JP5863178B2 - マイクロ波液中プラズマ処理によるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子の製造方法とそれを用いた質量分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、マイクロ波液中プラズマ処理によるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子の製造方法とそれを用いた質量分析方法に関するものであり、またアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶液から除去する方法に関するものである。

液中プラズマ法（特許文献１〜６、非特許文献１〜４）のなかでもマイクロ波をエネルギー源とする液中プラズマ法（特許文献３〜６、非特許文献１〜４）はナノ粒子を合成する手法として知られている。

液中プラズマ法では、金属イオンにプラズマを照射することにより金属ナノ粒子へと還元または金属酸化物ナノ粒子とすることが可能である。例えば、白金、酸化亜鉛などのナノ粒子や担持触媒合成法として有用である。

一方、ナノ粒子は、表面支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＳＡＬＤＩ−ＭＳ）のレーザー光吸収マトリクスとしての使用も提案されている。ＬＤＩとは質量分析においてレーザーによってサンプルをプレートから脱離・イオン化する方法である。このとき、芳香族環とプロトンを供与するカルボン酸や水酸基をもつ有機マトリクスをサンプルに過剰に加えて脱離・イオン化する方法はＭＡＬＤＩ（マトリクス支援レーザー脱離イオン化）と呼ばれている。

このＭＡＬＤＩ法では、レーザーエネルギーをマトリクスが吸収し、サンプルを真空中で急速加熱する。それによってサンプルがプレートから分解せずに脱離し、脱離の際、マトリクスからプロトンが供給されイオン化される。こうした分解せずにイオン化する方法はソフトイオン化と呼ばれ、質量分析に必須である。このＭＡＬＤＩ法は、高分子の質量分析に威力を発揮している。

しかしながら、低分子の質量分析においては、レーザーエネルギーを吸収するマトリクス分子がハードイオン化され、分解してプレートから脱離・イオン化されてしまう。そのため、低分子量領域にマトリクス由来のピークが多くみられてしまい、サンプルの検定が非常に困難となってしまう。特に、薬物・毒物の検出には、このマトリクス由来ピークがその同定を邪魔してしまう。

ＬＤＩ法は、スループットのよい質量分析法であるため、薬物・毒物の検出に適用できるようになれば、安心・安全に寄与する可能性が極めて高くなると言える。そこで、有機マトリクスに代えて、ナノ粒子を用いてそれがエネルギーを吸収し、急速加熱してサンプルを脱離・イオン化する方法が見出された。この方法は表面支援レーザー脱離イオン化（ＳＡＬＤＩ）と呼ばれている（特許文献７〜９）。

従来、ＳＡＬＤＩ法のマトリクスに用いられるナノ粒子としては、金や白金などの貴金属ナノ粒子やチタニアなどの金属酸化物ナノ粒子が用いられてきた。

国際公開ＷＯ２００８／０９９６１８パンフレット 特開２０１１−１７１０５６号公報 特開２０１０−１２１１９３号公報 特開２０１１−０５８０６４号公報 特開２０１１−０５６４２８号公報 特開２０１２−０３６４６８号公報 特開２０１２−００７８９１号公報 特開２０１０−１５１７２７号公報 特開２００９−００９８１１号公報

J. Appl. Phys. 110, 023302 (2011). Surface Coatings Technology, 206, 955 (2011). Mater. Lett., 65, 188 (2011) Chem. Lett., 39, 783 (2010)

しかしながら、従来のＭＡＬＤＩ法によってもＳＡＬＤＩ法によっても脱離・イオン化ができない化合物も存在し、こうした化合物の脱離・イオン化も可能とする技術が望まれていた。

例えば、ＳＡＬＤＩ法では、レーザー照射によって加熱されることは、いずれの化合物に対しても同様であるはずで、脱離は生じているものと考えられる。そのとき、検出するためにはイオン化が生じなければならないが、このイオン化を促進するための手助けをナノ粒子に加える方法として、アルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンをドーピングすることが有効である可能性がある。このようなアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を製造する手法が望まれている。

一方、アルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンは、水に高濃度に溶解できるため、水から分離することが極めて困難である。

例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンには、セシウムやストロンチウムのような放射性元素イオンも含まれるが、これらの金属イオンを水から除去する方法の開拓が待たれている。

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、第１に、アルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンをドープしたナノ粒子を得ることができる新規な製造方法を提供することを課題としている。

第２に、アルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンを溶液から容易に分離・除去することができる方法を提供することを課題としている。

第３に、化合物の脱離・イオン化に適した新規なマトリクスを用いた質量分析方法を提供することを課題としている。

上記の課題を解決するために、本発明のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子の製造方法は、溶液を収容する容器と、マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、前記マイクロ波を前記溶液に与えてこの溶液内にプラズマを励起させる電極とを備えたマイクロ波液中プラズマ処理装置を用いて、前記溶液として、ナノ粒子担体と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンとを含有する溶液を前記容器に収容し、前記プラズマを励起することによって、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種を前記ナノ粒子担体にドープしたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を合成することを特徴としている。

本発明のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子の製造方法は、溶液を収容する容器と、マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、前記マイクロ波を前記溶液に与えてこの溶液内にプラズマを励起させる電極とを備えたマイクロ波液中プラズマ処理装置を用い、前記電極として、前記プラズマの励起によってナノ粒子担体となる金属で形成されたものを用いて、前記溶液として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液を前記容器に収容し、前記プラズマを励起することによって、前記溶液中に前記ナノ粒子担体を生成させると共に、このナノ粒子担体に前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種をドープさせ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を合成することを特徴としている。

本発明のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子の製造方法は、溶液を収容する容器と、マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、前記マイクロ波を前記溶液に与えてこの溶液内にプラズマを励起させる電極とを備えたマイクロ波液中プラズマ処理装置を用いて、前記溶液として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンと、前記プラズマの励起によってナノ粒子担体となる物質とを含有する溶液を前記容器に収容し、前記プラズマを励起することによって、前記溶液中に前記ナノ粒子担体を生成させると共に、このナノ粒子担体に前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種をドープさせ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を合成することを特徴としている。

以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子の製造方法において、前記ナノ粒子担体が金属酸化物であることが好ましい。

本発明のアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶液から除去する方法は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶液から除去する方法であって、前記溶液を収容する容器と、マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、前記マイクロ波を前記溶液に与えてこの溶液内にプラズマを励起させる電極とを備えたマイクロ波液中プラズマ処理装置を用いて、前記溶液に、ナノ粒子担体を含有させて、この溶液を前記容器に収容し、前記プラズマを励起することによって、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種を前記ナノ粒子担体にドープさせる工程を含むことを特徴としている。

本発明のアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶液から除去する方法は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶液から除去する方法であって、前記溶液を収容する容器と、マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、前記マイクロ波を前記溶液に与えてこの溶液内にプラズマを励起させる電極とを備えたマイクロ波液中プラズマ処理装置を用い、前記電極として、前記プラズマの励起によってナノ粒子担体となる金属で形成されたものを用いて、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する前記溶液を前記容器に収容し、前記プラズマを励起することによって、前記溶液中に前記ナノ粒子担体を生成させると共に、このナノ粒子担体に前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種をドープさせさせる工程を含むことを特徴としている。

本発明のアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶液から除去する方法は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶液から除去する方法であって、前記溶液を収容する容器と、マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、前記マイクロ波を前記溶液に与えてこの溶液内にプラズマを励起させる電極とを備えたマイクロ波液中プラズマ処理装置を用いて、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンと、前記プラズマの励起によってナノ粒子担体となる物質とを含有する前記溶液を前記容器に収容し、前記プラズマを励起することによって、前記溶液中に前記ナノ粒子担体を生成させると共に、このナノ粒子担体に前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種をドープさせさせる工程を含むことを特徴としている。

以上のアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶液から除去する方法において、前記ナノ粒子担体が金属酸化物であることが好ましい。

本発明の質量分析方法は、前記の方法により製造されたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を質量分析用の試料基板に担持させた試料ホルダを得る工程と、分析対象の試料物質が溶解している試料液を前記試料ホルダの前記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を担持した箇所に塗布したのち乾燥させることにより、前記試料物質を前記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子に被着させる工程と、その試料ホルダを表面支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＳＡＬＤＩ−ＭＳ）質量分析装置にセットしたのちパルスレーザー光を照射することにより、前記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子をレーザー光吸収マトリクスとして機能させ、前記試料物質をイオン化する工程とを含むことを特徴としている。

本発明のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子の製造方法によれば、アルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンをドープしたナノ粒子を得ることができる新規な製造方法が提供される。

本発明のアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶液から除去する方法によれば、アルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンを溶液から容易に分離・除去することができる。

本発明の質量分析方法によれば、新規なマトリクスによって、化合物の脱離・イオン化を促進することができる。

本発明に用いられるマイクロ波液中プラズマ処理装置の構成の一例を示すブロック図である。 マイクロ波電力の波形を示す波形図である。 同軸導波管と液中プラズマ源の構成を示す側面断面図である。 液中プラズマ源のうち支持部材の構成を示す斜視図である。 液中プラズマ源のうち電極付近の構成を示す側面断面図である。 X線光電子分光分析による測定結果を示すグラフである（実施例１）。 X線光電子分光分析による測定結果を示すグラフである（実施例１）。 X線光電子分光分析による測定結果を示すグラフである（実施例２）。 X線光電子分光分析による測定結果を示すグラフである（実施例２）。 質量分析による測定結果を示すグラフである（実施例４、試料：バルビツール酸）。 質量分析による測定結果を示すグラフである（実施例５、試料：バルビツール酸）。 質量分析による測定結果を示すグラフである（実施例６、試料：アセトアミドフェノール）。 質量分析による測定結果を示すグラフである（実施例６、試料：アセトアミドフェノール）。 実施例７の塩化セシウム溶液へのマイクロ波液中プラズマを照射する前（ａ）と照射後（ｂ）の写真である。 X線光電子分光分析による測定結果を示すグラフである（実施例７）。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明において、「マイクロ波液中プラズマ処理装置」には、上記の特許文献および非特許文献に開示された装置、およびこれらの開示に基づいて適宜の変更をした装置が少なくとも含まれる。

また「ナノ粒子」は、一般の語義のとおり、直径が１〜１００ｎｍ程度の微粒子をいう。ナノ粒子と呼ばれるものは通常、比表面積が極めて大きいこと、量子サイズ効果によって特有の物性を示すことなど、一般的な大きさの固体（バルク）の材料とは異なることから、様々な分野で研究・利用が進められている。

図１は、本発明に使用されるマイクロ波液中プラズマ処理装置の構成の一例を示す正面図である。

同図に示すように、マイクロ波液中プラズマ処理装置１は、マイクロ波発振器１０と、導波管２０と、容器３０と、液中プラズマ源４０とを有している。

ここで、マイクロ波発振器１０は、マグネトロンボックス１１と、マイクロ波電源１２と、マイクロ波電源コントローラ１３とを有している。

マグネトロンボックス１１は、マイクロ波を生成して出力する。

マイクロ波電源１２は、マグネトロンボックス１１にマイクロ波生成用の電力を供給する。

マイクロ波電源コントローラ１３は、マイクロ波電源１２に信号を送って、マイクロ波の出力などを調整・制御する。

なお、図１においては、マグネトロンボックス１１、マイクロ波電源１２、マイクロ波電源コントローラ１３をそれぞれ別構成で示したが、別構成に限るものではなく、これらを一体構成とすることができる。

また、マイクロ波は、一般に、波長が１００μｍ〜１ｍ、周波数が３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波をいう。

導波管２０は、マイクロ波発振器１０から出力されたマイクロ波を容器３０へ伝搬する。

導波管２０には、アイソレータ２１、パワーメータ２２、チューナ２３などの立体回路を取り付けることができる。

アイソレータ２１は、負荷から反射してきたマイクロ波が再びマグネトロンへ戻らないように、ダミーロードで吸収し、熱に変換する。

パワーメータ２２は、出射、反射それぞれのマイクロ波電力を測定する。

チューナ２３は、負荷インピーダンスの整合を行う。

チューナ２３には、スリースタブチューナと、ＥＨチューナがある。

スリースタブチューナは、三本のスタブを調整して、負荷の消費電力を最大にする。

ＥＨチューナは、導波管２０のＥ分岐とＨ分岐にプランジャを設け、これを出し入れすることで、チューニングをとる。

なお、マイクロ波液中プラズマ処理装置１を実施する場合は、スリースタブチューナとＥＨチューナのいずれを用いてもよい。

また、導波管２０には、コーナ導波管２４や終端プランジャ２５などを用いることができる。

さらに、導波管２０は、同軸導波管変換器２６を有している。

この同軸導波管変換器２６の構造については、後記の（液中プラズマ源）で詳述する。

容器３０は、液体を入れる器である。この容器３０に収められた液体の中でプラズマを発生させる。

この容器３０の側面３２（図５参照）の一部には、液中プラズマ源４０の支持体４３（後述）を取り付けるための孔３１（図５参照）が穿設されている。

支持体４３は、後述するように、キャップ状に形成されており、スカート部４３−１と天板部４３−２とを有している。孔３１は、天板部４３−２とスカート部４３−１の一部（天板部４３−２の近傍）が嵌合可能な大きさに穿設されている。

この容器３０は、例えば、テフロン（登録商標）などの樹脂やガラスで形成することが望ましい。この理由としては、仮に、容器３０が金属で形成されていたとすると、収められた液体が酸性水になるため、電池になって電気分解や腐食を起こす可能性があるからである。

なお、テフロン（登録商標）製の容器３０の外側に、ステンレス容器を備えたり、金属製の容器の内側にテフロン（登録商標）塗装を施して使用することもできる。金属製の容器を使うことにより、マイクロ波の漏洩を防止できる。

この容器３０には、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を製造するための溶液を入れることができる。
（液体への供給電力）
次に、液体（溶液）に供給される電力について、説明する。

液体には、この液中にプラズマを発生させて金属担持物を生成するための電力が供給される。

この電力は、直流パルスではなく、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、９．５ＧＨｚ帯などの周波数スペクトルが単一のマイクロ波である。このため、共振構造、伝送路インピーダンスの最適化などにより、高い電力供給効率が可能となる。

駆動電力をマイクロ波にすることで、電極４２への負荷を小さくできる。すなわち、マイクロ波は単周波数なので、極めて効率的に電力を供給すること、および電極を誘電体で覆うなど無電極化することが可能になる。

マイクロ波は、理論的には無反射にすることも可能であり、この場合の負荷への電力供給効率は、マグネトロンの発振効率のみが最も大きな損失となるだけなので、電力効率は、７０％近くになる。この数値は、他の方法と比較して極めて高い効率である。

また、直流パルスにおいては、液体の導電率を制御する必要がある。これは、導電率が低い場合は液体に余計な電解質を混入する必要があること、あるいは、既に導電率が必要よりも高い場合にはプラズマを得ることができないことを意味する。

これに対して、マイクロ波は、水の大きな比誘電率（約８０）と大きな誘電正接（約１０）によりエネルギーを吸収させてプラズマを生じさせるので、このような導電率の制御は不要であり、よって、不純物を入れる必要もなく、多くの物質に適用できる。液体として、水が適当であることも、他方式に対する特徴となる。

マイクロ波電力は、図２に示すように、複数周期を一パルスとするパルス状であることが望ましい。

定常的にプラズマ放電可能なマイクロ波電力をプラズマ源に投入すると、その電力により激しい発熱が生じ、電極４２が破壊する。しかるに、プラズマが生じるための電力は高く、試作機では、２ｋＷ以上のピークパワーを必要とした。この相反する要求を同時に実現するためには、電力供給はマイクロ波パルスであることが必要になる。

一方、マイクロ波パルスのパルス幅を１μ秒よりも短くすれば、プラズマはコロナ放電すなわち非熱平衡プラズマとなり、温度上昇が抑えられ、電極４２の損耗は著しく少なくなる。しかし、液体に与えられるエネルギーは小さくなるため、反応速度が遅くなるか、または条件によっては金属担持物が生成されない可能性がある。
（液中プラズマ源）
次に、液中プラズマ源の構成について、図３〜図５を参照して説明する。

図３は、液中プラズマ源の構成を示す断面図である。図４は、液中プラズマ源を構成する支持部材を示した斜視図である。図５は、液中プラズマ源を構成する電極およびその周囲を拡大した要部拡大図である。

なお、この例においては、同軸導波管変換器２６の同軸管４１が液中プラズマ源４０に含まれるものとする。

液中プラズマ源４０は、導波管２０を伝搬してきたマイクロ波を液体に供給するための装置である。この液中プラズマ源４０は、図３に示すように、同軸管４１と、電極４２と、支持体４３と、封止部材４４と、絶縁部材４５とを有している。

同軸管４１は、同軸導波管変換器２６の一部を構成しており、導波管２０からマイクロ波を受けて伝搬させる。

一般に、同軸導波管変換器２６では、導波管２０（管体２６−１）と同軸管４１とが垂直に接続されている。このため、マイクロ波は、管体２６−１から同軸管４１に伝わるときに、その伝搬方向を垂直方向に変えて伝わっていく。

この同軸管４１は、同軸管構造で形成されており、同軸管外部導体４１−１と、同軸管内部導体４１−２とを有している。

同軸管外部導体４１−１は、同軸導波管変換器２６の管体２６−１の表面から外方に向かって突設された管状部材である。この同軸管外部導体４１−１の中心軸方向は、同軸導波管変換器２６の管体２６−１の中心軸に対して垂直方向である。

この同軸管外部導体４１−１の内径は、特性インピーダンスが５０Ωとなるような寸法にしてある。

特性インピーダンスは、管の内外径比により変更できる。負荷（プラズマ）に整合するよう調整することも可能である。

同軸管内部導体４１−２は、棒状又は筒状の部材であって、同軸管外部導体４１−１の中空に、同軸管外部導体４１−１と同軸で配置されている。

この同軸管内部導体４１−２の一方の端部は、同軸導波管変換器２６の管体２６−１の内面（同軸管外部導体４１−１が取り付けられている部分に対向する面）に当接している。また、他方の端部には電極４２が延設されている。

同軸管内部導体４１−２が管体２６−１に当接している部分には、支持部材５０が取り付けられている。

支持部材５０は、図３および図４に示すように、第一支持部材５１と、第二支持部材５２とを有している。

第一支持部材５１は、頂部が截断された截頭錐体の形状に形成されており、底部５１−１が管体２６−１の孔２６−２に嵌合している。また、底部５１−１の中央から頂部截断面（截頭面５１−２）の中央に向かって直線状に貫通孔５１−３が穿設されている。この貫通孔５１−３には、同軸管内部導体４１−２の一方の端部が嵌合する。

この第一支持部材５１が截頭錐体の形状に形成してあるのは、次の理由による。方形導波管の伝送基本モードは、ＴＥモードまたはＴＭモードである。一方、同軸線路の伝送基本モードは、ＴＥＭモードである。このように、方形導波管と同軸線路では、伝送モードが異なるが、同軸導波管変換器２６は、それらの整合をとって、マイクロ波を伝搬可能にしている。

整合の手法には様々なものがあるが、この例の同軸導波管変換器２６は、第一支持部材５１の形状により整合をとっている。

第二支持部材５２は、截頭錐体部５２−１と、ネジ部５２−２とを有している。

截頭錐体部５２−１は、頂部が截断された截頭錐体の形状に形成されており、底部５２−３の中心から頂部截断面（截頭面）の中央に向かって直線状に貫通孔５２−４が穿設されている。

また、截頭錐体部５２−１には、傾斜（テーパ）に沿って複数のスリット５２−５が形成されており、一種のコレットチャックとなっている。スリット間にある歯部５２−６は、貫通孔５２−４に嵌合された同軸管内部導体４１−２を支持する。

ネジ部５２−２は、截頭錐体部５２−１の底部５２−３から延設した円筒形状の部材であって、外周に雄ネジ５２−７が形成されている。また、ネジ部５２−２の中空５２−８と截頭錐体部５２−１の貫通孔５２−４が連通している。

一方、第一支持部材５１の截頭面５１−２の中央には貫通孔５１−３が穿設されており、この貫通孔５１−３には、雌ネジ５１−４が形成されている。これにより、第二支持部材５２の雄ネジ５２−７が、第一支持部材５１の雌ネジ５１−４に螺入することができ、この螺入により、第二支持部材５２の貫通孔５２−４および中空５２−８と、第一支持部材５１の貫通孔５１−３が連通する。

なお、第一支持部材５１の截頭面５１−２の外縁の径は、第二支持部材５２の底部５２−３の外縁の径と同じである。これにより、第一支持部材５１の雌ネジ５１−４に第二支持部材５２のネジ部５２−２を螺入してもエッジが表れないので、放電を防止できる。

電極４２は、図５に示すように、胴部が円柱形状に形成されるとともに、一方の端部が円錐形状に形成されており、他方の端部に同軸管内部導体４１−２の他方の端部が取り付けられている。電極４２の一端を円錐形状とするにより、この先端４６に電界を集中させ、電界強度を上げることができる。

そして、電極４２の先端４６を液中に露出させることで、この部分にプラズマを発生させることができる。

この電極４２は、金属などの導電体で形成されている。特に、先端４６は、プラズマの熱を受け損傷するおそれがあるので、タングステンなど耐熱性の材料（高融点材料）で形成することが望ましい。ただし、必ずしも金属である必要はなく、例えば、誘電体を用いて作成することもできる。誘電体で電極４２を作成すれば、金属が液中に露出しないので、金属不純物の混入を減少できる。

支持体４３は、同軸管外部導体４１−１の一端（同軸導波管変換器２６の管体２６−１に接続していない方の端部）を蓋するように取り付けられたキャップ状部材である。

この支持体４３は、スカート部４３−１と、天板部４３−２とを有している。

スカート部４３−１の裾部４３−３は、同軸管外部導体４１−１の一端に接続している。スカート部４３−１のうち天板部４３−２の近傍は、容器３０の孔３１に嵌合されたときに、天板部４３−２とともに容器３０の内部に露出する。この露出したスカート部４３−１の外周にはネジ溝４３−４が形成されている。ここに止めリング４３−５を螺合することで、支持体４３が容器３０の側面３２に固定される。

この孔３１から露出した天板部４３−２およびスカート部４３−１の一部は、液体に浸される。

また、支持体４３は、中空部４３−６を有している。中空部４３−６は、同軸管外部導体４１−１の中空と連通している。

この中空部４３−６は、スカート部４３−１の内面から天板部４３−２の中央に向かって次第に内径が小さくなるように、先細りのテーパ状に形成されている。そして、天板部４３−２の中央には、小さい孔４３−７が穿設されている。これにより、この孔４３−７から電極４２の先端４６が少し突出する。

さらに、支持体４３の天板部４３−２の表面には、耐熱部材４３−８が取り付けられている。

耐熱部材４３−８は、プラズマ熱により支持体４３が損耗し、孔４３−７の径が大きくなるのを防ぐ。

封止部材４４は、支持体４３の内面（中空部４３−６の側面）と電極４２との間に設けられた環状部材である。

この封止部材４４は、電極４２を支持するとともに、同軸管４１の内部に液体が流入するのを防止する。

絶縁部材４５は、支持体４３の中空部４３−６の側面と電極４２との間であって、封止部材４４と天板部４３−２の孔４３−７との間（つまり、容器３０に液体を入れたときの封止部材４４と液体との間）に設けられた環状部材である。

この絶縁部材４５は、電極４２を支持する機能と、液体が同軸管４１や導波管２０に侵入しないように封止する機能と、封止部材４４がプラズマに直接暴露して熱的損傷を受けるのを防止する機能とを有している。これにより、封止部材４４の寿命を延ばして、液中プラズマ源４０の延命を可能とする。

封止部材４４の材質は、変形して周囲の金属と密着する程度の弾力性があり、かつマイクロ波によって発熱しないように誘電損が小さい材質を使う必要がある。また、プラズマからの熱を多少受けるためにある程度の耐熱性を有することが望ましい。

封止部材４４としては、例えば、プラスチックを用い、その液体側を絶縁部材４５としてのセラミックで覆い保護した二重構造とすることができる。

プラスチックは、ＰＴＦＥを使用する。これは、マイクロ波帯における誘電損が少なく、過大な誘電率がなく、なるべく高い耐熱性があるからである。ただし、これらの条件を満たす材料であれば、ＰＴＦＥに限るものではない。

セラミックは、アルミナ（Al₂O₃）を使用することができる。これは、ＰＴＦＥと同様にマイクロ波帯における誘電損が少なく、過大な誘電率がなく、高い耐熱性と機械的強度があるからである。このような構造にすることによって、電極４２の先端４６のみが液体に露出し、かつプラズマを長時間維持できる耐熱構造を実現することが可能となる。ただし、これらの条件を満たす材料であれば、アルミナに限るものではない。

本発明のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子の製造方法は、以上に説明した例のような、溶液を収容する容器と、マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、マイクロ波を溶液に与えてこの溶液内にプラズマを励起させる電極とを備えたマイクロ波液中プラズマ処理装置を用いて行われる。

具体的には、溶液として、ナノ粒子担体と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンとを含有する溶液を容器に収容し、プラズマを励起する。上記の例では、溶液をマイクロ波液中プラズマ処理装置１の容器３０に入れた後、マイクロ波液中プラズマ処理装置１のマイクロ波発振器１０の電源を投入し、マグネトロンボックス１１からマイクロ波を出力させる。マイクロ波は、導波管２０を伝搬し、同軸導波管変換器２６、そして液中プラズマ源４０を介して溶液に与えられる。これにより、溶液内にプラズマが発生する。

これによって、金属イオンを還元し、担体表面に金属として析出させて、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種をナノ粒子担体にドープしたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を合成する。

ナノ粒子担体としては、例えば、無機酸化物ナノ粒子、金属ナノ粒子、カーボンブラック等のカーボンのナノ粒子等が挙げられる。

無機酸化物ナノ粒子としては、例えば、金属酸化物を挙げることができ、金属酸化物を構成する金属の具体例としては、リチウム（Li）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）、アルミニウム（Al）、イットリウム（Y）、インジウム（In）、セリウム（Ce）、ケイ素（Si）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、スズ（Sn）、ニオブ（Nb）、アンチモン（Sb）、タンタル（Ta）、ビスマス（Bi）、クロム（Cr）、タングステン（W）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、ルテニウム（Ru）およびこれらの合金が挙げられる。金属酸化物における酸素の組成は、金属の価数に応じて決定される。

金属ナノ粒子としては、例えば、白金、金、パラジウム、銀等が挙げられる。

アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等が挙げられる。

アルカリ金属とアルカリ土類金属の塩におけるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-、NO₃ ^-等の無機アニオン、HCOO^-、CH₃COO^-、C₆H₅COO^-、p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-等の有機アニオン等が挙げられる。

また、本発明のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子の製造方法は、特許文献４のように、電極として、プラズマの励起によってナノ粒子担体となる金属で形成されたものを用いて行うこともできる。

すなわち、この方法では、溶液を収容する容器と、マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、マイクロ波を前記溶液に与えてこの溶液内にプラズマを励起させる電極とを備えたマイクロ波液中プラズマ処理装置を用い、溶液として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液を容器に収容し、プラズマを励起する。これによって、溶液中にナノ粒子担体を生成させると共に、このナノ粒子担体にアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種をドープさせ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を合成することができる。

あるいは、溶液として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンと、プラズマの励起によってナノ粒子担体となる物質とを含有する溶液を容器に収容し、プラズマを励起することによって、溶液中にナノ粒子担体を生成させると共に、このナノ粒子担体にアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種をドープさせ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を合成することもできる。

そして本発明によれば、上記のようなアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子の合成によって、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶液から容易に除去することができる。すなわち、ナノ粒子にトラップされたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、ナノ粒子を溶液から分離することによって溶液から除去することができる。

以上のような方法で合成されたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子は、ＳＡＬＤＩ法におけるレーザー光吸収マトリクスに用いることができる。

レーザー照射によって加熱されることは、いずれの試料物質に対しても同様であるはずで、脱離は生じているものと考えられる。そのとき、イオン化が生じなければ、検出できない。

しかしアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子は、ドーピングされたアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが、イオン化を促進するための手助けをする。そのため、種々の有機化合物等を分析するのに用いることができ、特に、質量分析における検出感度が向上するため、従来検出が不可能であった試料物質についても質量分析が可能になる。

このアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を用いて、これを質量分析用の試料基板に担持させた試料ホルダを作製する。ここで、試料ホルダは、分析対象の試料物質を保持した状態でＳＡＬＤＩ分析装置に装填されるものであり、少なくとも導電性基板と、その基板に担持されたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を構成要素として持つ。

アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子層を試料基板上に形成する手段については、特に制限されないが、例えば、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を溶剤に分散させて分散液を得て、この分散液を試料基板に塗布し、溶剤を乾燥させて形成することができる。

アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を含んだ分散液を得る場合の溶剤については、揮発性溶媒であり、かつ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を安定に分散させることができるものであれば特に制限はないが、例えば水のほか、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、２−ブタノン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）などのエーテル類、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族系炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等の脂肪族系および芳香族系ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素類等を挙げることができ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

また、分散液を得る際には、溶剤中にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を加えながら分散させてもよく、無論、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子と溶剤の２成分を同時に混合し、分散させるように調製してもよい。これらの分散操作は、常法によればよく、例えば通常の攪拌操作のほか、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等を用いて行うことができる。

分散液を試料基板に塗布する手段については特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、単にピペットなどで分散液を試料基板に薄く載せて乾燥する方法の他、刷毛塗り、ロール塗り、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、ディッピング塗布、スプレー塗布等の方法のほか、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、シルク印刷、インクジェット印刷等の印刷法を用いてもよい。

また、試料基板への塗布（または印刷）は、分析対象の試料物質を付着させる部分を選択して行ってもよい。分散液を試料基板に塗布した後は、乾燥させて（必要に応じて加熱して）溶剤を蒸発させ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子層を得るようにする。

また、試料基板については、質量分析の手法上、導電性を備えるものであれば特に制限はなく、例えば不純物半導体であるシリコン（ｎ型、ｐ型）や金属等からなる基材が挙げられる。一般に、熱伝導率が小さい材質からなる基材を使用するとレーザーからのエネルギーが分析用基板に散逸し難いことから、比較的低いレーザーエネルギーで試料物質を分析することができ、分析対象の試料物質の破壊を抑えることができる点で好都合である。

得られた試料ホルダを用いた質量分析は、一般的な方法で行うことができる。例えば分析対象の試料物質を揮発性の溶媒に溶解させ、この試料液を適量、試料ホルダのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を担持した箇所に塗布した後、乾燥させることにより、分析対象の試料物質をアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子に被着させる。

ここで、試料物質を溶解する溶媒としては、先に説明したアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子の分散液を得る際に用いられる溶媒と同様なものを例示することができる。また、分析対象の試料物質は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子の分散液と一緒に混合して試料基板上に塗布することで、試料ホルダを得ると同時に分析対象の試料物質を付着させるようにしてもよい。

その試料ホルダを表面支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＳＡＬＤＩ−ＭＳ）質量分析装置にセットしたのちパルスレーザー光を照射することにより、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子をレーザー光吸収マトリクスとして機能させ、分析対象の試料物質をイオン化する。

また、試料物質を付着した試料ホルダは、公知の質量分析装置を用いて分析することができる。分析条件については、適宜設定して行うことができるが、例えば照射するレーザーとしては、３〜１０ｎｓ程度のパルスレーザー光（波長：337nm、520nm、または1020nm等）を照射することで、レーザー光がアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子層に吸収されて急激な温度上昇が起こり、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子層に付着した分析対象の試料物質がソフトにイオン化される。生じたイオンは、例えば飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、またはこれらの複合型等からなる質量分離部の作用によりm/zの差で分離され、検出器で観測される。その結果、各m/zに相当する分子イオンピークから対象とする分子の構造解析や質量の算出が行える。

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
チタニアナノ粒子（石原産業 ST-01）1gを水500mLに分散させ、NaCl 10gを溶解させた。

その後、この溶液を上記に例示した構成に準ずるマイクロ波液中プラズマ装置で30分間プラズマ処理した。処理後、ろ過した後、良く水で洗浄し付着した金属イオンを取り除いて真空乾燥した。

プラズマ処理後のナノ粒子をX線光電子分光（XPS）によって分析した。XPSはJEOL JPS-9200（X線源：Al Kα線）で測定した。

その結果を図６、図７に示す。図６ではチタンのピークが検出されている。また図７において、ナノ粒子にNaが取り込まれている（ドープされている）ことを確認した。
＜実施例２＞
チタニアナノ粒子（石原産業 ST-01）1gを水500mLに分散させ、NaOHを溶解させて、pHを10程度に上昇させた。

その後、この溶液を上記に例示した構成に準ずるマイクロ波液中プラズマ装置で30分間プラズマ処理した。処理後、ろ過した後、良く水で洗浄し付着した金属イオンを取り除いて真空乾燥した。

プラズマ処理後のナノ粒子をX線光電子分光（XPS）によって分析した。

その結果を図８、図９に示す。図８ではチタンのピークが検出されている。また図９において、ナノ粒子にNaがドープされたことを確認した。
＜実施例３＞
1.0385gのCuOナノ粒子粉末を500mLの水に懸濁させた。NaOH濃厚溶液を加え、pHを10.4まで上げた。その後、この溶液をマイクロ波液中プラズマ装置で15分間プラズマ処理した。得られたCuOナノ粒子粉末をろ過、乾燥した後、X線光電子分光（XPS）によって分析したところ、実施例１、２と同様にNaがドープされたことを確認した。このNaドープCuOナノ粒子は、後述の実施例５に使用した。
＜実施例４＞
質量分析装置として、島津/KRATOS製AXIMA-CFRを用いた。SALDI-MS用ナノ粒子として、実施例１と同様の方法で得られたナノ粒子のプラズマ処理チタニアを用いた。

ナノ粒子とサンプルをステンレス基板の上に置き、装置の中に導入して、N₂パルスレーザー（337nm）を照射して試料を脱離・イオン化させ、測定した。

このナトリウムを取り込んだチタニアを用いて、バルビツール酸のSALDI-MS測定およびMALDI-MS測定を行った。

SALDI-MS測定のサンプル作製では、ナトリウムがドープされたチタニアナノ粒子の水分散液をまず試料プレートに塗布し、減圧乾燥した後、100ppmのバルビツール酸水溶液をナノ粒子分散液を塗布した試料プレート上に塗布して減圧乾燥した。その試料を装置に導入し質量分析測定を行った。

MALDI-MSの測定は、チタニアの代わりに有機マトリクスであるDHBA（2,5-ジヒドロ安息香酸）水溶液を塗布した。DHBA水溶液をサンプルプレートに塗布し、減圧乾燥した後、100ppmのバルビツール酸水溶液を塗布、減圧乾燥し、その後、MALDI装置に導入し質量分析を行った。

その結果を図１０に示す。

バルビツール酸の分子量は128.1であり、プロトン附加体は129、Na附加体は150にピークが出るはずである。

同図の下のスペクトルがバルビツール酸のMALDIスペクトルで、マトリクスにDHBA（2,5-ジヒドロキシ安息香酸、154.12）を用いている。残念ながらバルビツール酸に対応するピークは見出せない。145にピークがあるが、バルビツール酸では説明できない。

一方、TiO₂にプラズマ照射したものの場合、同図の上のスペクトルに示されるように150.3にピークを持ち、これはバルビツール酸のナトリウム附加体である。

このようにMALDIでは見えない化合物のピークの検出が可能となった。

なお、試料としてオカダ酸を用いて質量分析を行った場合も、有機マトリクスとしてDHBAを用いた場合のMALDI-MS測定ではオカダ酸のナトリウムイオンが附加されたピーク（物質の分子量+22）は観測されたが、ナトリウムドープのチタニアを用いることで、ナトリウムイオンが附加されたピークが容易に観測され、効率の良い脱離・イオン化が行われることが見出された。

ほかにも、いくつかの有機化合物（アスピリンなど）で、ナトリウムドープチタニアを用いることで効率よく脱離・イオン化されることが見出され、有効なSALDI用ナノ粒子となりうることが判明した。

特に、いままでのMALDI-MSやSALDI-MS法では検出できなかったバルビツール酸やアスピリンなどの化合物の検出も可能となり、安心・安全への大きな寄与が認められる。
＜実施例５＞
マイクロ波液中プラズマ処理したCuOナノ粒子粉末（実施例３）を用いても、Na附加体ピークであるm/z=150のピークが得られ、実施例４と同様にバルビツール酸が検出された（図１１）。
＜実施例６＞
アセトアミドフェノール（鎮痛解熱剤、分子量151.2）の質量分析測定を行った。

SALDI-MS測定のサンプル作製では、実施例１のナトリウムがドープされたチタニアナノ粒子の水分散液をまず試料プレートに塗布し、減圧乾燥した後、100ppmのアセトアミドフェノール水溶液を、ナノ粒子分散液を塗布した試料プレート上に塗布して減圧乾燥した。その試料を装置に導入し質量分析測定を行った。

MALDI-MSの測定は、チタニアの代わりに有機マトリクスであるDHBA（2,5-ジヒドロ安息香酸）水溶液を塗布した。DHBA水溶液をサンプルプレートに塗布し、減圧乾燥した後、100ppmのアセトアミドフェノール水溶液を塗布、減圧乾燥し、その後、MALDI装置に導入し質量分析を行った。

その結果を図１２、図１３に示す。図１２（ａ）はMALDI測定（マトリクスDHAB レーザー強度100）であるが、対応するピークはない。図１２（ｂ）はMALDI測定（マトリクスDHAB レーザー強度120）であり、137にピークは見られ、アセトアミドフェノールから末端のメチルが取れたフラグメントイオンの可能性がある。

図１３はSALDI測定で、実施例１と同様にして得たプラズマ処理したチタニアを使用した。レーザー強度100でも、アセトアミドフェノールのナトリウム附加体である173にピークが見られることが確認された。
＜実施例７＞
セシウムは水に非常によく溶けるために、そのまま捕捉することが困難であると考えられる。酸化セシウムとなっても水と反応してしまう。そこでマイクロ波液中プラズマ処理によって直接セシウムを捕捉できないか検討した。

塩化セシウムの比較的濃厚な水溶液にプラズマを照射したところ、時間がたつと白く濁り、沈澱が生じた（図１４（ａ）、（ｂ））。

その沈殿をろ取し、乾燥した後、XRD観察したところ、図１５のようなパターンが得られ、これはタングステン酸にセシウムが捕捉されているものであることが分かった。

この実施例のプラズマ装置では電極として融点の高いタングステンを用いており、それが高温プラズマ状態で部分的に酸化され、タングステン酸となり、セシウムを捕捉して沈澱したものと考えられる。

１ マイクロ波液中プラズマ処理装置
１０ マイクロ波発振器
２０ 導波管
３０ 容器
３１ 孔
３２ 側面
４０ 液中プラズマ源
４２ 電極
４４ 封止部材
４５ 絶縁部材
４６ 先端

Claims (9)

1. 溶液を収容する容器と、マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、前記マイクロ波を前記溶液に与えてこの溶液内にプラズマを励起させる電極とを備えたマイクロ波液中プラズマ処理装置を用いて、前記溶液として、ナノ粒子担体と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンとを含有する溶液を前記容器に収容し、前記プラズマを励起することによって、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種を前記ナノ粒子担体にドープしたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を合成することを特徴とするアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子の製造方法。
2. 溶液を収容する容器と、マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、前記マイクロ波を前記溶液に与えてこの溶液内にプラズマを励起させる電極とを備えたマイクロ波液中プラズマ処理装置を用い、前記電極として、前記プラズマの励起によってナノ粒子担体となる金属で形成されたものを用いて、前記溶液として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液を前記容器に収容し、前記プラズマを励起することによって、前記溶液中に前記ナノ粒子担体を生成させると共に、このナノ粒子担体に前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種をドープさせ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を合成することを特徴とするアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子の製造方法。
3. 溶液を収容する容器と、マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、前記マイクロ波を前記溶液に与えてこの溶液内にプラズマを励起させる電極とを備えたマイクロ波液中プラズマ処理装置を用いて、前記溶液として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンと、前記プラズマの励起によってナノ粒子担体となる物質とを含有する溶液を前記容器に収容し、前記プラズマを励起することによって、前記溶液中に前記ナノ粒子担体を生成させると共に、このナノ粒子担体に前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種をドープさせ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を合成することを特徴とするアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子の製造方法。
4. 前記ナノ粒子担体が金属酸化物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子の製造方法。
5. アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶液から除去する方法であって、前記溶液を収容する容器と、マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、前記マイクロ波を前記溶液に与えてこの溶液内にプラズマを励起させる電極とを備えたマイクロ波液中プラズマ処理装置を用いて、前記溶液に、ナノ粒子担体を含有させて、この溶液を前記容器に収容し、前記プラズマを励起することによって、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種を前記ナノ粒子担体にドープさせる工程を含むことを特徴とする、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶液から除去する方法。
6. アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶液から除去する方法であって、前記溶液を収容する容器と、マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、前記マイクロ波を前記溶液に与えてこの溶液内にプラズマを励起させる電極とを備えたマイクロ波液中プラズマ処理装置を用い、前記電極として、前記プラズマの励起によってナノ粒子担体となる金属で形成されたものを用いて、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する前記溶液を前記容器に収容し、前記プラズマを励起することによって、前記溶液中に前記ナノ粒子担体を生成させると共に、このナノ粒子担体に前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種をドープさせさせる工程を含むことを特徴とする、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶液から除去する方法。
7. アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶液から除去する方法であって、前記溶液を収容する容器と、マイクロ波を出力するマイクロ波発振器と、前記マイクロ波を前記溶液に与えてこの溶液内にプラズマを励起させる電極とを備えたマイクロ波液中プラズマ処理装置を用いて、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンと、前記プラズマの励起によってナノ粒子担体となる物質とを含有する前記溶液を前記容器に収容し、前記プラズマを励起することによって、前記溶液中に前記ナノ粒子担体を生成させると共に、このナノ粒子担体に前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種をドープさせさせる工程を含むことを特徴とする、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶液から除去する方法。
8. 前記ナノ粒子担体が金属酸化物であることを特徴とする、請求項５から７のいずれかに記載のアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶液から除去する方法。
9. 請求項１から４のいずれかに記載の方法により製造されたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を質量分析用の試料基板に担持させた試料ホルダを得る工程と、分析対象の試料物質が溶解している試料液を前記試料ホルダの前記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子を担持した箇所に塗布したのち乾燥させることにより、前記試料物質を前記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子に被着させる工程と、その試料ホルダを表面支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＳＡＬＤＩ−ＭＳ）質量分析装置にセットしたのちパルスレーザー光を照射することにより、前記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ドープナノ粒子をレーザー光吸収マトリクスとして機能させ、前記試料物質をイオン化する工程とを含むことを特徴とする質量分析方法。