中。在特定实施方案中，放电管22具有远小于粒子收集室26的内径的内径，从而产生压差(例如，其中粒子收集室26的压力小于反应室22的压力)。在各种实施方案中，沉积室的压力小于1x10-5托，其可经由真空源28控制。在一些实施方案中，孔口31适于迫使等离子体部分地驻留在孔口31内，例如基于等离子体的德拜长度和等离子体生成室22的尺寸。在某些实施方案中，孔口31可以静电方式变化，以产生迫使带负电的等离子体通过孔31的同心正电荷。
如上所述，在等离子体生成室22中反应物气体混合物的分子解离后，纳米粒子形成并被夹带在气相中。纳米粒子合成位置与捕集流体27的表面之间的距离必须足够短，以使得当硅纳米粒子夹带在气相中时不会发生不需要的成核或官能化，但是相反，硅纳米粒子在气相内相互作用，并且许多单独的小纳米粒子的附聚物形成并被捕集在捕集流体27中。如果在气相内发生过多的相互作用，则硅纳米粒子可烧结在一起并形成具有较大平均直径的纳米粒子。
涉及适用于本发明实施方案的反应器的附加示例在国际(PCT)公布号WO 2010/027959和WO 2011/109229的公开内容中描述，所述公布中的每一者均以引用方式整体并入本文。此类反应器可以是但不限于低压高频脉冲等离子体反应器。
应当理解，可使用其他等离子体反应器和等离子体反应器系统。例如，在某些实施方案中，该方法可利用由图2中通常以50示出的等离子体反应器系统所例示的等离子体反应器系统来执行。在这些实施方案中，硅纳米粒子在等离子体反应器系统50中制备，该等离子体反应器系统与上述先前等离子体反应器系统类似，包括等离子体生成室22。
在这些实施方案中，等离子体反应器系统50包括扩散泵120。因此，可以通过扩散泵120收集硅纳米粒子。粒子收集室26可与等离子体生成室22流体连通。扩散泵120可与粒子收集室26和等离子体生成室22流体连通。在本公开的其他形式中，等离子体反应器系统50可不包括粒子收集室26。例如，出口30可耦合到扩散泵120的入口103，或者扩散泵120可与等离子体生成室22基本上直接流体连通。
图3是适用于图2的实施方案的等离子体反应器系统50的示例性扩散泵120的横截面示意图。扩散泵120可以包括具有入口103和出口105的室101。入口103可具有5cm至140cm的直径，并且出口可具有1cm至21cm的直径。室101的入口103与反应器20的出口30流体连通。扩散泵120可具有例如65至65,000升/秒或大于65,000升/秒的泵送速度。
扩散泵120还包括与室101流体连通的贮存器107。贮存器107支撑或容纳捕集流体。贮存器可具有30ml至15升的体积。扩散泵中捕集流体的体积可为30ml至15升。扩散泵120还可以包括用于蒸发贮存器107中的捕集流体的加热器109。加热器109加热捕集流体并蒸发捕集流体以形成蒸气(例如，液相到气相的转化)。例如，可将捕集流体加热至100至400℃、另选地180至250℃。
喷射组件111可以与贮存器107流体连通，并且喷射组件111可以包括用于将气化的捕集流体排放到室101中的喷嘴113。气化的捕集流体通过喷射组件111流动并上升，并从喷嘴113中排出。气化的捕集流体的流动在图3中使用箭头示出。气化的捕集流体冷凝并流回到贮存器107。例如，喷嘴113可以抵靠室101的壁排放气化的捕集流体。室101的壁可用冷却系统114诸如水冷却系统冷却。室101的冷却壁可能导致气化的捕集流体冷凝。然后，冷凝的捕集流体可以在重力作用下沿着室101的壁向下流动并流回到贮存器107。捕集流体可以连续循环通过扩散泵120。捕集流体的流动使得进入入口103的气体从室101的入口103扩散到出口105。真空源33可与室101的出口105流体连通，以帮助从出口105移出气体。
当气体流过室101时，夹带在气体中的纳米粒子(例如，纳米粒子气溶胶的硅纳米粒子)可以被捕集流体吸收，从而该捕集流体从气体中收集硅纳米粒子。例如，硅纳米粒子的表面可被气化和/或冷凝的捕集流体润湿。与静态流体相比，搅动循环捕集流体可进一步提高硅纳米粒子的吸收速率。室101内的压力可小于1毫托。
具有硅纳米粒子的捕集流体可以从扩散泵120中移出。例如，可连续移出具有硅纳米粒子的捕集流体，并将其替换为基本上不包含硅纳米粒子的捕集流体。
有利的是，扩散泵120不仅可以用于收集硅纳米粒子，而且可以用于抽空等离子体生成室22和收集室26。例如，等离子体生成室22中的操作压力可以为低压，例如小于大气压，小于760托，或介于1托与760托之间。收集室26可以例如在1至5毫托的范围内，或具有小于1×10-5托的压力。还可以设想其他操作压力。
等离子体反应器系统50还可包括与扩散泵120的出口105流体连通的真空泵或真空源33。可以选择真空源33以便扩散泵120正常操作。在本发明实施方案的一种形式中，真空源33包括真空泵(例如，辅助泵)。真空源33可包括机械泵、涡轮分子泵或低温泵。然而，另选地或除此之外，可利用其他真空源。
在一些实施方案中，该方法包括利用图2的等离子体反应器系统50在等离子体生成室22中形成纳米粒子气溶胶。纳米粒子气溶胶可以包含气体中的硅纳米粒子，并且该方法还包括将纳米粒子气溶胶从等离子体生成室22引入扩散泵120中。在此类实施方案中，该方法还可包括加热贮存器107中的捕集流体以形成蒸气，将蒸气输送通过喷射组件111，通过喷嘴113将蒸气排到扩散泵120的室101中，冷凝蒸气以形成冷凝物，以及使冷凝物流回到贮存器107。该方法还可以包括将纳米粒子气溶胶的硅纳米粒子捕集和收集在贮存器107中的捕集流体冷凝物中。将纳米粒子气溶胶的硅纳米粒子捕集在捕集流体冷凝物中的作用可与将纳米粒子气溶胶的硅纳米粒子收集在捕集流体中的作用相同。该方法还可以包括用真空源33从扩散泵120中移出气体。与上文参照图1所述的实施方案(其中直接将硅纳米粒子收集在捕集流体27中)相比，等离子体反应器系统50利用在扩散泵120中冷凝的气化形式的捕集流体，在该扩散泵中该捕集流体用于从纳米粒子气溶胶捕获/收集硅纳米粒子。
如上所述，在等离子体反应器中形成的纳米粒子气溶胶包含气体中的纳米粒子。关于气体，本领域技术人员将容易理解，气体包含引入等离子体反应器的那些气体，诸如形成硅纳米粒子的反应物气体混合物的各种气体组分，这些组分将在下文详细描述。
与用于制备纳米粒子气溶胶的具体低压反应器无关，任选地将硅纳米粒子收集在捕集流体或扩散泵流体(也可用作捕集流体)中。
如果使用，捕集流体可包含可适用于捕集硅纳米粒子的任何化合物、组分或流体。例如，用于常规捕集流体中的常规组分可用作捕集流体。常规捕集流体的具体示例包括有机硅流体，诸如聚二甲基硅氧烷、苯基甲基-二甲基环硅氧烷、四甲基四苯基三硅氧烷和/或五苯基三甲基三硅氧烷；烃；苯基醚；氟化聚苯醚；亚砜(例如，无水甲基亚砜)；烃流体；含硅流体；氟碳化合物流体；以及离子液体。不同组分的组合可用于捕集流体中。捕集流体在23±3℃下可具有0.001至1Pa·s、0.005至0.5Pa·s、另选地0.01至0.2Pa·s的动态粘度。此外，捕集流体可具有小于1×10-4托的蒸气压。需要低粘度的捕集流体，以允许硅纳米粒子注入捕集流体中或被捕集流体吸收，而不在捕集流体的表面上形成膜。在一些实施方案中，捕集流体处于-20℃至150℃范围内的温度和1至5毫托(0.133Pa至0.665Pa)范围内的压力下。在一些实施方案中，捕集流体具有小于粒子收集室26中的压力的蒸气压。
可以设想，捕集流体可用作材料处理和储存介质。在一个实施方案中，选择捕获流体以允许在收集硅纳米粒子时纳米粒子被吸收并分散到捕集流体中，从而在捕集流体中形成纳米粒子的分散体或悬浮液。
由于量子限制效应，硅纳米粒子可表现出许多独特的电子性质、磁性质、催化性质、物理性质、光电性质和光学性质。例如，许多半导体纳米粒子表现出的光致发光效应显著大于类似组成的宏观材料的光致发光效应。
硅纳米粒子的直径可以由以下公式计算：
Figure BDA0003279419320000161
如Proot等人，Appl.Phys.Lett.,61,1948(1992)；Delerue等人，Phys.Rev.B.,48,11024(1993)；以及Ledoux等人，Phys.Rev.B.,62,15942(2000)中所阐述，其中h为普朗克常数，c为光速，并且Eg为硅的本体带隙。
官能化纳米粒子和/或硅纳米粒子可独立地具有小于50nm、另选地小于20nm、另选地小于10nm、另选地小于5nm的最大尺寸或平均最大尺寸。任选地，硅纳米粒子具有大于0.1nm的最大尺寸。此外，硅纳米粒子的最大尺寸或平均最大尺寸可介于1nm与50nm之间，另选地介于2nm与50nm之间，另选地介于2nm与20nm之间，另选地介于2nm与10nm之间，另选地介于2.2nm与4.7nm之间。可以通过多种方法(诸如用透射电子显微镜(TEM))测量硅纳米粒子的最大尺寸。例如，如本领域所理解的，通常经由对数百个不同纳米粒子进行TEM图像分析来计算粒度分布。在各种实施方案中，硅纳米粒子可包括量子点，通常为硅量子点。量子点具有限制在所有三个空间维度上的激子，并且可包括单独的晶体，即每个量子点是单晶。
在各种实施方案中，硅纳米粒子在通过暴露于UV光激发时可以是光致发光的。根据硅纳米粒子的平均直径，硅纳米粒子可在可见光谱中的任何波长下光致发光，并且可在视觉上看起来为红色、橙色、绿色、蓝色、紫色或可见光谱中的任何其他颜色。例如，当硅纳米粒子具有小于5nm的平均直径时，可观察到可见的光致发光，并且当硅纳米粒子具有小于10nm的平均直径时，可观察到近红外(IR)发光。在本公开的一种形式中，硅纳米粒子在365nm的激发波长下具有至少1×106的光致发光强度。可用具有450W Xe激发源、激发单色器、样品夹持器、边带滤光器(400nm)、发射单色器和硅检测器光电倍增管的Fluorolog3分光荧光计(可Horiba(Edison,NJ)商购获得)测量光致发光强度。为了测量光致发光强度，将激发和发射狭缝宽度设定为2nm，并且将积分时间设定为0.1s。在这些或其他实施方案中，硅纳米粒子在395nm的激发波长下可具有至少4％的量子效率，如在HR400分光光度计(可从Ocean Optics(Dunedin,Florida)商购获得)上经由耦合到积分球的1000微米光纤以及入射光子的吸收率>10％的分光光度计所测量的。通过将样品置于积分球中并经由OceanOptics LED驱动器所驱动的395nm LED激发样品来计算量子效率。用已知的灯源校准系统，以测量来自积分球的绝对辐照度。然后通过由硅纳米粒子发射的总光子与由硅纳米粒子吸收的总光子的比率来计算量子效率。此外，在这些或其他实施方案中，硅纳米粒子在270-500nm的激发波长下可具有20至250的半高全宽发射。
不希望受特定理论的限制，据认为硅纳米粒子的光致发光是由硅纳米粒子的直径小于激发半径时发生的量子限制效应(这会导致带隙弯曲(即间隙增加))引起的。纳米粒子的带隙能量根据纳米粒子的直径而变化。尽管硅是本体中的间接带隙半导体，但直径小于5nm的硅纳米粒子可模拟直接带隙材料，这通过激子的界面俘获可以实现。
此外，光致发光强度和发光量子效率两者可随时间推移继续增加，尤其是当硅纳米粒子暴露于空气以使硅纳米粒子的表面钝化时。在本公开的另一种形式中，当被钝化(例如，暴露于氧气)时，硅纳米粒子的最大发射波长随时间推移偏移至较短波长(即，发射光谱的蓝移)。在钝化时，硅纳米粒子的发光量子效率可增加200％至2500％。然而，还可以设想发光量子效率的其他增加。光致发光强度可从400％增加至4500％，这取决于钝化的时间程度以及硅纳米粒子在它们悬浮的流体中的浓度。然而，还可以设想光致发光强度的其他增加。从硅纳米粒子发射的光的波长谱随着硅纳米粒子的钝化而经历蓝移。在本公开的一种形式中，最大发射波长经历100nm的蓝移，对应于纳米粒子尺寸减小大约1nm，这取决于钝化的持续时间。然而，本文还可以设想其他最大发射波长偏移。另选的钝化方式包括使硅纳米粒子与含氮气体诸如氨接触以在硅纳米粒子上产生表面层，其中表面层包含氮化物。
说明本公开的组合物和方法的以下实施例旨在说明而非限制本公开。
实施例1和2以及比较例1
将光学发射光谱仪(Ocean Optics PlasCalc-2000-UV/VIS/NIR)附接到极高频低压等离子体反应器。该光谱仪是基于纤维的光谱仪，光谱范围为200-1100nm，半高全宽(FWHM)光学分辨率为1nm。将该光谱仪放置在等离子体上方，经由石英窗口而不是径向向下观察放电管的轴以消除壁沉积衰减。用Ocean Optics SpecLine软件离线分析光学发射光谱仪光谱，以识别原子和分子发射物质。
在等离子体反应器中制备硅纳米粒子。在实施例1和2中，制备纳米粒子的方法包括在将反应物气体混合物引入反应室中以制备硅纳米粒子之前首先在等离子体反应器的反应室中引入卤素气体(Cl2)和氩(Ar)并点燃等离子体。在比较例1中，进行与实施例1和2相同的过程以制备硅纳米粒子，但不存在在制备硅纳米粒子之前将卤素气体引入反应室中并在反应室中点燃等离子体的第一步骤。当在Horiba FL3分光荧光计上以直角测量时，与比较例1的硅纳米粒子相比，实施例1和2的硅纳米粒子具有更高的发射强度(1.5-2.25倍峰强度)。
下表1和表2示出了与实施例1和2以及比较例1相关的参数/条件。在表1和表2中，气体前体值为气体体积百分比，频率为等离子体的射频，PF为正向功率，PR为反射功率，PC为耦合功率，并且Peff为功率效率。PDMS表示聚二甲基硅氧烷。PDMS在25℃下具有10cSt的粘度。
表1：
Figure BDA0003279419320000181
表2：
Figure BDA0003279419320000182
如图4所示，当用Horiba FL3分光荧光计测量时，实施例1和2中形成的纳米粒子具有比比较例1中形成的纳米粒子更高的发射强度(1.5-2.25倍峰强度)。
实施例3-5
实施例3-5彼此相同，但有一点需要注意。实施例3利用本发明的方法并且遵循实施例1和2(除了某些参数，包括时间)。实施例3-5中的每一个利用短沉积时间(20分钟)。实施例4和5在实施例3之后进行，但没有在制备纳米粒子之前将卤素气体引入反应室中的附加步骤。因此，实施例4和5仅利用引入卤素气体并点燃来实施例3的等离子体的步骤。当用Horiba FL3分光荧光计测量时，实施例3的硅纳米粒子的峰值发射强度比实施例4和5的硅纳米粒子的峰值发射强度大几乎6倍，如图5所示。
下表3和表4示出了与实施例3-5相关的参数/条件。在表3和表4中，气体前体值为气体体积百分比，频率为等离子体的射频，PF为正向功率，PR为反射功率，PC为耦合功率，并且Peff为功率效率。PDMS表示聚二甲基硅氧烷。PDMS在25℃下具有10cSt的粘度。
表3：
Figure BDA0003279419320000191
表4：
Figure BDA0003279419320000192
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
此外，在描述本发明的各种实施方案中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即0.1至0.3)、中三分之一(即0.4至0.6)和上三分之一(即0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。

Claims (15)

1.一种用于在包括具有内表面的反应室的等离子体反应器中制备硅纳米粒子的方法，所述方法包括：
i)将卤素气体引入所述等离子体反应器的所述反应室中；
ii)在所述卤素气体存在于所述反应室内时点燃所述反应室内的等离子体，其中所述卤素气体的原子至少部分地在所述反应室的所述内表面上形成涂层，所述涂层包含卤素原子；
iii)将包含硅前体气体和第一惰性气体的反应物气体混合物引入所述等离子体反应器的所述反应室中；以及
iv)在所述等离子体反应器中形成所述硅纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述内表面具有包含硅原子的第一涂层，并且其中用所述卤素气体形成的所述涂层包含硅原子和卤素原子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在引入所述反应物气体混合物之前将所述卤素气体引入所述反应室，并且其中将初始惰性气体与所述卤素气体一起引入所述反应室中。
4.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中在首先将所述反应物气体混合物引入所述反应室中之后，将卤素气体与所述反应物气体混合物一起引入所述反应室中。
5.根据权利要求2所述的方法，其中在所述卤素气体存在于所述反应室内时点燃所述反应室内的等离子体在所述反应室中由包含硅原子的所述第一涂层和所述卤素气体形成卤代硅烷。
6.根据权利要求1-3和5中任一项所述的方法，其中在制备所述硅纳米粒子期间，卤素气体与所述反应物气体混合物一起存在于所述反应室中。
7.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述卤素气体为氯气，并且所述卤素原子为氯原子。
8.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述反应物气体混合物还包含第二前体气体，所述第二前体气体包含选自碳、锗、硼、磷和氮的元素。
9.根据任一项前述权利要求所述的方法，所述方法还包括将所述硅纳米粒子收集在真空粒子收集室中的捕集流体中，其中所述真空粒子收集室的压力小于所述反应室的压力。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述捕集流体包括烃流体、含硅流体或氟碳化合物流体。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述捕集流体还包含掺杂化合物。
12.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中点燃等离子体包括向所述反应室施加具有10MHz至500MHz的连续频率和5W至1000W的耦合功率的预选射频。
13.根据任一项前述权利要求所述的方法，所述方法还包括：
将所述硅纳米粒子从所述等离子体反应器引入扩散泵中；
加热贮存器中的所述捕集流体以形成蒸气，并将所述蒸气输送通过喷射组件；
通过喷嘴将所述蒸气排到所述扩散泵的室中，并冷凝所述蒸气以形成包含所述捕集流体的冷凝物；
使所述冷凝物流回到所述贮存器；以及
将所述硅纳米粒子捕集在包含所述捕集流体的所述冷凝物中。
14.根据权利要求2所述的方法，所述方法还包括在所述反应室的所述内表面上形成所述第一涂层。
15.硅纳米粒子，所述硅纳米粒子通过根据前述权利要求中任一项所述的方法制备。
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