KR20070048239A - 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재의 원료탄 조성물 - Google Patents

전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재의 원료탄 조성물 Download PDF

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Abstract

부활 처리를 행하는 것으로, 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재로 되는 원료탄 조성물이고, 휘발분이 1.3 질량% 이상 15 질량% 이하이고, 휘발분이 6 질량% 미만의 경우는 마이크로 강도가 5 ~ 30%이고, 휘발분이 6 질량% 이상인 경우는 마이크로 강도가 5 ~ 20%인 것을 특징으로 하는 원료탄 조성물을 이용하는 것에 의해, 전기 이중층 커패시터의 체적당의 정전 용량을 크게 하는 것이 가능하게 된다.
전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재의 원료탄 조성물

Description

전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재의 원료탄 조성물{RAW MATERIAL CARBON COMPOSITION FOR CARBON MATERIAL FOR ELECTRODE OF ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR}
본 발명은, 전기 이중층 커패시터의 전극 재료로서 매우 적합한 원료탄 조성물, 이것을 이용한 전극용 탄소재, 및 그 전극용 탄소재를 포함한 전극을 갖춘 전기 이중층 커패시터에 관한다.
종래부터, 전기 이중층 커패시터의 정전 용량은, 전기 이중층 커패시터를 구성하는 양극 및 음극으로서 갖춰져 있는 분극성 전극 (탄소 전극등)의 표면적에 거의 비례한다 라고 생각하고 있다. 그 때문에, 분극성 전극으로서 탄소 전극을 사용하는 경우, 탄소 전극용의 탄소 재료의 표면적을 증대시켜 정전 용량을 크게하기 위한 여러가지 검토가 이루어져 왔다.
예를 들면, 탄소 전극용의 탄소 재료로서는, 종래부터 주로 활성탄이 이용되고 있다. 이러한 활성탄은, 야자껍질, 목분, 석탄, 페놀 수지를 탄화해 얻은, 이른바 난흑연화 탄소에 대해서, 수증기 등을 이용한 가스 부활(賦活)이나 알칼리 금속 수산화물 등을 이용한 약품 부활을 행하는 것으로 일반적으로 제조되고 있다. 그렇지만, 이러한 난흑연화성 탄소로부터 제조한 활성탄의 경우, 단위 체적 당의 정전 용량이 비표면적의 증가에 비해서는 상승하지 않는다고 하는 문제가 있었다. 즉, 난흑연화성 탄소의 부활 반응이, 가스 부활법, 약품 부활법과도, 입자 표면으로부터의 산화 반응에 의한 세공의 형성에 의하는 것이기 때문에, 부활이 진행하는 것에 따라 산화에 의한 로스가 많아지고, 부피 밀도의 낮은 활성탄이 되어 있었다. 이러한 활성탄을 전극 재료에 이용했을 경우, 전극의 부피 밀도도 낮아지기 때문에, 전극의 단위 질량 당의 정전 용량이 증가해도, 전극의 단위 체적 당의 정전 용량 밀도의 상승에는 한계가 있었다. 게다가 이러한 활성탄은 난흑연화성 때문에 전기 전도도가 뒤떨어져 있어 전극의 내부 저항을 높게 하는 원인으로도 되어 있다.
이것에 대해서, 메소페이즈 피치와 그것을 방사 한 메소페이즈 피치계 탄소섬유를 불융화·탄소화해서 얻을 수 있다. 게다가 석유 코크스나 석탄 피치코크스등을 탄소화해서 얻을 수 있는 이흑연화성 탄소를 알칼리 금속 수산화물로 부활한 활성탄이 제안되고 있다. 이러한 이흑연화성 탄소를 알칼리 금속 수산화물로 부활한 경우, 활성탄의 수율이 높고, 부피 밀도의 높은 활성탄을 얻을 수 있기 때문에, 부피 밀도의 높은 전극을 제조하는 것이 가능해진다. 또, 단위 체적 당의 정전 용량 밀도도 높일 수가 있다.
더욱, 이흑연화성 탄소로부터 제조한 활성탄은, 난흑연화성 탄소로부터 제조한 것에 비해, 일반적으로 전기 전도성이 높기 때문에, 전극의 내부 저항의 저감을 꾀하기 쉽다고 하는 이점도 있다.
그러나, 메소페이즈 피치나 그것을 방사 한 메소페이즈 피치계 탄소 섬유는, 그것 자체가 고가의 원료이며, 더욱 부활에 앞서 불융화·탄소화 처리를 행할 필요 가 있기 때문에, 제조 공정이 복잡하게 되어, 더욱더 제조 코스트를 높인다고 하는 문제가 있었다. 더욱 불융화 반응에 의해 산소가 도입되기 때문에, 흑연화성이 저하하고, 결과적으로 전극의 내부 저항이 그만큼 저하하지 않는다는 문제도 있었다.
한편, 특개평 10-199767 호 공보 (특허 문헌 1)에는, 석유 코크스 또는 석탄 피치코크스를 탄소화 처리하고, 휘발분이 1.0 ~ 5.0 질량% 이고, 또한, H/C 원자비가 0.05 ~ 0.30의 조건을 만족하도록 한 후, 알칼리 금속 수산화물로 부활 처리하는 방법이 제안되고 있다.
또, 일본국 특개 2003-51430호 공보 (특허 문헌 2)에는, ASTMD-409-71규정의 분쇄강도 지수 HGI를 50이상, 미결정 탄소의 층간 거리 d002를 0.343㎚ 이하, 결정자의 크기 Lc002를 3.0㎚ 이하로 한 원료탄 조성물을 알칼리 부활 처리하는 것, 체적당의 정전 용량의 큰 전기 이중층 커패시터 전극용 탄소 재료를 얻을 수 있는 것이 기재 되어 있다.
특허 문헌 1: 특개평 10-199767 호 공보
특허 문헌 2: 일본국 특개 2003-51430 호 공보
{발명의 개시}
{발명이 해결하려고 하는 과제}
그렇지만, 특허 문헌 1에 나타나는 방법으로 얻은 탄소재를 이용한 전극 재료의 단위 체적 당의 정전 용량도 아직 충분한 것이라고 할 수 없다. 본 발명자의 검토에서는, 특허 문헌 1 에 기재되어 있듯이, 석유 코크스 또는 석탄 피치코크스를 특정의 휘발분과 H/C 원자 비가 되도록 탄화 처리한 것은, 이미 탄소화가 너무 진행되어 있기 때문에, 오히려 부활 처리에 의한 비표면적의 발현이 불충분한 것을 찾아냈다. 특허 문헌 2에서 원료탄 조성물의 물성에 언급하고 있어도, 제조된 커패시터의 정전 용량과의 관계에 있어서 충분한 성능을 나타내는 지표는 아니다. 어쨌든, 최근의 정전 용량이 30F/㏄를 넘도록 고성능화의 요구에 따르기 위해서는 한층 더 개량이 필요하다.
본 발명은, 이러한 과제에 귀감이 된 것이고, 고수준의 정전 용량이 달성된 전기 이중층 커패시터를 제조하는 것이 가능한 전극 재료를 제공할 수 있는 원료탄 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
{과제를 해결하기 위한 수단}
본 발명자들은, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토한 결과, 원료탄 조성물의 강도, 특히 마이크로 강도 (microstrength)에 주목하고, 이것을 소정의 범위로 하는 것으로, 부활 처리 후의 활성탄에 있어서 세공의 발달을 충분히 재촉하고, 고수준의 정전 용량과 내부 저항의 저감을 동시에 달성할 수 있는 것을 발견했다. 또, 휘발분의 함량에 따른 구분이 중요하다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 부활 처리를 행하는 것으로, 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재가 되는 원료탄 조성물이고, 휘발분이 1.3 질량% 이상 15 질량% 이하이며, 휘발분이 6 질량% 미만의 경우는 마이크로 강도가 5~30% 이며, 휘발분이 6 질량% 이상인 경우는 마이크로 강도가 5~20%인 것을 특징으로 하는 원료탄 조성물.
2. 흑연 유사한 미결정 탄소를 가지는 것을 특징으로 하는 1 기재의 원료탄 조성물.
3. 휘발분이 1.3 질량% 이상, 6 질량% 미만이며, 기공율이 20~30%인 것을 특징으로 하는 1 기재의 원료탄 조성물.
4. 휘발분이 6~15 질량% 이며, X선회절에 의해 구할 수 있는 흑연 결정의 평균 층간 거리d002 가 0.3445㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 1 기재의 원료탄 조성물.
5. 상기 1~3의 어느 한 항에 기재한 원료탄 조성물을 부활 처리하는 것으로써 얻을 수 있는 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재.
6. 부활 처리가 알칼리 금속 화합물을 이용한 부활 처리인 것을 특징으로 하는 5에 기재의 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재.
7. 상기 알칼리 금속 화합물이 수산화 나트륨인 것을 특징으로 하는 6에 기재의 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재.
8. 상기 4 기재의 원료탄 조성물을 부활 처리하는 것으로써, 비표면적이 1800 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재.
9. 부활 처리가 알칼리 금속 화합물을 이용한 부활 처리인 것을 특징으로 하는 상기 8에 기재의 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재.
10. 상기 5~9의 어느 한 항에 기재한 전극용 탄소재를 포함한 전극을 갖추는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
{발명의 효과}
본 발명의 원료탄 조성물을 부활 처리해서 얻을 수 있는 전극용 탄소재 (활성탄)를, 전기 이중층 커패시터용 전극에 이용하는 것에 의해, 체적 당의 정전 용량이 크고, 내부 저항의 작은 전기 이중층 커패시터를 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 원료탄의 적당한 마이크로 강도를 설정하는 것으로서, 부활 처리에 의해 최적인 세공이 발달하기 때문에, 큰 정전 용량을 나타내는 전극용 탄소재를 얻을 수 있다고 생각된다.
{발명을 실시하기 위한 최량의 형태}
본 발명에서 규정하는「마이크로 강도 (microstrength) 」란, 일종의 볼 밀 분쇄 특성의 지표로, H.E Blayden의 방법에 따라 측정되고, 100%의 값은 실질적으로 분쇄가 이루어지지 않는 것을 나타내고, 0%의 값은 분쇄되기 쉬운 것을 나타낸다. 또한, 코크스류의 강도를 나타내는 그 외의 지표로서 드럼 강도 시험, 낙하 강도 시험 등이 이용되지만, 이것들은 코크스 중의 균열 등에 좌우되고, 코크스 덩어리로서의 강도를 나타내는데 대하고, 마이크로 강도는, 코크스 고유의 강도, 즉 기공벽을 주체로 하는 강도를 나타내진다.
마이크로 강도의 상세한 측정 방법은, 다음과 같다. 즉, 강제 실린더 (내경 25.4㎜, 길이 304.8㎜)에 20~30 메시의 시료 2g과 직경 약 7.9㎜(5/16 인치)의 강구 12개를 넣고, 연직면을 관과 직각 방향으로 25rpm으로 800 회전시킨 후(즉, 실 린더를 세운 상태에서 상하가 바뀌도록, 회전축을 수평으로 해서, 마치 프로펠라가 회전하듯이 회전시킨다.), 48 메시로 체로 쳐서 가려내고, 체 위의 중량을 시료에 대한 퍼센트로 표시한다.
전술의, 특허 문헌 2에는, ASTMD-409-71에 규정되는 분쇄 강도 지수 HGI(hardgrobe Grindability Index)가 50 이상, 바람직하게는 50~80의 원료탄 조성물이 기재되어 있다. 마이크로 강도와 HGI와의 관계는, 마이크로 강도가 크게 될 때(이 지표에서는 단단한 것을 의미한다), HGI가 작게 된다(이 지표에서는 단단한 것을 의미한다)고하는 관계를 나타내는 영역이 있는 한편으로, 마이크로 강도가 크게 될 때, HGI도 크게 된다(이 지표에서는 부드러워지는 것을 의미한다)고 하는 관계를 나타내는 영역이기 때문에, 서로 상관성은 없다고 생각된다. 이것은, 마이크로 강도가 기공벽의 강도를 나타내고 있는데 대하고, HGI가 벌크의 강도를 나타내고 있기 때문에라고 생각된다.
따라서, 본 발명의 원료탄 조성물은, 상기의 마이크로 강도의 값의 규정에 가세하여, HGI 가 50 ~ 80 이여도 좋고, 혹은 그 이외의 값을 나타내어도 어느 쪽이라도 상관없다.
또, 본 발명에 관련되는 「휘발분」이란, JIS M8812 「석탄류 및 코크스류- 공업분석법」에 기재의 방법에 준거해서 측정된 것이다.
본 발명에 관련되는 「X선회절에 의해 구할 수 있는 흑연 결정의 평균 층간 거리d002」것은, 이하와 같이 해서 X선회절법에 의해 측정한, 미결정 탄소의 격자면 (002)에 대응하는 층의 평균 층간 거리 (d002)이다. 즉, 시료 (원료탄 조성물)에 대해서 15%의 실리콘 분말을 혼합해서 측정용 셀에 충전하고, CuKα선을 선원(線源)으로 하고, 반사식 디프락토메타법에 의해 광각(廣角) X선회절선을 측정하고, 학진법(學振法)에 근거한(002)면의 평균 층간 거리(d002)를 구한 것이다.
본 발명에서는, 원료탄 조성물의 휘발분에 의해 두개의 태양으로 나눌 수 있다. 제 1의 태양에서는, 휘발분이 1.3 질량% 이상 6 질량% 미만이고, 제 2의 태양에서는 6 질량% 이상 15 질량% 이하이다. 여기서 마이크로 강도는, 휘발분이 1.3 질량% 이상 6 질량% 미만의 경우는, 열처리해서 탄화도를 높게 할 때의 변화의 지표로서, 6 질량% 이상 15 질량% 이하에서는, 생 코크스 단계에서의 질(조직)의 차이의 지표로서 각각 이용된다.
우선, 제 1의 태양에 대해 설명한다.
제 1의 태양에 의한 원료탄 조성물의 마이크로 강도는 전술한 대로, 5~30% 이며, 바람직하게는 5~20% 이다. 마이크로 강도의 값은, 예를 들면 원료탄 조성물을 제조할 때의 출발 원료유의 종류를 변경하거나 원료탄 조성물을 제조할 때의 탄소화의 처리 온도를 적절히 선택하는 것으로서 변경할 수가 있다.
제 1의 태양에 관련되는 원료탄 조성물은, 흑연 유사의 미결정 탄소를 가지는 것이 바람직하다. 흑연 유사의 미결정 탄소란, 흑연과 같은 규칙적 적층과는 다르고, 흑연에 유사하지만 불규칙한 적층을 하고 있는 것을 말한다 (예를 들면, " J.Biscoe and B.E. Warren, J.Appl. Phys., 13,364(1942)"를 참조).
구체적으로는, X선회절에 의한 측정으로, 흑연에서는 회절 피크가 평균 층간 거리d002 = 0.335㎚ 에 날카로운 피크로서 관찰되는데 대해서, 흑연 유사의 미결정 탄소를 가지는 경우는, 층간 거리d002가 흑연보다 넓은 위치에 브로드한 피크로서 관찰된다. 제1의 태양에 의한 원료탄 조성물의 경우 d002는 0.3470㎚ 이하가 바람직하다. 0.347㎚를 넘는 경우, 흑연 결정이 충분하게 발달하고 있지 않기 때문에 부활 처리에 있어서 적당한 비표면적을 얻을 수 없게 되는 일이 있다. 특히, 알칼리 금속 화합물에 의해 부활 처리를 행하는 경우, 부활 과정에서, 생성한 알칼리 금속이 흑연 결정의 층간에 침입하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있기 때문에, 적당한 비표면적을 얻기 어렵다. 한편, 보다 높은 비표면적을 얻는다고 하는 관점에서는, 평균 층간 거리d002는 낮을수록 바람직하지만, 일반적으로 평균 층간 거리d002가 흑연 결정의 이론치(0.3354㎚) 미만이 되는 일은 없다.
제 1의 태양에 관련되는 원료탄 조성물의 휘발분은, 전술한 대로 1.3 질량% 이상 6 질량% 미만이지만, 특히 1.5 질량% 이상이 바람직하고, 또, 5 질량% 이하가 바람직하다. 이 범위에서는, 원료탄 조성물의 탄소화가 진행되고 있어 부활 처리의 반응성(예를 들면, 알칼리 금속 수산화물 등의 부활제와의 반응성)이 비교적 낮고, 부활 처리 후에 큰 비표면적을 얻을 수 없는 경우도 있지만, 부활 해서 얻은 탄소재(활성탄)를 커패시터에 이용하면, 큰 정전 용량을 얻을 수 있다. 이것은, 마이크로 강도로 나타내지는 기공벽의 강도가, 정전 용량의 발현에 최적인 세공의 형성에 적절한 것이 되어 있기 때문이라고 생각된다.
또, 제 1의 태양에 관련되는 원료탄 조성물의 기공율은, 20~30% 가 바람직하다. 기공율이 너무 작으면, 그 후의 부활 처리에 의해 소망의 세공을 얻지 못하고, 너무 커도 부활 처리의 반응이 너무 진행되는 일이 있기 때문이다. 또한, 기공율은, 입도 3.5 ~ 4 메시의 시료 30g을 이용해서 수치환법(水置換法)에 따라 피크노메타에 의해 구한 외관 밀도 (AD)와 입도 200 메시 이하의 고운 시료 10g을 이용해서 n-부틸알코올 치환법에 의해서 피크노메타에 의해 구한 진밀도 (RD)에서, 기공율(%) = (1-AD/RD) × 100에 의해 구할 수 있다.
제 1의 태양에 관련되는 원료탄 조성물은, 상기 특정성상을 가지는 것이고, 그 소재로서는 특히 한정되지 않지만, 통상 이흑연화성 탄소로서의 성질을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 이흑연화성 탄소로부터 제조한 탄소재는, 난흑연화성 탄소로부터 제조한 것에 비해 전기 전도성이 높고, 얻을 수 있는 전극의 내부 저항이 보다 저하하는 경향이 있다. 이흑연화성 탄소는, 예를 들면, 염화비닐계 수지, 폴리아크릴로니트릴 등의 지방족계 고분자 화합물 외, 타르, 메소페이즈 피치, 폴리이미드 등의 방향족계 고분자 화합물을 약 800℃이하에서 소성 처리하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또, 석유계 피치, 석탄계 피치 등의 피치 재료를 소성 처리해서 얻을 수 있는 석유 코크스나 석탄 코크스도 이흑연화성 탄소로서 이용할 수가 있다. 그 중에서도, 코스트의 관점 및 전기 이중층 커패시터로 했을 때의 내부 저항의 관점에서, 석유 코크스 및 석탄 코크스가 바람직하고, 특히 석유 코크스가 바람직하다.
다음에, 제 1의 태양에 관련되는 원료탄 조성물을 제조하기 위한 방법에 대 해서 설명한다.
일반적으로, 탄소화 온도가 높아지면 휘발분이 감소하고, 그것에 따라 평균 층간 거리d002 도 감소하지만, 휘발분과 평균 층간 거리 d002의 관계는, 원료유의 특성 및 탄소화 조건에 의해서도 다르다.
예를 들면, 황분이 0.4 질량% 이하, 바람직하게는 0.2 질량% 이하이고, 한편 아스팔텐량이 2.0 질량% 이하, 바람직하게는 1.0 질량% 이하인 원료유(예를 들면, 석유계 중질유)를 이용하고, 이 원료유를 400 ~ 900℃, 바람직하게는 430℃ ~ 800℃의 온도에서, 통상 0.5 시간 ~ 100 시간 정도, 불활성 분위기하에서 탄소화하는 방법에 의해 제 1의 태양에 관련되는 원료탄 조성물을 얻을 수 있다. 탄소화의 처리는 다단계로 가도 좋다.
다음에, 제 2의 태양에 대해서 설명한다.
제 2의 태양에 의한 원료탄 조성물은, 휘발분이 6~15 질량% 이며, 한편 X선회절에 따라서 구할 수 있는 흑연 결정의 평균 층간 거리d002 가 0.3445㎚ 이하이고, 한편 마이크로 강도가 5 ~ 20% 인 것을 특징으로 하고 있다. 특히, 부활 처리 후에 비교적 큰 비표면적을 가지는 탄소재를 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기서, 제 2의 태양에 의한 원료탄 조성물의 휘발분은 6 질량%을 하한으로 하지만, 바람직하게는 6.5 질량%, 한층 더 바람직하게는 7.0 질량% 이다. 특히, 부활 처리에 의해 1800 ㎡/g 이상이라고 하는 큰 비표면적을 얻었지만, 6 질량% 이상의 휘발분이 유효하다. 한편, 휘발분의 상한은 15 질량% 이며, 바람직하게는 12 질 량% 이다. 휘발분이 15 질량% 을 넘는 경우, 흑연 결정의 평균 층간 거리d002가 상기 특정 범위를 채울 수 없게 된다.
제 2의 태양에 의한 원료탄 조성물에는, X선회절에 의해 구할 수 있는 흑연 결정의 평균 층간 거리d002의 상한은 0.3445㎚ 이고, 바람직하게는 0.3440㎚, 더욱 바람직하게는 0.3435㎚이다. 평균 층간 거리d002가 0.3445㎚ 을 넘는 경우, 흑연 결정이 충분히 발달해 있지 않기 때문에 부활 처리에 있어서 큰 비표면적을 얻을 수 없게 된다. 특히, 알칼리 금속 화합물에 의해 부활 처리를 행하는 경우, 부활 과정에서 생성한 알칼리 금속이 흑연 결정의 층 사이에 침입하는 것이 곤란해지기 때문에, 큰 비표면적을 얻을 수 없다. 한편, 보다 높은 비표면적을 얻는다고 하는 관점에서는, 평균 층간 거리d002는 낮을수록 바람직하지만, 일반적으로 평균 층간 거리 d002가 흑연 결정의 이론치(0.3354㎚) 미만이 되는 일은 없다.
제 2의 태양에 의한 원료탄 조성물의 마이크로 강도의 값은, 5 ~ 20%, 특히 7 ~ 15% 가 바람직하다. 제 2의 태양에 의한 원료탄 조성물에서도, 마이크로 강도가 너무 크면 기공벽이 너무 단단해서, 그 후의 부활 공정에 있어서 필요한 세공이 발달하지 않는 경향에 있고, 마이크로 강도가 너무 작으면 부활 공정에 있어서 반응은 진행하기 쉽지만, 전기 이중층 커패시터에 매우 적합한 세공의 발달을 얻을 수 없는 경향이 있다. 그래서, 적당한 단단함이 필요하고, 휘발분이 6~15 질량%, 흑연 결정의 평균 층간 거리d002가 0.3445㎚ 이하의 범위에 있어서는, 마이크로 강 도의 값이 5 ~ 20% 라는 최적인 세공이 발달한다고 생각된다. 마이크로 강도의 값은, 예를 들면 탄소화의 처리 온도를 적절히 선택하는 것으로서 변경할 수가 있다.
제 2의 태양에 의한 원료탄 조성물로서는, 상기 특정성상을 가지는 것이고, 그 소재로서는 특히 한정되지 않지만, 석유계 코크스계의 재료가 바람직하고, 통상이흑연화성 탄소로서의 성질을 나타내는 것이다. 이러한 이흑연화성 탄소로부터 제조된 탄소재는, 난흑연화성 탄소로부터 제조된 것에 비해 전기 전도성이 높고, 얻을 수 있는 전극의 내부 저항이 보다 저하하는 경향이 있다.
다음에, 제 2의 태양에 의한 원료탄 조성물을 제조하기 위한 방법에 대해 설명한다. 일반적으로, 탄소화 온도가 높아지면 휘발분이 감소하고, 그것에 따라 평균 층간 거리d002도 감소한다. 한편, 휘발분과 평균 층간 거리와의 관계는, 원료유의 특성 및 탄소화 조건에 의해서도 다르고, 상기 제 2의 태양에 의한 원료탄 조성물은, 휘발분의 높은 탄소화의 초기 단계에 있어서 흑연 결정이 정제하는 것 같은 특성의 원료유 및 탄소화 조건을 엄격하게 설정한 이하의 방법보다 처음으로 제조 가능해진 것이다.
즉, 황분이 0.4 질량% 이하, 바람직하게는 0.3 질량% 이하이며, 한편 아스팔텐량이 2.0 질량% 이하, 바람직하게는 1.7 질량% 이하인 원료유(예를 들면 석유계 중질유)를 이용하고 이 원료유를 400 ~ 500℃, 바람직하게는 430℃ ~ 480℃의 온도에서, 통상 3 시간 ~ 100 시간 정도, 불활성 분위기하에서, 탄소화하는 방법에 의해, 제 2의 태양에 의한 원료탄 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기의 황분이 0.4 질량% 을 넘든가, 또는 아스팔텐량이 2.0 질량% 을 넘었을 경우, 탄소화의 과정에서 가교 반응에 의한 삼차원 구조가 발달하고, 제 2의 태양에 의한 원료탄 조성물을 얻는 것이 곤란해진다. 또, 500℃를 넘는 온도에서 탄소화를 행한 경우도, 탄소화가 급격하게 진행하는 결과, 삼차원적 구조가 발생해서 제 2의 태양이 되는 원료탄 조성물을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 400℃미만의 온도에서 탄소화를 행한 경우, 탄소화가 진행하지 않고, 휘발분을 15 질량% 이하로 하는 것이 곤란해진다. 또, 탄소화 처리의 시간이 3 시간 미만에서도, 탄소화가 진행하지 않고, 휘발분을 15 질량% 이하로 하는 것이 곤란해진다.
<전극용 탄소재>
이와 같이 조제된 원료탄 조성물은, 부활 처리해서 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재가 된다. 이 부활 처리로서는, 예를 들면, 약제에 의한 부활 반응, 가스에 의한 부활 반응을 들 수 있고, 약제에 의한 부활 반응이 보다 바람직하고, 특히 알칼리 금속 화합물을 이용한 부활 처리가 바람직하다. 이러한 알칼리 금속 화합물에 의한 부활 처리에 의하면, 알칼리 금속이 흑연 결정의 층 사이에 침입해서 반응하는 것으로서, 얻을 수 있는 탄소재의 비표면적이 보다 향상한다.
알칼리 금속 화합물로서는, 각종 탄산염이나 수산화물을 이용할 수가 있고, 구체적으로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 리튬, 수산화 루비디움, 수산화 세슘을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다. 또, 이러한 알칼리 금속 화합물을 2 종 이상 병용해도 좋다. 예를 들면, 수산화칼륨과 수산화 나트륨의 병용 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 특히 수산화 나트륨이 바람직하다.
부활 방법은, 통상 약제에 의한 부활 반응에는, 원료탄 조성물과 알칼리 금속 화합물 등의 부활제를 혼합하고, 가열하는 것으로서 행해진다. 원료탄 조성물과 알칼리 금속 수산화물 등의 부활제와의 혼합 비율은, 특히 한정되지 않지만, 통상 양자의 질량비(원료탄 조성물:부활제)가 1:0.5 ~ 1:10의 범위가 바람직하고, 1:1 ~ 1:5 의 범위가 보다 바람직하다. 일반적으로 알칼리 금속 화합물 등의 부활제가 너무 적으면, 부활 반응이 충분히 진행하지 않고, 필요한 비표면적을 얻을 수 없는 경향이 있고, 한편, 알칼리 금속 화합물 등의 부활제가 너무 많으면, 비표면적은 증가하지만, 부활의 코스트가 증대함과 함께 부활수율이 저하하고, 더욱 얻을 수 있는 탄소재의 부피 밀도가 저하해서, 단위 체적 당의 정전 용량이 저하하는 경향이 있다.
또, 약제에 의한 부활 처리 때의 가열 온도는 특히 한정되지 않지만, 그 하한은, 통상 500℃, 바람직하게는 600℃이며, 상한은, 통상 1000℃, 바람직하게는 900℃, 더욱 바람직하게는 800℃이다. 일반적으로, 부활 처리 때의 온도가 낮은 경우는 부활 반응이 진행하지 않고, 충분한 비표면적을 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 부활 처리 때의 온도가 너무 높은 경우도 비표면적이 저하하고, 단위 체적 당의 정전 용량의 저하에 연결되는 경향이 있다. 부활 처리 때의 가열 시간은 특히 한정되지 않지만, 통상 10 분부터 10 시간, 바람직하게는 30 분부터 5 시간 정도이다. 또한, 부활 처리 때는 비산화성 분위기하에서 원료탄 조성물을 부활제와 함께 가열하는 것이 바람직하다.
또, 가스에 의해 부활 처리하는 경우로서는, 예를 들면, 원료탄 조성물을 이산화탄소(연소 가스), 산소, 염화수소, 염소, 수증기 등에 예시되는 약산화성의 부활 가스의 분위기하에서 가열 처리하는 방법을 들 수 있다. 이때의 온도는, 통상 500 ~ 1000℃정도가 바람직하다. 또한, 가스에 의한 부활 방법과 약제에 의한 부활 방법을 조합해 행해도 좋다.
이러한 부활 반응은, 전기로, 고정 상(床), 유동 상(床), 이동 상(床), 로터리킬른 등의 어떤 형태로 행하는 일도 가능하다.
제 1의 태양에 의한 원료탄 조성물을 부활 처리했을 때에는, 비표면적은 특히 클 필요는 없고, BET법에 의해 비표면적은, 예를 들면 200 ~ 2500㎡/g, 바람직하게는 500 ~ 2000㎡/g의 범위이다. 특히 크지는 않은 비표면적에도 관계없이, 정전 용량 발현에 매우 적합한 세공을 얻을 수 있는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 본 발명자는, 원료탄 조성물을 부활 처리할 때에, 원료탄의 기공벽의 단단함이 정전 용량에 관계하는 세공의 발달에 큰 영향을 주고, 너무 단단하면 세공이 발달하지 않고, 한편 부드러운 경우는 부활 처리 때의 반응이 진행하기 쉽지만, 전기 이중층 커패시터에 매우 적합한 세공의 발달을 얻을 수 없다고 생각하고 있다.
한편, 제2의 태양에 의한 원료탄 조성물을 부활 처리했을 때에는, BET 법에 의해 비표면적이 1800㎡/g 이상, 바람직하게는 1900㎡/g 이상의 전극용 탄소재를 얻을 수 있다. 즉, 제2의 태양에 의한 원료탄 조성물에 있어서는, 알칼리 금속과의 반응성이 양호한 높은 휘발분을 소정량 함유하고 있음과 동시에, 알칼리 금속이 용이하게 흑연 결정층 사이에 침입해서 입자 내부에 있어서도 알칼리 금속과의 반응 이 진행되기 쉬운 결정 구조가 되어 있고, 이러한 작용이 함께 매우 고수준의 비표면적을 가지는 탄소재를 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 원료탄 조성물로서 이흑연화성 탄소를 이용하고, 그것을 예를 들면 알칼리 금속 수산화물로 부활 처리했을 때의 비표면적 발현의 메카니즘은, 야자껍질탄과 같은 난흑연화성 탄소를 가스 부활한 경우와 같은 입자 표면으로부터의 산화 반응에 의한 세공 형성에 의하는 것만은 아니고, 분해한 알칼리 금속이 흑연 결정의 층 사이에 침입하고, 탄소와 직접 반응하는 것으로, 내부에서도 세공이 형성되고, 비표면적을 증대하게 하는 것이다. 그리고, 알칼리 금속이 탄소의 내부에 침입하려면, 탄소의 흑연 결정이 충분히 발달하고 있는 것이 중요하다. 따라서, 이러한 알칼리 금속 수산화물에 의한 부활 처리로 충분한 비표면적을 발현하기 위해서는, 원료탄 조성물의 내부에 알칼리 금속이 침입하는데도 충분한 결정성을 가지고 있고, 한편, 알칼리 금속과의 사이에 충분한 반응성을 가지고 있는 것이 필요하고, 본 발명의 원료탄 조성물은 이 조건을 채우는 것이다.
또, 이와 같이 얻은 본 발명의 전극용 탄소재에 대해서는, 이하의 각종 물성을 가지는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들면, 세공 용적에 대해서는, 바람직하게는 0.60 ~ 1.30㎤/g, 보다 바람직하게는 0.70 ~ 1.20㎤/g이고, 평균 세공 지름에 대해서는, 바람직하게는 1.5 ~ 2.5㎚, 보다 바람직하게는 1.7 ~ 2.3㎚ 이다. 또, 전극용 탄소재로서는, 황분은 적을수록 바람직하고, 관계되는 황분은 500ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 원료탄 조성물은, 이와 같이 부활 처리된 후, 통상, 산세정, 수 세, 건조, 분쇄 공정을 거쳐 전기 이중층 커패시터 전극용 탄소재가 된다. 부활제로서 알칼리 금속 화합물을 사용했을 경우, 탄소재 중에 잔존하는 알칼리 금속의 양에 대해서는, 전기 이중층 커패시터로 했을 경우에 악영향을 미칠 가능성이 있는 수준보다도 낮은 양(바람직하게는 1000ppm 이하)이면 특히 한정되지 않지만, 통상, 예를 들면, 세정 배수의 pH 가 7~8 정도가 되도록 세정함과 동시에, 가능한 한 알칼리 금속분을 제거하도록 세정하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 공정은, 공지의 방법에 의해 행해져 통상, 평균 입경 0.5~50 ㎛, 바람직하게는 1~20 ㎛ 정도의 미분체로 하는 것이 바람직하다.
< 전기 이중층 커패시터 >
다음에, 본 발명의 전기 이중층 커패시터에 대해서 설명한다. 본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 상기와 같이 조제된 전극용 탄소재를 포함한 전극을 갖추는 것을 특징으로 하는 것이다.
그 전극은, 예를 들면, 전극용 탄소재와 결착제, 더욱 바람직하게는 도전제를 더해 구성되고, 또 더욱 집전체와 일체화한 전극이어도 좋다.
여기서 사용하는 결착제로서는, 공지의 것을 사용할 수가 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 플루오르올레핀 / 비닐에테르 공중합체 가교 폴리머, 카르복실메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 전극 중에 있어서 결착제의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 전극용 탄소재와 결착제의 합계량에 대해서, 통상 0.1~30 질량(%) 정도의 범위 내에서 적당히 선택된다.
또, 도전제로서는, 카본블랙, 분말 그라파이트, 산화 티탄, 산화 르테니움 등의 분말이 이용된다. 전극 중에 있어서 도전제의 배합량은, 배합 목적에 따라 적당히 선택되지만, 전극용 탄소재, 결착제 및 도전제의 합계량에 대해서, 통상 1 ~ 50 질량%, 바람직하게는 2 ~ 30 질량% 정도의 범위 내에서 적당히 선택된다.
또한, 전극용 탄소재, 결착제, 도전재를 혼합하는 방법으로서는, 공지의 방법이 적당히 적용되고, 예를 들면, 결착제를 용해하는 성질을 가지는 용매를 상기 성분에 더해서 스라리상으로 한 것을 집전체 상에 균일하게 도포하는 방법이나, 혹은 용매를 더하지 않고 상기 성분을 혼련한 후에 상온 또는 가열 하에서 가압 성형하는 방법이 채용된다.
또, 집전체로서는 공지의 재질 및 형상의 것을 사용할 수가 있고, 예를 들면 알루미늄, 티탄, 탄탈, 니켈 등의 금속, 혹은 스텐레스 등의 합금을 이용할 수가 있다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터의 단위 셀은, 일반적으로 상기 전극을 정극 및 음극으로서 한 쌍 이용하고, 세퍼레이터(폴리프로필렌 섬유 부직포, 유리 섬유 부직포, 합성 셀룰로오스 종이 등)을 끼워서 대향시키고, 전해액 중에 침지하는 것에 의해 형성된다.
전해액으로서는, 공지의 수계 전해액, 유기계 전해액을 사용할 수가 있지만, 유기계 전해액을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 유기계 전해액으로서는, 전기 화학의 전해액의 용매로서 사용되고 있는 것을 이용할 수가 있고, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 술포 란, 술포란 유도체, 3-메틸술포란, 1,2-디메톡시에탄, 아세트니트릴, 글루타로니트릴, 발레로니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로프란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 들 수가 있다. 또한, 이러한 전해액을 혼합해 사용해도 괜찮다.
또, 유기 전해액 중의 지지 전해질로서는, 특히 한정되지 않지만, 전기 화학의 분야 또는 전지의 분야에서 통상 사용되는 염류, 산류, 알칼리류 등의 각종의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리금속염, 알칼리토류 금속염 등의 무기 이온염, 4급 암모늄염, 환상 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등을 들 수 있고, (C2H5)4 NBF4, (C2H5)3(CH3) NBF4, (C2H5)4 PBF4, (C2H5)3(CH3) PBF4 등이 바람직한 것으로서 들고 있다. 전해액 중의 이러한 염의 농도는, 통상 0.1 ~ 5 mol/l, 바람직하게는 0.5 ~ 3 mol/l 정도의 범위 내에서 적당히 선택된다.
전기 이중층 커패시터 보다 구체적인 구성은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 두께 10~500㎛의 얇은 시트상 또는 디스크상의 한 쌍의 전극 (정극과 음극)의 사이에 세퍼레이터을 끼워서 금속 케이스에 수용한 코인형, 한 쌍의 전극을 세퍼레이터을 끼워서 권회하여서 된 권회형, 세퍼레이터를 끼워서 다수의 전극 군을 겹쳐 쌓은 적층형 등을 들 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 근거해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예로 사용하는 원료유, 얻은 원료탄 조성물 및 부활 후의 탄소재의 모든 물성은, 이 하와 같이 해서 측정했다.
(1) 황분
JIS M8813 「석탄류 및 코크스류-원소분석 방법」에 기재의 방법으로 준거했다.
(2) 아스팔텐분
IP 143/90 「Determination of Asphaltenes (Heptane Insolubles)」에 기재의 방법에 준거해서 측정했다.
(3) 휘발분
JIS M8812「석탄류 및 코크스류-공업 분석법」에 기재의 방법으로 준거해서 측정했다.
(4) 흑연 결정의 평균 층간 거리(d002)
시료 (원료탄 조성물)에 대해 15%의 실리콘 분말을 혼합해서 측정용 셀에 충전하고, CuKα선을 선원으로 하고, X선회절 장치(리가쿠 전기 주식회사제, 상품명:RINT1400 VX)를 이용해서 반사식 디프락토미터법에 따라 광각 X선회절선을 측정하고, 학진법에 근거한(002)면의 평균 층간 거리(d002)를 구했다.
(5) 편광 현미경 관찰
현미경에 편광판으로서 폴러라이저와 에널라이저를 이용하여, 이러한 진동 방향을 직교시킨 직교니콜 하에서 검체를 관찰했다. 검체가 등방성이라면, 재물대(載物臺)에 실은 검체 시야는 어둡고, 검체를 회전시켜도 아무 변화도 없다. 한편, 광학적으로 이방성의 경우이면, 재물대를 회전하면, 명암이 규칙적으로 변화한다.
< 실시예 1>
(ⅰ) 원료탄 조성물의 제조
석유 중질유의 유동 접촉 분해 장치의 보텀유 90Vol% 에 감압 증류 장치의 잔사유를 10Vol% 블렌드 했다(황분 0.17 질량%, 아스팔텐량 0.9 질량%). 이 중질유 혼합물을 500℃, 1.0 시간에 탄소화(코킹)시키는 것에 의해, 휘발분 5.8 질량%, 마이크로 강도 7%의 원료탄 조성물을 얻었다. 또한, 이와 같이 해서 얻은 원료탄 조성물은, 편광 현미경 관찰로 조직을 관찰하면 광학적 이방성 조직으로, 흐름 모양이 주체였다. 또, 미결정 탄소의 평균 층간 거리d002는, 0.346㎚ 이며, 기공율은 22% 였다.
(ⅱ) 탄소재의 제조
상기의 원료탄 조성물 100 질량부에 대해서 수산화 칼륨 200 질량부가 되도록 혼합해서, 질소 가스 분위기 중, 750℃에서 1 시간 부활 반응을 진행시켰다. 반응 후에 수세 및 산세정(HCl를 사용)해서 탄소재에 잔존하는 금속 칼륨을 제거하고, 건조해서 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재를 얻었다. 이 탄소재의 비표면적은 1980㎡/g 였다. 또, 세공 용적은 0.95㎤/g, 세공 직경은 1.9㎚ 였다.
(ⅲ) 전극의 제작
평균 입경 10 ㎛에 분쇄한 상기 탄소재 80 질량부에 카본블랙을 10 질량부, 폴리테트라플루오르에틸렌 분말을 10 질량부 더해 절구로 페이스트상이 될 때까지 혼련 했다. 이어서, 얻은 페이스트를 180kPa의 롤러프레스로 압연해, 두께 200㎛의 전극 시트를 제작했다.
(ⅳ) 셀의 조립
상기 전극 시트로부터 직경 16㎜의 원반상 디스크를 2 매 본을 따서, 120℃, 13.3Pa(0.1 Torr)에서 2 시간 진공 건조한 후, 노점 -85℃의 질소 분위기 하의 글로브 박스 중에서, 유기 전해액(트리에틸메틸암모늄테트라플루오르보레이트의 프로필렌카보네이트 용액, 농도:1 몰/리터)를 진공함침 시켰다. 다음에, 2 매의 전극을 각각 정극, 음극으로 해서, 양극 사이에 유리 섬유 세퍼레이터(ADVANTEC사제, 상품명:GA-200, 두께:200㎛), 양단에는 알루미늄 박의 집전체를 붙여, 호우센사제의 2 극식 셀에 짜넣어 전기 이중층 커패시터(코인형 셀)를 제작했다.
(ⅴ) 정전 용량의 측정
상기 코인형 셀에 1F 당 10㎃의 정전류로 2.7V까지 충전했다. 충전 종료후
12시간 2.7V에 유지한 후, 10㎃의 정전류 방전을 행했다. 그리고, 방전시의 에너지량으로부터 이하의 식:
합계 방전 에너지 W[W·s]={ 정전 용량C[F] × (방전 개시 전압 V[V])2}/2에 따라 정전 용량을 산출했다.
그 결과, 단위 질량 당의 정전 용량에 전극의 충전 밀도를 곱한 단위 체적당의 정전 용량 (F/㏄)은 32F/㏄였다. 또, 내부 저항은 21Ω이었다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 전기 이중층 커패시터에 의하면 30F/㏄ 이상이라고 하는 매우 높은 레벨의 정전 용량이 달성되는 것이 확인되었다. 표 l에 그 외의 실시예, 비교예와 함께 정리해 결과를 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 l의 원료탄 조성물을 불활성 가스 분위기에서, 더욱 650℃에서 1 시간 처리하고, 휘발분 3.3 질량%, 마이크로 강도 13%의 원료탄 조성물을 얻었다. 또, 미결정 탄소의 평균 층간 거리는 0.344㎚ 이고, 기공율은 24%였다. 그 후, 실시예 1과 같이 알칼리 부활 처리해서 전극용 탄소재를 얻었다. 이 탄소재의 비표면적은 900㎡/g, 세공 용적은 0.47㎤/g, 세공 직경은 2.0㎚ 였다. 이 탄소재를 이용해서, 실시예 1과 같이 전극을 제작해서, 셀을 조립해 정전 용량을 측정한 결과, 단위 체적 당의 정전 용량 (F/㏄)은 34F/㏄였다.
< 실시예 3>
실시예 1의 원료탄 조성물을 불활성 가스 분위기에서, 더욱 750℃에서 1 시간 처리하고, 휘발분 1.7질량%, 마이크로 강도 18%의 원료탄 조성물을 얻었다. 또, 미결정 탄소의 평균 층간 거리는 0.343㎚이며, 기공율은 25%였다. 그 후, 실시예 1과 같이 알칼리 부활 처리해서 전극용 탄소재를 얻었다. 이 탄소재의 비표면적은 600㎡/g, 세공 용적은 0.30㎤/g, 세공 직경은 2.1㎚ 였다. 이 탄소재를 이용해서, 실시예 1과 같이 전극을 제작하고, 셀을 조립해 정전 용량을 측정한 결과, 단위체적 당의 정전 용량 (F/㏄)은 35F/㏄였다.
< 실시예 4>
실시예 1의 원료탄 조성물을 이용하고, 원료탄 조성물 100 질량부에 대해서 수산화 나트륨이 200 질량부가 되도록 혼합하고, 질소 가스 분위기 중, 600℃에서 1시간 부활 반응을 진행시켰다. 그 후, 실시예 1과 같이, 세정 처리해서 전극용 탄소재를 얻었다. 이 탄소재의 비표면적은 800㎡/g, 세공 용적은 0.45㎤/g, 세공 직경은 2.2㎚였다. 이 탄소재를 이용해서, 실시예 1과 같이 전극을 제작하고, 셀을 조립해서 정전 용량을 측정한 결과, 단위 체적 당의 정전 용량 (F/㏄)은 40F/㏄였다.
< 비교예 1>
석유 중질유의 유동 접촉 분해 장치의 보텀유 90Vol%에 감압 증류 장치의 잔사유를 10Vol% 블렌드 하고, 이 중질 혼합유를 470℃에서 1시간 처리해서 탄화시키는 일에 의해, 휘발분 11질량%, 마이크로 강도 3%, 기공율 17%, d002 0.350의 원료탄 조성물을 얻었다. 또한, 이와 같이 해서 얻은 원료탄 조성물은, 편광 현미경 관찰로 조직을 관찰하면 광학적 이방성 조직으로 흐름 모양이 주체였다.
얻은 원료탄 조성물을 실시예 1과 같이 알칼리 부활 처리해서 전극용 탄소재를 얻었다. 이 탄소재의 비표면적은 2200㎡/g, 세공 용적은 1.027㎤/g, 세공 직경은 1.8㎚ 였다.
이 탄소재를 이용해서, 실시예 1과 같이 전극을 제작하고, 셀을 조립해 정전 용량을 측정한 결과, 단위 체적 당의 정전 용량 (F/㏄)은 25F/㏄였다.
< 비교예 2>
석유 중질유의 유동 접촉 분해 장치의 보텀유 10Vol%에 감압 증류 장치의 잔 사유를 90Vol% 블렌드 하고(황분 4.5 질량%, 아스팔텐량 15.0질량%), 이 중질 혼합유를 500℃에서 탄화시키는 것에 의해, 휘발분 6.3 질량%, 마이크로 강도 22%의 원료탄 조성물을 얻었다. 또한, 이와 같이 해서 얻은 원료탄 조성물은, 편광 현미경 관찰로 조직을 관찰하면 광학적 이방성 조직으로 모자이크 모양이 주체였다.
얻은 원료탄 조성물을 실시예 1과 같이 알칼리 부활 처리해 전극용 탄소재를 얻었다. 이 탄소재의 비표면적은 1100㎡/g, 세공 용적은 0.575㎤/g, 세공 직경은 2.0㎚였다.
이 탄소재를 이용해서, 실시예 1과 같이 전극을 제작하고, 셀을 조립해 정전 용량을 측정한 결과, 단위 체적 당의 정전 용량 (F/㏄)은 25F/㏄였다.
< 비교예 3>
비교예 1의 원료탄 조성물을 불활성 가스 분위기에서 더욱 650℃에서 1시간 처리하고, 휘발분 3.6 질량%, 마이크로 강도 4%, 기공율 39%의 원료탄 조성물을 얻었다. 실시예 1과 같이 해서, 셀을 조립해 정전 용량을 측정한 결과, 단위 체적 당의 정전 용량 (F/㏄)은 25F/㏄였다.
< 비교예 4>
실시예 1의 원료탄 조성물을 불활성 가스 분위기 중에서, 더욱 900℃에서 1시간 처리하고, 휘발분 1.0 질량%, 마이크로 강도 25%, 기공율 35%, d002 0.343의 원료탄 조성물을 얻었다. 그 후, 실시예 1과 같이 알칼리 부활해서 비표면적 50㎡/g의 전극용 탄소재를 얻었다. 실시예 1과 같이 해서, 셀을 조립해 정전 용량을 측 정한 결과, 단위 체적 당의 정전 용량 (F/㏄)은 15F/㏄였다.
이상의 실시예 및 비교 예의 결과를 정리해 표 1에 나타낸다.
[ 표 1]
원료탄 조성물의 물성 부활후 커패시터성능
마이크로 강도(%) 기공율 (%) 휘발분 (질량%) X선회절 d002 (㎚ ) 비표면적 (㎡/g) 체적당의 정전용량 (F/㏄)
실시예1 7 22 5.8 0.346 1980 32
실시예2 13 24 3.3 0.344 900 34
실시예3 18 25 1.7 0.343 600 35
실시예4 7 22 5.8 0.346 800 40
비교예1 3 17 11.0 0.350 2200 25
비교예2 22 -- 6.3 -- 1100 25
비교예3 4 39 3.6 -- -- 25
비교예4 25 35 1.0 0.343 50 15
< 실시예 5>
(i) 원료탄 조성물의 제조
황분 0.25 질량(%), 아스팔텐량 1.5질량%의 석유계 중질유를 배치(batch) 처리에 의해 불활성 가스 분위기 중 470℃에서 6시간 탄소화 시키는 것에 의해, 휘발분 7.2 질량%, 흑연 결정의 평균 층간 거리d002가 0.3435㎚, 마이크로 강도 10%의 원료탄 조성물을 얻었다. 또한, 이와 같이 해서 얻은 원료탄 조성물은, 이흑연화성 탄소로서의 성질을 나타내는 것이었다.
(ⅱ) 탄소재의 제조
상기의 원료탄 조성물 100 질량부에 대해서 수산화 칼륨 200 질량부가 되도록 혼합하고, 질소 가스 분위기 중, 750℃에서 1시간 부활 반응을 진행시켰다. 반응 후에 수세 및 산세정(HCl를 사용)해서 탄소재에 잔존하는 금속 칼륨을 제거하고, 건조해서 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재를 얻었다. 이 탄소재의 비표 면적은 1980㎡/g였다. 또, 세공 용적은 0.91㎤/g, 세공 직경은 0.18㎚ 였다.
(ⅲ) 전극의 제작
평균 입경 40㎛에 분쇄한 상기 탄소재 80 질량부에 카본블랙을 10 질량부, 폴리테트라플루오르에틸렌 분말을 10 질량부 더해서, 절구로 페이스트상이 될 때까지 혼련했다. 이어서, 얻은 페이스트를 180㎪의 롤러 프레스로 압연해서, 두께 200㎛의 전극 시트를 제작했다.
(iv) 셀의 조립
상기 전극 시트로부터 직경 16㎜의 원반상 디스크를 2매 본을 따서, 120℃, 13.3Pa(0.1 Torr)에서 2 시간 진공 건조한 후, 노점-85℃의 질소 분위기 하의 글로브 박스 중에서, 유기 전해액(트리에틸메틸암모늄테트라플루오르보레이트의 프로필렌카보네이트 용액, 농도:1 몰/리터)을 진공함침 시켰다. 다음에, 2매의 전극을 각각 정극, 음극으로 하고, 양극 사이에 유리섬유 세퍼레이터(ADVANTEC 사제, 상품명:GA-200, 두께:200㎛), 양단에는 알루미늄 박의 집전체를 붙여 호우센사제의 2극식 셀에 짜넣어 전기 이중층 커패시터(코인형 셀)를 제작했다.
실시예 1 과 같이 정전 용량을 측정한 결과, 단위 질량 당의 정전 용량(F/g)은, 44.3F/g이며, 단위 체적당의 정전 용량(F/㏄)은 32.1F/㏄였다. 또, 내부 저항은 21Ω이였다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 전기 이중층 커패시터에 의하면, 30F/㏄ 이상이라고 하는 매우 고레벨의 정전 용량이 달성되는 것이 확인되었다.
<비교예 5>
황분 4.5 질량(%), 아스팔텐량 9.5 질량%의 석유계 중질유를 불활성 가스 분 위기 중, 480℃에서 4시간 탄소화해서 얻은 원료탄 조성물은, 휘발분이 6.8질량% 이였지만, 마이크로 강도가 3%이니까 본 발명의 범위 외에 있고, 흑연 결정의 평균 층간 거리d002 도 0.3450㎚이니까 높았다.
이 원료탄 조성물을 이용해서, 실시예 5와 같이 알칼리 부활 처리를 한 결과, 부활처리 후의 탄소재의 비표면적은 1340㎡/g으로 저하하고 있었다. 또, 이 탄소재를 이용해서, 실시예 5와 같이 전극을 제작해서, 셀을 조립해 정전 용량을 측정한 결과, 단위 질량 당의 정전 용량 (F/g)은 30.9F/g으로, 단위 체적 당의 정전 용량 (F /㏄)은 22.0 F/㏄로 저하하고 있었다. 더욱 내부 저항은 36Ω이였다.
< 비교예 6>
실시예 5로 이용한 석유계 중질유를 질소 가스 분위기 중, 750℃에서 4시간 탄소화 시켰던바, 얻은 원료탄 조성물은 흑연 결정의 평균 층간 거리 d002가 0.3415㎚ 이고, 휘발분이 2.2질량% 이였지만, 마이크로 강도가 40%이니까 본 발명의 범위 외였다.
이 원료탄 조성물을 이용해서, 실시예 5와 같이 알칼리 부활 처리를 한 결과, 부활 처리 후의 탄소재의 비표면적은 350㎡/g으로 저하하고 있었다. 또, 이 탄소재를 이용해서, 실시예 5와 같이 전극을 제작하고, 셀을 조립해 정전 용량을 측정한 결과, 단위 질량 당의 정전 용량 (F/g)은 18.2F/g으로, 단위 체적 당의 정전 용량 (F /㏄)은 13.4F/㏄로 저하하고 있었다. 더욱 내부 저항은 40Ω이였다.
이상의 실시예 5, 비교예 5, 6의 결과를 표 2에 정리해서 나타낸다.
[ 표 2]
원료탄 조성물의 물성 부활후 커패시터성능
마이크로 강도(%) 휘발분 (질량%) X선회절 d002 (㎚ ) 비표면적 (㎡/g) 체적당의 정전용량 (F/㏄) 내부저항 (Ω)
실시예5 10 7.2 0.3435 1980 32.1 21
비교예5 3 6.8 0.3450 1340 22.0 36
비교예6 40 2.2 0.3415 350 13.4 40
본 발명의 원료탄 조성물로부터 얻은 본 발명의 전극용 탄소재를 포함한 전극을 이용하면, 정전 용량의 큰 전기 이중층 커패시터를 얻을 수 있는 것으로부터, 본 발명은 자동차용 동력 전원, 각종 가전 제품용 대기 전원, 각종 휴대 기기용 전원 등의 각종 용도에 매우 유용한 것이다.

Claims (10)

  1. 부활 처리를 행하는 것으로, 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재가 되는 원료탄 조성물이며, 휘발분이 1.3 질량% 이상 15 질량% 이하이고, 휘발분이 6 질량% 미만의 경우는 마이크로 강도가 5 ~ 30%이고, 휘발분이 6 질량% 이상인 경우는 마이크로 강도가 5 ~ 20%인 것을 특징으로 하는 원료탄 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 흑연 유사의 미결정 탄소를 가지는 것을 특징으로 하는 원료탄 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 휘발분이 1.3 질량% 이상, 6 질량% 미만이고, 기공율이 20 ~ 30%인 것을 특징으로 하는 원료탄 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 휘발분이 6 질량% 이상, 15 질량% 이하이며, X선회절에 의해 구할 수 있는 흑연 결정의 평균 층간 거리d002가 0.3445㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 원료탄 조성물.
  5. 청구항 1 내지 3의 어느 한 항에 기재한 원료탄 조성물을 부활 처리하는 것에 의해 얻을 수 있는 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재.
  6. 청구항 5에 있어서, 부활 처리가 알칼리 금속 화합물을 이용한 부활 처리인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물이 수산화 나트륨인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재.
  8. 청구항 4 기재의, 원료탄 조성물을 부활 처리하는 것에 의해, 비표면적이 1800㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재.
  9. 청구항 8에 있어서, 부활 처리가 알칼리 금속 화합물을 이용한 부활 처리인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재.
  10. 청구항 5 내지 9의 어느 한 항에 기재한 전극용 탄소재를 포함한 전극을 갖추는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
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