JP2011509909A - カーボンエアロゲル、その製造方法、及びその使用 - Google Patents

カーボンエアロゲル、その製造方法、及びその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、粒子直径が１μｍ未満のカーボンエアロゲルに関する。カーボンエアロゲルは、（Ａ）モノヒドロキシベンゼン及び／又はポリヒドロキシベンゼン、アルデヒド、並びに触媒を、反応器内で７５〜２００℃の範囲の反応温度Ｔで、８０〜２４００ｋＰａの圧力で反応させる工程、（Ｂ）引き続き方法工程（Ａ）からの反応混合物を酸中に吹き付ける工程、（Ｃ）方法工程（Ｂ）から生成する生成物を乾燥させる工程、及び（Ｄ）炭化する工程によって製造される。本発明によるカーボンエアロゲルは、充填剤、強化充填材、ＵＶ安定剤、電極材料、吸音材、断熱材、触媒、触媒担体、導電性添加剤、ガス浄化及び／又は液体浄化のための吸収剤、又は顔料として、使用することができる。

Description

本発明は、カーボンエアロゲル（Kohlenstoff-Aerogel）、その製造方法、並びにその使用に関する。
US 4,997,804より、レゾルシノール−ホルムアミド、ヒドロキノン−レゾルシノール−ホルムアルデヒド、フロログルシノール−レゾルシノール−ホルムアルデヒド、及びカテコール−レゾルシノール−ホルムアルデヒドから製造される有機エアロゲルは公知である。この方法で微視的な成形体が生じ、その体積は反応器の形状により決まる。
さらにUS 5,508,341から、有機相が重合してゲルになるまで水性有機相を鉱油中で撹拌する、有機エアロゲルの製造方法は公知である。こうして得られる有機エアロゲルは、粒径が１μｍ〜３ｍｍである。
WO 02/12380から、炭化させて粒径が２μｍ〜２ｍｍのメソ多孔性プラスチックにする、多孔質樹脂は公知である。
WO 01/19904、US6737445（B2）、US6297293（B1）、US2002065333（A1）から、定義されたメソ多孔性を有するモノリシックポリマー構造又は炭素構造の製造方法は公知である。
Barral（Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 225, p. 46-50, 1998）, Wu and Fu（Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 96, p. 115-120, 2006）and Wu et al.（Journal of Non-Crystalline Solids 351（2005）915-921）から、二段階のプロセス（一定のｐＨ値ではなく、ｐＨ値は推移）によって、定義された多孔性を有するモノリシックポリマー構造又は炭素構造を製造できることは、公知である。
公知のカーボンエアロゲルの欠点は、例えば塗料適用において、分散性が悪いことである。
本発明の課題は、粒子が細かいことが原因で良好な分散性を有する、カーボンエアロゲルを提供することである。
本発明の対象は、平均粒径が１μｍ未満、好適には０．０５〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍ、極めて特に好ましくは０．５〜０．９５μｍであることを特徴とする、カーボンエアロゲルである。
この際に、平均粒子直径の測定は、ISO 13320-1（1999）に従ってレーザー回折によって行う。測定された回折スペクトルの評価のためには、球状粒子を採取してミー理論を考慮した。使用されるレーザー回折装置は、HORIBA LA-920である。＜１μｍの粒径分析のためには、横方向、及び後ろ方向での回折を介して情報を得ることが必要である。この理由から、使用される装置は、１３個の様々なディテクタ、横方向と後ろ方向への測定のための１２個、並びにフーリエレンズを介して、前方向で測定するための７５個の光ダイオードから成るアレーを利用する。使用される光源は、タングステンランプ（５０Ｗ）であり（この光を４０５ｎｍでフィルターにかける）、並びに波長が６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー（０．１Ｗ）である。
測定のために、カーボンエアロゲルをまず、０．１ＭのＮａＯＨでｐＨ値を９〜１０に調節した蒸留水中に、マグネチックスターラーを用いて室温で導入する。この際に固体濃度は、１質量％である。分散は、水冷した３０ｍｌの密閉式蓋付きガラスビンに、Ultraschallfingers（Ｂａｎｄｅｌｉｎ社、７０Ｗ、８０パルス）を用いて４．５分間行う。さらなる工程で、分散された懸濁液を、測定装置内の湿ったセル内に存在する分散液体（０．１ＭのＮａＯＨでｐＨを９〜１０に調整した蒸留水）に、レーザー濃淡が５〜１０％に達するまで一滴ごとに導入する。今や測定装置内に存在する懸濁液の測定セルへの返送は、測定装置内に組み込まれた撹拌機を用いて行う。
回折スペクトルの評価は、ミー理論を用いて、相対屈折指数１．５、及び吸収指数０．３で行う。粒径分布は、相応する体積分布からの換算による、数字分散Ｑ0として表す。ここで平均粒径とは、ISO 13320-1に従った、Ｑ0分布のＸ50である。
本発明によるカーボンエアロゲルは、平均フラクタル次元が、１．０〜２．７、好適には１．１〜２．５、特に好ましくは１．２〜２．３であってよい。
カーボンエアロゲルの平均フラクタル次元は、Rogak et al.（Aerosol Science and Technology, Vol. 18, 1993, p.25-47）に従って、透過型電子顕微鏡撮像の画像分析を用いて測定する。
本発明によるカーボンエアロゲルは、密度が０．００５〜２．０ｇ／ｃｍ3、好適には０．１５〜１．５ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．３５〜１．３ｇ／ｃｍ3であってよい。
カーボンエアロゲルの密度は、比細孔体積の測定により、Ｎ2吸着測定で測定する。比細孔体積ＶpがＮ2吸着測定から分かれば、カーボンエアロゲルの密度ρC-Aは以下の式で得られる：ρC-A＝１／（１ρC＋Ｖp）。炭素の密度ρCに対して、若しくは比細孔体積Ｖpに対しては、寸法ｇ／ｃｍ3若しくはｃｍ3／ｇに相応して数平均を使用する。
本発明による炭素エアロゲルは、泡状であってよい。
本発明によるカーボンエアロゲルのｐＨ値は、＜７．０、好適には＜６．０、特に好ましくは＜５．０であってよい。
ｐＨ値の測定のため、カーボンエアロゲル１ｇに、脱イオン化されたＣＯ2不含の水２０ｍｌをエルレンマイヤーフラスコ中で加え、そして１分間マグネチックスターラーで撹拌する。引き続き、ｐＨ測定装置（Titroprozessor 686、Metrohm社）のガラス電極（Hamilton Polilyte Pro 120）を約１０分間、懸濁液中に浸し、この際、形成された沈殿、又は容器の壁のいずれにも電極が触れないように注意しなければならない。一定の値に調整されたらすぐに、ｐＨ値を読み取る。
本発明によるカーボンエアロゲルは、２０〜１３００ｍ2／ｇ、好適には３０〜１０００ｍ2／ｇ、特に好ましくは５０〜８００ｍ2／ｇのＳＴＳＡ値を有することができる。
この際、ＳＴＳＡ測定は、 DIN ISO 9277（1995）に従って行う。
本発明によるカーボンエアロゲルは、２０〜１５００ｍ2／ｇ、好適には１００〜１２００ｍ2／ｇ、特に好ましくは４００〜９００ｍ2／ｇのＢＥＴ値を有することができる。
ＢＥＴ表面の測定は、DIN ISO 9277（1995）に従って、QUANTACHROME社の収着測定装置ＮＯＶＡ ｅ２０００内で行う。収着ガスとしては、窒素を使用する。この際、測定前に試料を３５０℃の温度、及び＜１３．３Ｐａの圧力で１２時間以上加熱する。ＢＥＴ表面を測定するための収着熱の評価は、相対圧力範囲ｐ／ｐ0が、０．０１〜０．１で行う。
本発明によるカーボンエアロゲルは、メソ多孔性体積が０．００５〜５ｇ／ｃｍ3、好適には０．０５〜３ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．２〜２ｇ／ｃｍ3であってよい。
本発明によるカーボンエアロゲルは、平均メソ多孔性直径が、１．８〜５０ｎｍ、好適には５〜４５ｎｍ、特に好ましくは１０〜３５ｎｍであってよい。
メソ多孔性体積の測定、及び多孔性半径分布の測定は、DIN 66134（1998）に従って、取得された等温線の脱着データからＢＪＨ法により、０．９９〜０．３４の相対圧力範囲ｐ／ｐ0で行う。
さらに本発明によるカーボンエアロゲルは、ミクロ多孔性体積が０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．１〜０．３５ｇ／ｃｍ3であってよい。
ミクロ多孔性体積の測定は、DIN 66135-1、66135-2、66135-3（2001）に従ってｔ−プロット法で行う。この際にｔ−プロットの評価は、de Boerの式に従って行う。
本発明によるカーボンエアロゲルは、揮発性成分の含分が＜１５．０質量％、好適には＜５．０質量％、特に好ましくは＜１．５質量％、極めて特に好ましくは＜０．５質量％であり得る。
揮発性成分の測定は、DIN 53552（1977）に基づいて＞９５０℃で行う。このために、試料をまず１０５℃で乾燥棚で質量定数まで乾燥させ、そしてデシケータ内で冷却する。DIN 53552とは異なり、引き続き試料を石英るつぼ（１３ｍｌ）内に満たし、そして中央に約２ｍｍの孔を有するカバーで覆う。最後に、実験用炉内で７分間、９５０℃で加熱する。冷却は再度、デシケータ内で行う。揮発性含分は、質量損失から求められる。
本発明によるカーボンエアロゲルは、２００〜４００、好適には２５０〜３９０、特に好ましくは２６０〜３８０のＭｙ値を有することができる。
カーボンエアロゲルを１０５℃で質量定数まで乾燥させ、そして引き続きデシケータ内で冷却することによって、Ｍｙ値は測定される。乾燥されたカーボンアエロゲル１．３ｇを、ネジ蓋付きビーカー（ＰＴＦＥ、容量２４０ｍｌ）に秤量する。Alkydal F3100（６０％、バイエル社）７７質量％、及び希釈剤（その組成はキシレン６８．２質量％、エトキシプロパノール１３．６質量％、ブタノール９．１質量％、ブチルグリコール４．６質量％、及びBaysilon（Baysilon OL 17（バイエル社）１０質量％、及びキシレン９０質量％）４．５質量％から成る成分Ａ２７．３ｇ、成分Ｂ（Maprenal MF 800（55%）（Ineos社）７７質量％、及び希釈剤（成分Ａ中のものと同じ組成）２３質量％）１２．７ｇを、このために秤量する。鋼製ビーズ（クロマニット（Chromanite）、直径３ｍｍ）２７５ｇを供給し、そしてカバーをする。
この混合物を３０分間、空冷式揺動ミキサ（Skandex Mischer BAS 20K（Lau社））で揺さぶる。こうして製造された混合物は、黒色ペーストと呼ばれる。
厚さ９０μｍの黒色ペースト層を、ドクターブレードを用いて、油を取り除いた清潔なガラス板（ＯＴ切断、 AA09013002EA0MNZ, Gerhard Menzel Glasbearbeitungswerk GmbH & Co KG社）上の油を取り除いた表面に塗布し、そしてフラッシュオフ後、１３０℃で３０分以内に空気強制循環炉で焼く。
冷却後、DIN 55 979（1989）に従ってガラスを通過する色を測定する。
本発明によるカーボンエアロゲルは、５０〜１３０、好適には６０〜１３０、特に好ましくは７０〜１３０のＧｙ値を有することができる。
Ｇｙ値は、鋼製ビーズ６０ｇ（クロマニット、直径＝３ｍｍ）、白色ペースト（ＧＸ顔料ペースト 白、ＢＡＳＦ社）６２．９ｇ、硬化剤（Luwipal 012（ＢＡＳＦ社））２．３ｇ、及び黒色ペースト１６．０ｇをＭｙ測定から一緒にネジ蓋付きビーカー（ＰＴＦＥ、容量２４０ｍｌ）に秤量し、かつ混合することによって測定される。ビーカーを閉じ、そしてこの混合物を３０分間、空冷式揺動式ミキサ（Skandex Mischer BAS 20K（Lau社））で揺さぶる。
沈降（Ausschwimmen）を避けるために、着色ペーストを１０分以内にさらに加工する。このために厚さ９０μｍの塗料層を、ドクターブレードを用いて、油を取り除いた清潔なガラス板（ＯＴ切断、 AA09013002EA0MNZ, Gerhard Menzel Glasbearbeitungswerk GmbH & Co KG社）上に塗布し、そしてフラッシュオフ後、１３０℃で３０分以内に空気強制循環炉で焼く。
冷却後、DIN 55 979に従ってガラスを通過する色を測定する。
本発明によるカーボンエアロゲルは、炭素含分が８５〜１００質量％、好適には９５〜１００質量％、特に好ましくは９８〜１００質量％、極めて特に好ましくは９９〜１００質量％であり得る。
本発明によるカーボンアエロゲルは、１ｋΩ〜１ＴΩの表面電気抵抗を有することができる。
表面電気抵抗は、塗料板についてＭｙ測定を測る。塗料板は、測定前に２３℃、及び５４％の相対湿度で２４時間貯蔵される。測定は２３℃、及び２３％の相対湿度でMegaohmmeter M 1500 P（Sefelec社）を用いて行う。測定は６０秒間、５００Ｖの電圧で、被覆平面がそれぞれ５×３０ｍｍの２つの電極を用いて、この表面に２７５ｇの圧力をかけながら行う。従って両方の電極の間に、３０×３０ｍｍの平面が存在する。
本発明によるカーボンエアロゲル（第一の無機相）は、第二の無機相を含むことができる。第二の無機相は、カーボンエアロゲルの内部、及び／又は表面に分布されていてよい。カーボンエアロゲル中の第二の無機相の含分は、全質量に対して０．００１〜０．８質量部、好適には０．０１〜０．５質量部、特に好ましくは０．０３〜０．４質量部で変わりうる。
第二の無機相は、ナノ構造化されていてよい。
第二の無機相は金属元素及び／又は金属イオン、例えばケイ素、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、インジウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅、亜鉛、並びに前記物質の混合物、及び／又は非金属元素、例えばカーボンブラック、カーボンエアロゲル、カーボンナノチューブ、カーボンナノロッド、黒鉛、並びに黒鉛構造、並びに前記物質の混合物を含むことができる。
本発明のさらなる対象は、本発明によるカーボンエアロゲルの製造方法であり、本方法は、
（Ａ）モノヒドロキシベンゼン及び／又はポリヒドロキシベンゼン、アルデヒド、及び触媒を反応器内で７５〜２００℃の範囲、好適には８０〜１５０℃の範囲、特に好ましくは９５〜１３５℃の範囲の反応温度Ｔで、８０〜２４００ｋＰａ、好適には１００〜７００ｋＰａ、特に好ましくは１２５〜５００ｋＰａの圧力で反応させ、
（Ｂ）引き続き、方法工程（Ａ）からの反応混合物を酸中に吹き付け、
（Ｃ）方法工程（Ｂ）から生成する生成物を乾燥させ、そして
（Ｄ）炭素化する、
ことを特徴とする。
方法工程（Ａ）で使用されるポリヒドロキシベンゼンは、ジ−又はトリヒドロキシベンゼンであってよく、例えばカテコール、レゾルシノール、フロログルシノール、ヒドロキノン、及びこれらの混合物であってよい。好ましくは、モノヒドロキシベンゼン（フェノール）を使用することができる。
方法工程（Ａ）で使用されるアルデヒドは、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フルフラール、及びこれらの混合物であってよい。好ましくは、方法工程（Ａ）で使用されるアルデヒドは、ホルムアルデヒドであってよい。使用されるアルデヒドはまた、水溶液として、又は溶剤中に存在していてよい。
さらには、モノ−及び／又はポリヒドロキシベンゼン、及びアルデヒド、例えばレゾール（Resole）、及びノボラーク（Novolak）をベースとする予備縮合物を使用することができる。
溶剤としては、水、アルコール、ケトン、及び前記物質の混合物を使用することができる。
方法工程（Ａ）は、細孔形成剤（Porenformer）の添加なしで行うことができる。
方法工程（Ａ）は、細孔形成剤を添加して行うことができる。
細孔形成剤としては例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、モノエタノールアミン、又はＮ−メチル−２−ピロリドン、及び前記物質から成る混合物を使用することができる。
使用される触媒は、塩基、例えば溶剤中で充分な溶解性を有する、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物であってよい。
このためには、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮＨ3、又は他のあらゆる塩基を使用することができる。好ましくは、ＮａＯＨを使用することができる。
反応混合物におけるモノ−及び／又はポリヒドロキシベンゼン及びアルデヒドの濃度は、１０〜６０質量％、好適には２０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％であってよい。
モノ−及び／又はポリヒドロキシベンゼン対アルデヒドのモル比は、方法工程（Ａ）の反応混合物中で１：１〜１：４、好適には１：２〜１：３であり得る。
使用されるモノ−及び／又はポリヒドロキシベンゼン対ＮａＯＨのモル比は、方法工程（Ａ）の反応混合物中で０．１〜１００、好適には０．５〜５０、特に好ましくは０．７〜２０であり得る。
方法工程（Ａ）で好適に使用されるアルデヒドは、ホルムアルデヒド、水、及び安定剤、例えばメタノールから成る溶液であってよい。
方法工程（Ａ）における反応混合物のｐＨ値は、８．５〜１２、好適には９．０〜９．７で変わってよい。
方法工程（Ａ）における出発化合物の混合は、別個の容器で、また先述の反応温度Ｔから逸脱する温度で行うことができる。
方法工程（Ａ）で存在する圧力は、外部から適用することができ、閉鎖システムでの温度上昇により、又は両方の組み合わせにより生成することができる。
方法工程（Ａ）での反応時間は、反応温度Ｔに到達後、０．００１〜１００００００秒、好適には１〜３６０００秒、特に好ましくは６０〜３６００秒であってよい。
方法工程（Ａ）での反応は、撹拌しながら行うことができる。
方法工程（Ａ）からの反応混合物を、方法工程（Ｂ）で酸中に吹き付ける時点は、透過光測定により決定することができる。吹き付け時点のための透過光値は、４７５ｎｍの波長で、出発透過の８０％未満、好適には０．０１％〜５０％、特に好ましくは０．１％〜４０％であってよい。
透過光の測定は、ｉｎ−ｓｉｔｕで、光度計Ｅ６１６（Ｍｅｔｒｏｈｍ社）によって行うことができる。
この際に、方法工程（Ｂ）で使用される酸は、溶液としても、またガスとして存在していてよい。
方法工程（Ｂ）で使用される酸は、濃縮された形で、また希釈された形で存在していてよい。
方法工程（Ｂ）で使用される酸は、無機酸、例えば鉱酸、又は有機酸であってよい。鉱酸は、塩酸、硝酸、リン酸、又は硫酸であってよい。有機酸は、酢酸、ギ酸、又はシュウ酸であってよい。
使用される酸は、ｐＨ値が２．０未満、好適には０．５〜１．５、特に好ましくは０．５〜１．０であってよい。
使用される酸溶液の量は、方法工程（Ａ）から導入される液状混合物の少なくとも１倍、好適には少なくとも５倍であり得る。
方法工程（Ｂ）からの酸溶液は、温度が０〜２００℃、好適には１０〜９０℃、特に好ましくは１５〜５０℃であってよい。
方法工程（Ｂ）からの気体状酸は、温度が１０〜３００℃、好適には５０〜２００℃、特に好ましくは７０〜１８０℃であってよい。
方法工程（Ａ）から酸への反応混合物の吹き付けは、ノズルを用いて行うことができる。
ノズル開口部は、０．０１〜３ｍｍ、好適には０．０５〜２ｍｍ、特に好ましくは０．１〜１．５ｍｍであってよい。
ノズルとしては、単物質用の、又は複数物質用のノズルを使用することができる。
噴霧媒体としては、気体状物質、例えば空気、窒素、ＣＯ2、アルゴン、及び／又は蒸気状若しくは気体状の酸、例えばＨＣｌを使用することができる。
ノズルとしては、完全円錐形ノズル、中空円錐形ノズル、平面放射ノズル、及び平滑放射ノズルを使用することができる。
方法工程（Ａ）から酸中への反応混合物の吹き付けは、外部領域によって支持することができる。
外部領域は、電気又は音波的な領域、例えば超音波であってよい。
方法工程（Ａ）から酸中への反応混合物の吹き付けは、回転式噴霧器、振動式噴霧器、又はベンチュリーノズルを介して行うことができる。
方法工程（Ｂ）で吹き付けにより生成する液滴の大きさは、５０ｎｍ〜３ｍｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは２００ｎｍ〜０．５ｍｍであってよい。
方法工程（Ｂ）からの酸での滞留時間は、０．０１〜１０００００秒、好適には１〜１００００秒、特に好ましくは１０〜５０００秒であってよい。
方法工程（Ｂ）で生じる生成物は、濃縮して、そして引き続き乾燥させることができる。
方法工程（Ｂ）から生じる生成物の濃縮は、遠心分離、沈降分離、濾過、又は熱により行うことができる。
方法工程（Ｃ）での乾燥は、対流的に、超臨界的に、凍結乾燥、赤外線照射、マイクロ波照射を用いて、又はこれらの乾燥方法の組み合わせとして行うことができる。
方法工程（Ｂ）で気体状の酸を使用する際、方法工程（Ｃ）は方法工程（Ｂ）の中で行うことができる。
対流式乾燥の際の乾燥温度は、１０〜３００℃、好適には５０〜２００℃であってよい。凍結乾燥の際の乾燥温度は、−５０℃〜０℃、好適には−２０℃〜０℃であってよい。
対流式乾燥は、スプレー乾燥として行うことができる。
スプレー乾燥のために方法工程（Ｂ）から生じる生成物を、選択的には濃縮無しで使用することができる。スプレー乾燥は、８０〜３００℃の温度で、好適には８０〜２５０℃で行うことができる。
方法工程（Ｃ）からの生成物の残留水分は、方法工程（Ａ）からの反応混合物中にある溶剤の質量含分に対して、０〜９０質量％、好適には１０〜８０質量％、特に好ましくは６５〜７５質量％であってよい。溶剤の質量含分の測定は、質量測定的に行う。
方法工程（Ｃ）から得られる生成物は、さらなる加工前に微粉砕することができる。さらなる乾燥工程を続けることができる。
方法工程（Ｄ）の炭素化は、５００〜１４００℃の温度、好適には６００〜９００℃、特に好ましくは６５０〜８００℃の温度で行うことができる。炭素化は酸素遮断下、例えば保護ガス、好適には窒素又はアルゴン下で、又は真空中で行うことができる。炭素化は、赤外線、マイクロ波、プラズマ、電気的若しくは熱的な加熱により行うことができる。
本発明による方法は、連続式に、又はバッチ式に実施することができる。
方法工程（Ｄ）から得られるカーボンエアロゲルは、後続の工程で後処理、例えば酸化及び／又は活性化することができる。
後処理は、物理的に、及び／又は化学的に行うことができる。
方法工程（Ｄ）から得られ、及び場合により後処理されるカーボンエアロゲルは、より良好な取り扱い性のために顆粒化することができる。
顆粒化されたカーボンエアロゲルは、湿式、乾式、油及び／又はワックスで顆粒化されていてよい。
顆粒化液体としては、水、シラン、又は炭化水素、例えばベンジン若しくはシクロヘキサンを、結合剤、例えば糖蜜、砂糖、リグニンスルホン酸塩の添加有り、又は無しで、並びに他の多数の物質を単独で、又は相互に組み合わせて使用することができる。
本発明によるカーボンエアロゲルはとりわけ充填剤として、強化充填剤、ＵＶ安定剤、電極材料、吸音材、断熱材、触媒、触媒担体、導電性添加剤、ガス浄化及び／又は液体浄化のための吸収剤、又は顔料を使用することができる。
本発明によるカーボンエアロゲルはとりわけ、ゴム、プラスチック、プラスチック分散液、接着剤、印刷インキ、インキ、インクジェット用インク、トナー、塗料、バッテリー、燃料添加剤、セラミック、着色剤、紙、アスファルト、コンクリートおよび他の建築材料中で使用することができる。本発明によるカーボンエアロゲルはまた、冶金学における還元剤として適用することができる。
本発明の更なる対象は、本発明によるカーボンエアロゲルを含有することを特徴とする塗料である。
本発明によるカーボンエアロゲルは、塗料中に０．１〜３０質量％、好適には０．５〜１０質量％含まれていてよい。
本発明の更なる対象は、本発明によるカーボンエアロゲルを含有することを特徴とするプラスチック混合物である。
本発明によるカーボンエアロゲルは、プラスチック混合物中に０．１〜３０質量％、好適には０．５〜１０質量％含まれていてよい。
本発明の更なる対象は、本発明によるカーボンエアロゲルを含有することを特徴とする印刷インキである。
本発明によるカーボンエアロゲルは、印刷インキ中に０．１〜５０質量％、好適には０．５〜４０質量％含まれていてよい。
本発明の更なる対象は、本発明によるカーボンエアロゲルを含有することを特徴とするインクである。
本発明によるカーボンエアロゲルは、インク中に０．１〜５０質量％、好適には０．５〜４０質量％含まれていてよい。
本発明の更なる対象は、本発明によるカーボンエアロゲルを含有することを特徴とするゴム混合物である。
本発明によるカーボンエアロゲルは、ゴム混合物中のゴムに対して０．１〜２００質量部、好適には５〜１５０質量部含まれていてよい。
本発明によるカーボンエアロゲルの利点は、粒子が細かいことが原因で、従来技術から公知のカーボンエアロゲルに比べて分散性が改善されていることである。
本発明による方法の利点は、本発明による方法では、微細粒子状生成物が直接得られることである。
実施例４のメソ多孔性分布を示す図である。 実施例５のメソ多孔性分布を示す図である。 実施例６のメソ多孔性分布を示す図である。 実施例７のメソ多孔性分布を示す図である。
実施例１（比較例 Barral, Journal of Non- Crystalline Solids, Vol. 225, p. 47（二段階法）, 1998）
フロログルシノール０．６８ｇを、水１０１．６ｇ中に室温で溶解させる。この溶液に、３７％のホルムアルデヒド溶液０．３２ｇを添加する。引き続き、水酸化カルシウム０．０２ｇを添加する。溶液の入った閉鎖されたガラス容器を、９０℃のシリコーン油浴中で撹拌せずに加熱する。シリコーン油浴中で５分間の滞留時間後、なお液状の溶液を室温に冷却する。引き続き、３７％のＨＣｌ溶液０．１２８ｇを添加する。生成する溶液を７２時間、９２℃の温度に保つ。生成する有機ゲルを室温で乾燥させ、引き続き実験用炉で８００℃で窒素下、１．５時間炭素化する。得られる炭素システムは、粒径分布Ｘ50＝１．０７μｍ（平均粒径）、及びＸ95＝３．０９μｍである。このカーボンエアロゲルは、比表面積が２３３．５ｍ2／ｇであり、かつメソ多孔性体積が０．００８ｃｍ3／ｇである。
実施例２（比較例、WO 02/12380 A2実施例１〜２）
WO 02/12380 A2で言及されている実施例１〜２を、その記載通りに後追いする。
得られる炭素システムは、記載された測定方法を用いては、粒子直径分布を完全に同定することができない（Ｘ95＞３．０ｍｍ）。このカーボンエアロゲルは、比表面積が５３５．２ｍ2／ｇであり、かつメソ多孔性体積が０．４５９ｃｍ3／ｇである。このカーボンエアロゲルのＭy値は、２２６．９である。
実施例３
フェノール４．５ｇを、水１９．５ｇ中に室温で溶解させる。この溶液に、３７％のホルムアルデヒド溶液１１．７７ｇを添加する。引き続きこの溶液を、２５％の苛性ソーダ０．７３ｇでｐＨ値９．１に調整する。溶液の入った閉鎖されたガラス容器を、９０℃のシリコーン油浴中で撹拌せずに加熱する。シリコーン油浴中で８時間の滞留時間後、なお液状の溶液を、Schlick中空円錐ノズル １２１Ｖモデル、８型（０．８ｍｍ孔）によって２．５ｂａｒの圧力で、１０倍の体積のｐＨ＝１．０のＨＣｌ溶液中に噴射する。有機の微粒子状沈殿を有する酸溶液を、２０時間の滞留時間後、室温でスプレー乾燥機内で１６０℃で乾燥させる。乾燥されたゲルを、実験用炉で８００℃で窒素下、１．５時間炭素化する。得られる微粒子状炭素システムは、粒径分布Ｘ50＝３１６ｎｍ（平均粒径）、及びＸ95＜５１２ｎｍである。このカーボンエアロゲルは、比表面積が６１３．３ｍ2／ｇであり、かつメソ多孔性体積が０．０４４ｃｍ3／ｇである。このカーボンエアロゲルのＭy値は、２３９．０である。このＭy値は実施例２（比較例）におけるものよりも高く、従ってより良好な分散性を示す。
実施例４
フェノール（Ｐ）１．９ｇを、水１１．５２ｇ中に室温で溶解させる。この溶液に、３７％のホルムアルデヒド（Ｆ）溶液４．９７ｇを添加する。引き続きこの溶液を、２５％の苛性ソーダ０．３１ｇでｐＨ値９．１に調整する。溶液の入った閉鎖された容器を、８５℃のシリコーン油浴中で撹拌せずに加熱する。シリコーン油浴中で１０時間の滞留時間後、なお液状の溶液を、Schlick中空円錐ノズル １２１Ｖモデル、８型（０．８ｍｍ孔）によって２．５ｂａｒの圧力で、１０倍の体積のｐＨ＝０．９５のシュウ酸溶液（温度は８５℃）中に噴射する。形成された有機の微粒子状沈殿を有する酸溶液を、８５℃で、同様に閉鎖された容器内で保管する。９０時間後、微粒子状沈殿を有する酸溶液を、スプレー乾燥機内で１６０℃で乾燥させる。乾燥されたゲルを、実験用炉で８００℃で窒素下、１．５時間炭素化する。得られる微粒子状炭素システムは、粒径分布Ｘ50＝４９５ｎｍ（平均粒径）、及びＸ95＝９１７ｎｍである。このカーボンエアロゲルは、比表面積が７３４．８ｍ2／ｇであり、かつメソ多孔性体積が１．０７ｃｍ3／ｇである。メソ多孔性分布は、図１に示されている。このカーボンエアロゲルのＭy値は、２８５．７である。Ｍy値は実施例２（比較例）におけるものよりも高く、従ってより良好な分散性を示す。
実施例５
フェノール１．９ｇを、水１１．５２ｇ中に室温で溶解させる。この溶液に、３７％のホルムアルデヒド溶液４．９７ｇを添加する。引き続きこの溶液を、２５％の苛性ソーダ０．３１ｇでｐＨ値９．１に調整する。溶液の入った閉鎖された容器を、８５℃のシリコーン油浴中で撹拌せずに加熱する。シリコーン油浴中で１０時間の滞留時間後、なお液状の溶液を、Schlick中空円錐ノズル １２１Ｖモデル、８型（０．８ｍｍ孔）によって２．５ｂａｒの圧力で、１０倍の体積のｐＨ＝０．９５のギ酸溶液（温度は８５℃）中に噴射する。形成された有機の微粒子状沈殿を有する酸溶液を、８５℃で、同様に閉鎖された容器内で保管する。９０時間後、微粒子状沈殿を有する酸溶液を、スプレー乾燥機内で１６０℃で乾燥させる。乾燥されたゲルを、実験用炉で８００℃で窒素下、１．５時間炭素化する。得られる微粒子状炭素システムは、粒径分布Ｘ50＝７７０ｎｍ（平均粒径）、及びＸ95＝１９１６ｎｍである。このカーボンエアロゲルは、比表面積が６９９．９ｍ2／ｇであり、かつメソ多孔性体積が０．８５ｃｍ3／ｇである。メソ多孔性分布は、図２に示されている。このカーボンエアロゲルのＭy値は、２７２．７である。Ｍy値は、実施例２（比較例）におけるものよりも高く、従ってより良好な分散性を示す。
実施例６
フェノール１．９ｇを、水１１．５２ｇ中に室温で溶解させる。この溶液に、３７％のホルムアルデヒド溶液４．９７ｇを添加する。引き続きこの溶液を、２５％の苛性ソーダ０．３１ｇでｐＨ値９．１に調整する。溶液の入った閉鎖された容器を、１２５℃のシリコーン油浴中で撹拌せずに加熱する。容器の内容体積に、４．５ｂａｒの圧力（絶対圧）をかける。シリコーン油浴中で１８分間の滞留時間後、なお液状の溶液を、Schlick中空円錐ノズル １２１Ｖモデル、８型（０．８ｍｍ孔）によって２．５ｂａｒの圧力で、１０倍の体積のｐＨ＝０．９５のＨＣｌ溶液（温度は２５℃）中に噴射する。形成された有機の微粒子状沈殿を有する酸溶液を、２５℃で、同様に閉鎖された容器内で保管する。２４時間後、微粒子状沈殿を有する酸溶液を、スプレー乾燥機内で２００℃で乾燥させる。乾燥されたゲルを、実験用炉で８００℃で窒素下、１．５時間炭素化する。得られる微粒子状炭素システムは、粒径分布Ｘ50＝８１０ｎｍ（平均粒径）、及びＸ95＝１９５６ｎｍである。このカーボンエアロゲルは、比表面積が７００．０ｍ2／ｇであり、かつメソ多孔性体積が１．０３ｃｍ3／ｇである。このメソ多孔性分布は、図３に示されている。このカーボンエアロゲルのＭy値は、２７６．３である。Ｍy値は、実施例２（比較例）におけるものよりも高く、従ってより良好な分散性を示す。
実施例７
フェノール３．８ｇを、水２３．００ｇ中に室温で溶解させる。この溶液に、３７％のホルムアルデヒド溶液９．８４ｇを添加する。引き続きこの溶液を、２５％の苛性ソーダ０．６２ｇでｐＨ値９．１に調整する。溶液の入った閉鎖された容器を、１２５℃のシリコーン油浴中で撹拌せずに加熱する。容器の内容体積に、４．５ｂａｒの圧力（絶対圧）をかける。シリコーン油浴中で１９分間の滞留時間後、なお液状の溶液を、Schlick中空円錐ノズル １２１Ｖモデル、８型（０．８ｍｍ孔）によって２．５ｂａｒの圧力で、１０倍の体積のｐＨ＝１．０１のＨＣｌ溶液（温度は２５℃）中に噴射する。形成された有機の微粒子状沈殿を有する酸溶液を、２５℃で、同様に閉鎖された容器内で保管する。２４時間後、微粒子状沈殿を有する酸溶液を、スプレー乾燥機内で２２０℃で乾燥させる。乾燥されたゲルを、実験用炉で８００℃で窒素下、１．５時間炭素化する。得られる微粒子状炭素システムは、粒径分布Ｘ50＝８３０ｎｍ（平均粒径）、及びＸ95＝１９９０ｎｍである。このカーボンエアロゲルは、比表面積が６８９．９ｍ2／ｇであり、かつメソ多孔性体積が０．９１ｃｍ3／ｇである。このメソ多孔性分布は、図４に示されている。このカーボンエアロゲルのＭy値は、２７４．２である。Ｍy値は、実施例２（比較例）におけるものよりも高く、従ってより良好な分散性を示す。

Claims (10)

  1. 平均粒子直径が１μｍ未満であることを特徴とする、カーボンエアロゲル。
  2. 密度が０．００５〜２．０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンエアロゲル。
  3. （Ａ）モノヒドロキシベンゼン及び／又はポリヒドロキシベンゼン、アルデヒド、及び触媒を反応器内で７５〜２００℃の範囲の反応温度Ｔで８０〜２４００ｋＰａの圧力で反応させ、
    （Ｂ）引き続き、方法工程（Ａ）からの反応混合物を酸中に吹き付け、
    （Ｃ）方法工程（Ｂ）から生成する生成物を乾燥させ、そして
    （Ｄ）炭素化する、
    ことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンエアロゲルの製造方法。
  4. 充填剤、強化充填剤、ＵＶ安定剤、電極材料、吸音材、断熱材、触媒、触媒担体、導電性添加剤、ガス浄化及び／又は液体浄化のための吸収剤、又は顔料としての、請求項１に記載のカーボンエアロゲルの使用。
  5. ゴム、プラスチック、プラスチック分散液、接着剤、印刷インキ、インク、インクジェット用インク、トナー、塗料、バッテリー、燃料電池、セラミック、着色剤、紙、アスファルト、コンクリート、及び他の建材での、請求項１に記載のカーボンエアロゲルの使用。
  6. 請求項１に記載のカーボンエアロゲルを含むことを特徴とする、塗料。
  7. 請求項１に記載のカーボンエアロゲルを含むことを特徴とする、プラスチック混合物。
  8. 請求項１に記載のカーボンエアロゲルを含むことを特徴とする、印刷インキ。
  9. 請求項１に記載のカーボンエアロゲルを含むことを特徴とする、インク。
  10. 請求項１に記載のカーボンエアロゲルを含むことを特徴とする、ゴム混合物。
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