WO2022167450A1 - Verfahren zur herstellung eines kohlenstoffhaltigen formkörpers - Google Patents

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WO2022167450A1
WO2022167450A1 PCT/EP2022/052406 EP2022052406W WO2022167450A1 WO 2022167450 A1 WO2022167450 A1 WO 2022167450A1 EP 2022052406 W EP2022052406 W EP 2022052406W WO 2022167450 A1 WO2022167450 A1 WO 2022167450A1
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gel
hydrogen
carbon
organic solvent
polymer
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PCT/EP2022/052406
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English (en)
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Inventor
Miralem SALIHOVIC
Michael Elsässer
Original Assignee
Salihovic Miralem
Elsaesser Michael
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Publication date
Application filed by Salihovic Miralem, Elsaesser Michael filed Critical Salihovic Miralem
Publication of WO2022167450A1 publication Critical patent/WO2022167450A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C08G8/22—Resorcinol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a carbon-containing shaped body by means of a sol-gel process and a carbon-containing shaped body that can be obtained by the method.
  • the invention also relates to a monolithic carbon-containing shaped body.
  • the sol-gel process is a process for creating solid materials from colloidal dispersions, the so-called sols.
  • the principle of this process is based on an acidic or basic catalyzed hydrolysis of the starting materials, also referred to as precursors, and subsequent gelation by condensation reactions.
  • the originally liquid sol changes to a gel-like state through the formation of a network of precursor particles.
  • the gel obtained in this way which consists of a gel structure and the solvent it encloses, but with all the pores communicating with one another, is then dried.
  • the pore liquid of gels is brought into the supercritical state by increasing pressure and temperature, it loses its surface tension and capillary forces no longer act on the gel network, which means that the solvent can be removed without deforming the material.
  • Such supercritical drying then produces the so-called aerogels, which are highly porous solids and consist of pores with a size in the nanometer range for a large part of their volume.
  • Known aerogels are, for example, silica, titania and alumina aerogels and organic resorcinol-formaldehyde aerogels. Due to their particularly advantageous electrochemical properties, carbon aerogels have been of particular interest for several years.
  • the production of carbonaceous aerogels is known in the prior art.
  • RW Pekala proposed a process for producing a carbon airgel from the precursors resorcinol and formaldehyde (Journal of Materials Science, 1989, 24, 3221-3227). Resorcinol is reacted with formaldehyde in an aqueous solution in order to obtain a crosslinked polymer, which is then carbonized.
  • Carbon aerogels typically consist of a network of nano- to micron-sized amorphous carbon particles and have a very high specific surface area (> 500 m 2 /g) at a very low density ( ⁇ 0.1 g/cm 3 ). Because of these properties, carbon aerogels are typically used as electrode materials, eg in supercapacitors and batteries, or as catalyst supports in fuel cells, for example.
  • the third step in the manufacturing process is traditionally carried out by first exchanging the solvent in the wet gel (aquagel), mostly water.
  • the replacement liquid solvent eg acetone, etc.
  • supercritical drying has the disadvantage that it requires specific pressure vessels under very high pressures (>100 bar).
  • the drying process is time-consuming and expensive.
  • wet gels from the sol-gel process can also be dried subcritically, but the resulting xerogels have significantly higher densities (> 0.3 g/cm 3 ) and lower specific surface areas ( ⁇ 500 m 2 /g) than aerogels ).
  • EP 2080736 B describes a process for producing carbon aerogels in which a mono- and/or polyhydroxybenzene, an aldehyde and a catalyst are used in a reactor are reacted at a temperature of 75-200°C and a pressure of 80-2400 kPa and the reaction mixture is then sprayed into an acid. After drying and carbonization, a finely divided airgel with a particle size ⁇ 1 ⁇ m is obtained.
  • Carbon aerogels produced from resorcinol-formaldehyde, hydroquinone-resorcinol-formaldehyde, phloroglucinol-resorcinol-formaldehyde and catechol-resorcinol-formaldehyde are known from US Pat. No. 4,997,804. This process produces macroscopic shaped bodies whose volume and shape are determined by the reactor geometry.
  • CN 104528891 B describes a method for producing a three-dimensionally ordered macroporous Fe2O3/carbon aerogel and its use as an electrode material.
  • resorcinol and formaldehyde are gelled with sodium carbonate in a sol-gel process in water, the solvent is exchanged for acetone, the gel is dried at room temperature and then carbonized.
  • the carbon airgel obtained is impregnated with an emulsion of monodisperse polystyrene beads with a diameter of 500 nm and the solvent is removed.
  • a solution of iron nitrate in ethanol is added to the airgel provided with the polystyrene templates, the ethanol is evaporated off and the shaped body is calcined to remove the polystyrene.
  • the object of the invention is to provide a method for producing carbon-containing shaped bodies using a sol-gel process, which allows faster and more cost-effective drying and leads to carbon shaped bodies with a high specific surface area and low density.
  • the process should also allow the incorporation of metal species into the shaped bodies, i.e. the production of “hybrid” shaped bodies.
  • a further object of the invention is the provision of carbon-containing moldings which have a high specific surface area, low density and good properties in relation to have electrical capacity and charge rates.
  • molded bodies should also be available that have integrated metals in their solid-body network.
  • the invention relates to a method for producing a carbon-containing shaped body by means of a sol-gel process, comprising the following steps:
  • R is hydrogen, a C1-C4 alkyl, hydroxy or carboxy group, preferably hydrogen or a C1-C4 alkyl group,
  • RI is hydrogen, a hydroxy or carboxy group, preferably hydrogen
  • R2 is hydrogen, a hydroxy or carboxy group, preferably a hydroxy or
  • RCHO aldehyde compound of formula RCHO, where R is selected from the group consisting of H, Cl-C4-alkyl, formyl, 3-formylpropyl and furan-2-yl;
  • the invention uses a sol-gel process in which an organic solvent is used as the gelation medium instead of water.
  • an organic solvent is used as the gelation medium instead of water.
  • the carbon-containing shaped body is produced by first coating the precursors (phenyl compound and aldehyde compound) on polymer templates dispersed in the same organic solvent and then polycondensing to form a gel by starting the polymerization by adding a catalyst.
  • the stirring of the sol after addition of the catalyst is expediently carried out at a constant stirring speed, for example for at least 5 minutes.
  • the resulting gel is then aged, e.g., typically for at least a day, and subsequently dried, at subcritical conditions, particularly at ambient conditions, and carbonized to a carbon solid, with thermal removal of the polymer template.
  • Network components of typical carbon aerogels which are produced by conventional sol-gel systems, generally have a polydisperse particle size distribution on the nanoscale, since the reaction kinetics of the sol-gel process do not control each individual network component, but rather the behavior of network component agglomerates .
  • the use of templates according to the invention allows a targeted control of the final morphology of the network components, namely in the form of the image of the template, eg by template size and concentration.
  • the use of the organic solvent and the polymer template according to the invention enables subcritical drying and direct carbonization of wet gels, while retaining the material properties typical of carbon aerogels, in particular low density (e.g. ⁇ 0.1 g/cm 3 ) and/or high specific surface area (> 500 m 2 /g) and electrical conductivity.
  • low density e.g. ⁇ 0.1 g/cm 3
  • high specific surface area > 500 m 2 /g
  • electrical conductivity electrical conductivity.
  • drying can also be carried out under supercritical conditions, e.g. with CO2, but such a procedure is not necessary for the above-mentioned advantageous reasons.
  • the polymer of the template is a thermoplastic, preferably an aromatic polymer compound with delocalized TI-EI electrons, particularly preferably polystyrene.
  • the polymers that can be used for the template are not subject to any significant restrictions, provided that they are thermally removable, i.e. can be removed by means of pyrolysis (carbonization). Particularly good coating results are obtained when the phenyl compound and the plastic item have a similar molecular structure, e.g. both have aromatic properties. Without being bound to any particular theory, it is assumed that in this case the templates can be coated particularly easily by the phenyl compound through a coating mechanism via 7t-7r interactions.
  • the polymer templates used in the method according to the invention have a variable shape that can be two-dimensional or three-dimensional.
  • the template is fibrous and/or spherical and preferably exclusively spherical in shape, particularly preferably with a diameter in the range of 25-1000 nm.
  • the polymer templates according to the invention make it possible to provide porous shaped bodies whose network components, in the nanometer range, consist exclusively of hollow images of the temperature agents used. These carbon materials can be advantageously used as electrode material in electrochemical batteries or capacitors. If hollow spheres are used as an embodiment of the polymer template, the interior space provided offers two significant advantages: (1) mechanical stability during electrochemical stress and thus increased cyclability (charging/discharging of ions or electrons) (2) possibility of incorporating metal species into the shaped bodies, ie the production of “hybrid” shaped bodies for improved electrochemical performance or the provision of mini-reactor cells.
  • the concentration of the polymer templates in the organic solvent, which also serves as the liquid phase of the suspension, is preferably in the range of 0.05-20% by mass.
  • Polycondensation of the precursors coated on the templates forms a network of solids that stabilizes the shaped body during drying and prevents shrinkage. This effect is particularly pronounced in the case of three-dimensional, in particular spherical, templates.
  • the pore structure of the moldings produced with such templates contains macropores in the ⁇ m range, which give the molding a reversibly compressible behavior, and microporous hollow sphere walls, which allow access to the interior of the sphere.
  • the gel is dried and carbonized (pyrolyzed) simultaneously in a single step, preferably at a temperature of 600-1200°C.
  • the carbonization can be carried out at 800° C. in a tube furnace under an argon atmosphere at 75 Nl/h.
  • a metal oxide precursor preferably a metal acetylacetonate, is added to the suspension.
  • metal oxide particles in particular metal acetylacetonates from the main group of the periodic table, the subgroup of the periodic table and/or the lanthanides/actinoids, can be introduced into the sol-gel and thus hybrid monolithic metal-carbon shaped bodies can be produced.
  • the solid-state properties can thus other functionalities, such as magnetism when using para- or ferromagnetic metal oxides or photo-or. electrochemical activity in the case of titanium dioxide. This extension enables a versatile use of the shaped body, for example in controlled wastewater treatment or drug delivery.
  • the method according to the invention proves to be particularly advantageous since, in contrast to the conventional sol-gel methods, which are carried out in aqueous solution, incorporation is not possible or only extremely difficult due to the insolubility of most metal species. Since many organic metal compounds, in particular metal oxide precursors such as metal acetylacetonates, can be dissolved satisfactorily in organic solvents, the incorporation of metals into the shaped body can be accomplished in a simple manner.
  • the metal species is integrated into the polymer shell of the template so that it is present in the carbon shell of the hollow carbon sphere after the carbonization step.
  • thermoplastic polymer into which a metal species has been incorporated can be used alternatively or additionally as a template.
  • the metal species is integrated into the interior of the template so that it is present in the interior of the hollow carbon spheres after the carbonization step.
  • Phenyl compounds of formula I which are particularly useful in the process of this invention include phenol, catechol, hydroquinone and pyrogallol. According to a particularly preferred embodiment, the phenyl compound of formula (I) is resorcinol.
  • the amount of phenyl compound of formula I in the precursor composition is preferably in the range of 0.35-40% by mass.
  • Aldehyde compounds of the formula RCHO which are particularly useful in the process of this invention include acetaldehyde, propylaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde and furfural. According to a particularly preferred embodiment, the aldehyde compound is formaldehyde.
  • the amount of aldehyde compound of formula RCHO in the precursor composition is preferably in the range of 0.35-40% by mass.
  • the molar ratio of phenyl compound to aldehyde compound is preferably ⁇ 8, preferably 0.5.
  • solvents typically suitable for phenyls, are used as organic solvents.
  • organic solvents typically suitable for phenyls.
  • one of isopropyl alcohol, acetonitrile and ethanol is used as a preferred solvent.
  • the amount of solvent in the precursor composition is preferably in the range of 50-99.5% by mass.
  • sol-gel components i.e. depending on the dilution or precursor/solvent ratio, it is possible to produce one of the following molded body variants: (1) colloidal solutions of polymer templates coated with sol-gel, and subsequently carbon materials ( powder) with tempi at-analogous hollow body structures; (2) mechanically flexible, highly porous and monolithic carbon materials built from nanomorphologies with tempi at-analogous hollow body structures; (3) mechanically brittle monolithic carbon materials built from a combination of airgel structures and nanomorphologies with tempi at-analogous hollow body structures.
  • the concentration of the polymer templates is so low that the individual, e.g. This is combined with gelation of the sol and a colloidal solution of coated polymer templates is created.
  • This solution can be used as a coating material for surface coatings (e.g. dip-coating or spin-coating, etc.).
  • the solution can be dried and carbonized to obtain separate carbon images of the plastic templates (for example, separate hollow nanoscale carbon spheres in powder form).
  • Variant (1) is preferably produced at a template concentration of at least 1.5% by mass and at most 20% by mass, with the gel additionally being diluted to preferably at least 1:100 with the (same) organic solvent before the aging step.
  • a three-dimensional network is formed from the individual molded bodies, which assumes a monolithic structure.
  • a synthesis according to variant (2) achieves monolithic materials which, due to their reversibly compressible behavior, are particularly suitable for use as electrode material or catalyst supports.
  • the Concentration of the template preferably at least 1.5% by mass and at most 20% by mass.
  • FIGS. 1 and 3 Materials produced according to variant (2) are shown in FIGS. 1 and 3.
  • variant (3) a three-dimensional network is formed from the individual shaped bodies, but in contrast to variant (2), the concentration of the template is so low that a classic airgel network can still form between the coated polymer templates, thus increasing the material density becomes.
  • the concentration of the template is preferably at most 1.5% by mass.
  • the molar ratio of phenyl compound to metal oxide precursor or metal species is in the range of 1:1 to 1000:1.
  • condensation catalysts are used as organic catalysts. It is preferable to use one of triethylamine, hexamethylenetetramine, pyridine and tetramethylammonium hydroxide as the organic catalyst.
  • the amount of catalyst in the precursor composition is about 0-10% by mass, with the molar ratio of phenyl compound to catalyst being in the range of 1-1000.
  • the carbonized shaped body is exposed to a carbon dioxide gas stream of >60 Nl/h at temperatures above 600°C.
  • the specific surface area can be physically increased, for example to over 2000 m 2 /g.
  • the solids obtained by such physical activation can be used as electrode material in supercapacitors, with specific capacitances of over 100 F/g being able to be achieved.
  • the method according to the invention leads to sol-gel systems in which the network components of the gel have taken on the shape of the polymer template (soft-hard template).
  • network components of gels prepared by conventional sol-gel methods do not have a defined shape.
  • the gels produced by the process according to the invention can be dried subcritically without losing their highly porous network structure (>500 m 2 /g).
  • the templated network structure offers stability during the drying step and prevents irreversible shrinkage of the molded body.
  • the subject matter of the invention is a carbon-containing shaped body which can be obtained by the method according to the invention described above.
  • the solids obtainable by the process according to the invention achieve a specific surface area of >500 m 2 /g and a modulus of elasticity below 1500 kPa.
  • the invention relates to a monolithic carbon-containing shaped body, which is characterized in that it is formed from a three-dimensional solid-state network consisting of hollow spheres of nanometer to micrometer size, preferably with a diameter of 25-1000 nm.
  • the diameter of the hollow spheres differs from one another by a maximum of 30%.
  • the hollow spheres preferably have wall thicknesses in the range from 10 to 1000 nm, the wall thicknesses preferably differing from one another by a maximum of 20%.
  • metal species preferably selected from the main group of the periodic table, the subgroup of the periodic table and/or the lanthanides/actinoids, are incorporated in the walls and/or inside the hollow spheres.
  • the shaped body according to the invention has a mainly microporous structure, which is characterized by a pore volume consisting of more than 60% micropores (diameter ⁇ 2 nm), and a specific surface area of more than 500 m 2 /g.
  • FIG. 1 shows a scanning electron micrograph of the microstructure of a shaped body according to the invention.
  • a typical microstructure of a monolithic shaped body can be seen according to an embodiment of the invention, in which spherical polymer templates were used.
  • each shaped body network component consists of a hollow carbon sphere.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the two embodiment variants for the production of hybrid moldings using spherical polymer templates according to the invention.
  • Version A the metal species (3) is present in the polycondensed gel as organic
  • Polymer shell (2) coated the spherical polymer template (1), or after carbonization (4) integrated into the carbon shell of the hollow carbon sphere.
  • Version B the metal species (3) is integrated into the polymer template (1) and thus into the interior of the sphere and is present in the interior of the hollow carbon sphere (5) after carbonization (4).
  • the polymer template (1) is removed during the carbonization step.
  • a combination of versions A and B is also possible.
  • FIG. 3 shows a macroscopic, cylindrical sample of a monolithic carbonaceous shaped body with encapsulated metal oxide species according to the invention.
  • Monodisperse polystyrene beads (polydispersion index ⁇ 0.1) with a size between 25 nm and 1000 nm are suspended from water in an organic solvent (preferably isopropanol or acetonitrile) by means of solvent exchange.
  • concentration of the polystyrene beads in the organic solvent is between 0.05 and 20% by mass. 25 ml of this suspension are introduced and 1.84 g of resorcinol are dissolved in it.
  • a metal acetylacetonate is subsequently dissolved therein (0.01-3 g).
  • 2.72 g of a 37% by weight formaldehyde solution stabilized with 10% by weight methanol
  • Triethylamine 668 ⁇ l is now added as a catalyst and the solution is stirred at low speed for 60 min.
  • the gel is filled into glass vessels with a volume of 5 ml, sealed gas-tight and then kept at a maximum of 60° C. for 1 week.
  • the gel After the gel has been removed from the glass vessels, it is stored in the same solvent and the solvent is renewed at least once in order to remove unreacted precursor residues. Drying: The gel is dried either at 50°C in the drying cabinet under air or directly during the carbonization step at 800°C under argon.
  • the polystyrene-templated resorcinol-formaldehyde gels are preferably carbonized at 800° C. in a tube furnace under an argon atmosphere at 75 Nl/h. The carbonization can take place between 600°C and 1200°C.
  • the material properties of moldings according to the invention or produced according to the invention can, for example, by varying the polymer template diameter, molar ratio of phenyl compound to organic solvent, phenyl compound to aldehyde compound and phenyl compound to organic catalyst, and by stirring times/speed! properties can be influenced and modified.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Formkörpers mittels Sol-Gel-Prozess umfasst die folgenden Schritte: - Bereitstellen einer Suspension eines zweidimensionalen und/oder dreidimensionalen Polymertemplats in einem organischen Lösungsmittel; - Hinzufügen einer Phenyl Verbindung der Formel (I) zur Suspension wobei R Wasserstoff, eine C1-C4-Alkyl-, Hydroxy- oder Carboxygruppe, vorzugsweise Wasserstoff oder eine C1-C4- Alkylgruppe, ist, R1 Wasserstoff, eine Hydroxy- oder Carboxygruppe, vorzugsweise Wasserstoff, ist, R2 Wasserstoff, eine Hydroxy- oder Carboxygruppe, vorzugsweise eine Hydroxy- oder Carboxygruppe, ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein R1 Wasserstoff ist, und wenn nicht alle R, R1, R2 Wasserstoff sind, mindestens R oder ein R1 oder ein R2 eine Hydroxy- oder Carboxygruppe ist, und Bilden eines Sols; - Hinzufügen einer Aldehydverbindung der Formel RCHO, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, C1-C4- Alkyl, Formyl, 3-Formylpropyl und Furan-2-yl; - Hinzufügen eines organischen Katalysators und Rühren der Mischung zur Bildung eines Gels; - Altern des Gels, und - Trocknen und Carbonisieren des Gels, um den Formkörper zu erhalten.

Description

Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Formkörpers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Formkörpers mittels Sol-Gel-Prozess sowie einen durch das Verfahren erhältlichen kohlenstoffhaltigen Formkörper. Weiters betrifft die Erfindung einen monolithischen kohlenstoffhaltigen Formkörper.
Der Sol-Gel-Prozess ist ein Verfahren zur Erzeugung fester Materialien aus kolloidalen Dispersionen, den sogenannten Solen. Das Prinzip dieses Verfahrens beruht auf einer sauer oder basisch katalysierten Hydrolyse der Ausgangsmaterialien, auch als Präkursoren bezeichnet, und dem anschließenden Gelieren durch Kondensationsreaktionen. Dabei geht das ursprünglich flüssige Sol durch die Bildung eines Netzwerks von Präkursorpartikeln in einen gelartigen Zustand über. Das so erhaltene Gel, das aus einem Gelgerüst und dem von ihm eingeschlossenen Lösungsmittel besteht, wobei jedoch alle Poren miteinander in Verbindung stehen, wird anschließend getrocknet.
Bei einer Trocknung bei Normaldruck schrumpft der Gelkörper stark, weil das Lösungsmittel Poren in nanoskaliger Größenordnung (Mesoporen) benetzt und dadurch hohe Kapillarkräfte auf das Gelnetzwerk wirken (Kelvingleichung), welche bei der Entfernung des Lösungsmittels das Gelgerüst mechanisch verformen. Reaktive, nicht-gelierte Gruppen sich berührender Gelpartikel kondensieren so miteinander, wodurch sich die ursprüngliche Dichte und Mikrostruktur des Gels verändert. Ein derart getrocknetes Gel wird als Xerogel bezeichnet.
Wird die Porenflüssigkeit von Gelen durch Erhöhung von Druck und Temperatur in den überkritischen Zustand gebracht, verliert sie ihre Oberflächenspannung und es wirken keine Kapillarkräfte auf das Gelnetzwerk mehr, wodurch das Lösungsmittel ohne Materialverformung entfernt werden kann. Eine solche überkritische Trocknung liefert dann die sogenannten Aerogele, die hochporöse Festkörper sind und zu einem Großteil ihres Volumens aus Poren bestehen, deren Größe im Nanometerbereich liegt.
Bekannte Aerogele sind zum Beispiel Siliziumdioxid-, Titandioxid- und Aluminiumoxid- Aerogele und organische Resorcin-Formaldehyd- Aerogele. Aufgrund ihrer besonders vorteilhaften elektrochemischen Eigenschaften sind seit einigen Jahren Kohlenstoff-Aerogele von besonderem Interesse. Die Herstellung von kohlenstoffhaltigen Aerogelen ist im Stand der Technik bekannt. So wurde 1989 von R.W. Pekala ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Aerogels aus den Präkursoren Resorcin und Formaldehyd vorgeschlagen (Journal of Materials Science, 1989, 24, 3221-3227). Resorcin wird dabei in wässriger Lösung mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht, um ein vernetztes Polymer zu erhalten, das nachfolgend carbonisiert wird.
Kohlenstoff-Aerogele bestehen typischerweise aus einem Netzwerk aus amorphen Kohlenstoffpartikeln in Nano- bis Mikrometergröße und weisen eine sehr hohe spezifische Oberfläche (> 500 m2/g) bei einer sehr geringen Dichte (< 0,1 g/cm3) auf. Aufgrund dieser Eigenschaften finden Kohlenstoff-Aerogele typischerweise Anwendung als Elektrodenmaterialien, z.B. in Superkondensatoren und Batterien, oder beispielsweise als Katalysatorträger in Brennstoffzellen.
Der typische im Stand der Technik beschriebene Sol-Gel-Prozess von Kohlenstoff-Aerogelen besteht aus den folgenden vier Schritten:
(1) Gelierung
(2) Alterung
(3) Trocknung
(4) Carbonisierung
Der dritte Schritt des Herstellungsprozesses, die Trocknung, wird herkömmlicherweise dadurch vorgenommen, dass zuerst das im nassen Gel (Aquagel) befindliche Lösungsmittel, zumeist Wasser, einen Lösungsmittelaustausch erfährt. Das flüssige Ersatzlösungsmittel, z.B. Aceton, etc., wird durch überkritisches CO2 und dann durch Luft ersetzt. Die überkritische Trocknung hat jedoch den Nachteil, dass sie spezifische Druckbehälter unter sehr hohen Drücken (>100 bar) erfordert. Zudem ist der Trocknungsprozess zeitaufwendig und kostenintensiv.
Nasse Gele des Sol-Gel-Prozesses können zwar grundsätzlich auch unterkritisch getrocknet werden, die dabei erhaltenen Xerogele besitzen im Vergleich zu Aerogelen jedoch deutlich höhere Dichten (> 0,3 g/cm3) und geringere spezifische Oberflächen (« 500 m2/g).
Die EP 2080736 B beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Aerogelen, bei dem ein Mono- und/oder Polyhydroxybenzol, ein Aldehyd und ein Katalysator in einem Reaktor bei einer Temperatur von 75-200°C und einem Druck von 80-2400 kPa zur Reaktion gebracht werden und das Reaktionsgemisch anschließend in eine Säure gesprüht wird. Nach Trocknung und Carbonisi erung wird ein feinteiliges Aerogel mit einer Partikelgröße < 1 .m erhalten.
Aus der US 4997804 sind Kohlenstoff-Aerogele, hergestellt aus Resorcin-Formaldehyd, Hydrochinon-Resorcin-Formaldehyd, Phloroglucinol -Resorcin-Formaldehyd und Catechol - Resorcin-Formaldehyd, bekannt. Bei diesem Verfahren entstehen makroskopische Formkörper, deren Volumen und Form durch die Reaktorgeometrie bestimmt wird.
Die CN 104528891 B beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensional geordneten makroporösen Fe2O3/Kohlenstoff-Aerogels und dessen Anwendung als Elektrodenmaterial. Zur Herstellung des Trägermaterials werden Resorcin und Formaldehyd mit Natriumcarbonat über einen Sol-Gel-Prozess in Wasser geliert, das Lösungsmittel gegen Aceton ausgetauscht, das Gel bei Raumtemperatur getrocknet und dann carbonisiert. Das erhaltene Kohlenstoff-Aerogel wird mit einer Emulsion von monodispersen Polystyrolkugeln mit einem Durchmesser von 500 nm imprägniert und das Lösungsmittel entfernt. Das mit den Polystyrol- Templaten versehene Aerogel wird mit einer Lösung von Eisennitrat in Ethanol versetzt, das Ethanol abgedampft und der Formkörper zur Entfernung des Polystyrols kalziniert.
Von M. Salihovic et al. (Carbon 153 (2019), 189-195) wird ein Verfahren zur Herstellung monolithischer Kohlenstoff-Aerogele beschrieben, bei dem Polystyrolkugeln als Template im Sol-Gel-Prozess eingesetzt werden. Die PS-Kugeln werden vom Resorcin beschichtet und polykondensieren nach Zugabe des Formaldehyds zu einem Gel, das nach Trocknung und Carbonisierung in einem monolithischen Festkörper resultiert, der ausschließlich aus Hohlkugeln aufgebaut ist (Kohlenstoff Spherogele). Die Trocknung wird auch bei diesem Verfahren nach Lösungsmittelaustausch bei überkritischen Bedingungen vorgenommen.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Formkörpem mittels Sol-Gel-Prozess bereitzustellen, das ein schnelleres und kostengünstigeres Trocknen ermöglicht und zu Kohlenstoff-Formkörpem mit einer hohen spezifischen Oberfläche und einer geringen Dichte führt. Das Verfahren soll insbesondere auch die Inkorporierung von Metallspezies in die Formkörper gestatten, d.h. die Herstellung von “hybriden” Formkörpem.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von kohlenstoffhaltigen Formkörpem, die eine hohe spezifische Oberfläche, eine geringe Dichte und gute Eigenschaften in Bezug auf elektrische Kapazität und Ladungsraten aufweisen. Insbesondere sollen auch Formkörper verfügbar sein, die Metalle in ihrem Festkörpemetzwerk integriert haben.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch den Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.
Gegenstand der Erfindung ist in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Formkörpers mittels Sol-Gel-Prozess, umfassend die folgenden Schritte:
- Bereitstellen einer Suspension eines zweidimensionalen und/oder dreidimensionalen Polymertemplats in einem organischen Lösungsmittel;
- Hinzufügen einer Phenyl Verbindung der Formel (I) zur Suspension
Figure imgf000006_0001
wobei
R Wasserstoff, eine Cl-C4-Alkyl-, Hydroxy- oder Carboxygruppe, vorzugsweise Wasserstoff oder eine C1-C4- Alkyl gruppe, ist,
RI Wasserstoff, eine Hydroxy- oder Carboxygruppe, vorzugsweise Wasserstoff, ist,
R2 Wasserstoff, eine Hydroxy- oder Carboxygruppe, vorzugsweise eine Hydroxy- oder
Carboxygruppe, ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein RI Wasserstoff ist, und wenn nicht alle R, RI, R2 Wasserstoff sind, mindestens R oder ein RI oder ein R2 eine Hydroxy- oder Carboxygruppe ist, und Bilden eines Sols;
- Hinzufügen einer Aldehydverbindung der Formel RCHO, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, Cl-C4-Alkyl, Formyl, 3 -Formylpropyl und Furan-2-yl;
- Hinzufügen eines organischen Katalysators und Rühren der Mischung zur Bildung eines Gels;
- Altem des Gels, und
- Trocknen und Carbonisieren des Gels, um den Formkörper zu erhalten.
Die Erfindung bedient sich eines Sol-Gel-Prozesses, bei dem anstelle von Wasser ein organisches Lösungsmittel als Gelierungsmedium verwendet wird. Hierdurch kann der im Herstellungsprozess von Aerogelen typische Lösungsmittelaustausch und die nachfolgende überkritische Trocknung vermieden werden, woraus sich entsprechende Zeit- und Kostenvorteile ergeben.
Die Herstellung des kohlenstoffhaltigen Formkörpers erfolgt, indem die Präkursoren (Phenylverbindung und Aldehydverbindung) zunächst auf, in demselben organischen Lösungsmittel dispergierte, Polymertemplate beschichtet werden und durch Starten der Polymerisation durch Zugabe eines Katalysators anschließend zu einem Gel polykondensieren.
Das Rühren des Sols nach Zugabe des Katalysators erfolgt zweckmäßigerweise bei konstanter Rührgeschwindigkeit, z.B. für zumindest 5 Minuten.
Das so erhaltene Gel wird dann gealtert, z.B. typischerweise über mindestens einen Tag, und anschließend getrocknet, bei unterkritischen Bedingungen insbesondere bei Umgebungsbedingungen, und zu einem Kohlenstoff-Festkörper carbonisiert, wobei das Polymertemplat thermisch entfernt wird.
Netzwerkbauteile von typischen Kohlenstoff-Aerogelen, welche durch herkömmliche Sol-Gel- Systeme hergestellt werden, besitzen im Allgemeinen eine polydisperse Partikelgrößenverteilung in nanoskaliger Größenordnung, da die Reaktionskinetik des Sol-Gel -Prozesses nicht jedes einzelne Netzwerkbauteil steuert, sondern das Verhalten von Netzwerkbauteil-Agglomeraten. Dadurch entstehen amorphe Partikel- und Netzwerkgeometrien in monolithischen oder partikulären Formkörpem. Der erfindungsgemäße Einsatz von Templaten erlaubt dagegen eine zielgerichtete Steuerung der finalen Morphologie der Netzwerkbauteile, nämlich in Form des Abbilds des Templats, z.B. durch Templatgröße und Konzentration. Die erfindungsgemäße Verwendung des organischen Lösungsmitels und der Polymertemplate ermöglicht eine unterkritische Trocknung und direkte Carbonisierung von nassen Gelen, unter Beibehaltung der für Kohlenstoffaerogele typischen Materialeigenschaften, insbesondere niedrige Dichte (z.B. < 0,1 g/cm3) und/oder hohe spezifische Oberfläche (> 500 m2/g) und elektrische Leitfähigkeit. Diese Eigenschaften machen die hergestellten Formkörper besonders interessant für einen Einsatz in Energiespeichersystemen, z.B. Baterien, Superkondensatoren, Brennstoffzellen, und als Adsorptionsmaterialien, z.B. bei der Reinigung von Abwässern von Schwermetallen oder für die Adsorption von Gasen.
Alternativ kann die Trocknung natürlich auch unter überkritischen Bedingungen, z.B. mit CO2, durchgeführt werden, eine solche Vorgehensweise ist jedoch aus den oben genannten vorteilhaften Gründen gar nicht erforderlich.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer des Templats ein Thermoplast, vorzugsweise eine aromatische Polymerverbindung mit delokalisierten TI-EI ektronen, besonders bevorzugt Polystyrol.
Die für das Templat verwendbaren Polymere unterliegen keinen signifikanten Einschränkungen, Voraussetzung ist jedoch, dass sie thermisch entfernbar sind, d.h. mitels Pyrolyse (Carbonisierung) entfernt werden können. Besonders gute Beschichtungsergebnisse zeigen sich, wenn die Phenylverbindung und das Kunststoffitemplat eine ähnliche Molekularstruktur aufweisen, z.B. beide aromatische Eigenschaften besitzen. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass in diesem Fall die Template durch einen Beschichtungsmechanismus über 7t-7r- Wechsel Wirkungen von der Phenylverbindung besonders leicht umhüllt werden können.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymertemplate weisen eine variable Form auf, die zwei- oder dreidimensional sein kann. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Templat faserformig und/oder kugelförmig und weist vorzugsweise ausschließlich eine Kugelform auf, besonders bevorzugt mit einem Durchmesser im Bereich von 25-1000 nm.
Durch die erfindungsgemäßen Polymertemplate ist es möglich, poröse Formkörper bereitzustellen, deren Netzwerkbauteile, im Nanometerbereich, ausschließlich aus hohlen Abbildungen der eingesetzten Tempi atagenzi en bestehen. Diese Kohlenstoffmaterialien sind vorteilhaft als Elektrodenmaterial in elektrochemischen Batterien oder Kondensatoren einsetzbar. Werden Hohlkugeln als Ausführungsform der Polymertemplate eingesetzt, bietet der bereitgestellte Innenraum zwei wesentliche Vorteile: (1) mechanische Stabilität während elektrochemischer Belastung und dadurch eine erhöhte Zyklusfahigkeit (Ladung/Entladung von Ionen oder Elektronen) (2) Möglichkeit der Inkorporierung von Metallspezies in die Formkörper, d.h. die Herstellung von “hybriden” Formkörpem für eine verbesserte elektrochemische Leistung oder die Bereitstellung von Minireaktorzellen.
Die Konzentration der Polymertemplate im organischen Lösungsmittel, das gleichzeitig als flüssige Phase der Suspension dient, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05-20 Massen%.
Durch Polykondensation der auf den Templaten beschichteten Präkursoren bildet sich ein Festkörpemetzwerk aus, das den Formkörper bei der Trocknung stabilisiert und eine Schrumpfung hintanhält. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt bei dreidimensionalen, insbesondere kugelförmigen Templaten. Die Porenstruktur der mit derartigen Templaten hergestellten Formkörper enthält Makroporen im pm-Bereich, die dem Formkörper ein reversibel kompressibles Verhalten verleihen, sowie mikroporöse Hohlkugelwände, die eine Zugänglichkeit des Kugelinneren erlauben.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt das Trocknen und Carbonisieren (Pyrolysieren) des Gels gleichzeitig in einem einzigen Schritt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 600-1200°C. So kann die Carbonisierung beispielsweise bei 800°C in einem Röhrenofen unter Argon- Atmosphäre bei 75 Nl/h vorgenommen werden.
Im Unterschied zum Stand der Technik ist erfindungsgemäß eine direkte Pyrolyse von nassen Gelen möglich, wobei im Vergleich zu einem überkritisch getrockneten Analogon mindestens 60% des makroskopischen Durchmessers des Kohlenstoff-Aerogel-Formkörpers, bezogen auf den Durchmesser des nassen Gels, bei mindestens 80% der spezifischen Oberfläche beibehalten werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird vor dem Hinzufugen der Aldehydverbindung eine Metalloxid-Vorstufe, vorzugsweise ein Metall -Acetyl acetonat, zur Suspension gegeben.
Hierdurch können Metalloxid-Partikel, insbesondere Metall-Acetylacetonate der Hauptgruppe des Periodensystems, der Nebengruppe des Periodensystems und/oder der Lanthanoide/Actinoide, in das Sol-Gel eingebracht und somit hybride monolithische Metall- Kohlenstoff-Formkörper hergestellt werden. Die Festkörpereigenschafiten können damit um weitere Funktionalitäten, z.B. Magnetismus bei Verwendung von para- oder ferromagnetischen Metalloxiden oder photo-bzw. elektrochemische Aktivität im Falle von Titandioxid, erweitert werden. Diese Erweiterung ermöglicht einen vielseitigen Einsatz der Formkörper, beispielsweise in kontrollierter Abwasserreinigung oder Arzneimittelabgabe.
Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich als besonders vorteilhaft, da im Unterschied zu den herkömmlichen Sol-Gel-Verfahren, die in wässriger Lösung durchgeführt werden, eine Inkorporierung aufgrund der Unlöslichkeit der meisten Metallspezies nicht oder nur äußerst schwierig ist. Da sich viele organische Metallverbindungen, insbesondere Metalloxid-Vorstufen wie Metall-Acetylacetonate, in organischen Lösungsmitteln befriedigend lösen lassen, kann der Einbau von Metallen in den Formkörper in einfacher Weise bewerkstelligt werden.
Bei Verwendung von kugelförmigen Templaten wird die Metallspezies dabei in die Polymerhülle des Templats integriert, so dass sie nach dem Carbonisierungsschritt in der Kohlenstoffhülle der Kohlenstoffhohlkugel vorliegt.
In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann alternativ oder zusätzlich als Templat ein Thermoplastpolymer verwendet werden, in das eine Metall spezies inkorporiert wurde.
Bei Verwendung von kugelförmigen Templaten ist die Metallspezies dabei in das Kugelinnere des Templats integriert, so dass sie nach dem Carbonisierungsschritt im Innenraum der Kohlenstoffhohlkugeln vorliegt.
Phenyl Verbindungen der Formel I, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, umfassen Phenol, Brenzcatechin, Hydrochinon und Pyrogallol. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Phenylverbindung der Formel (I) Resorcin.
Die Menge an Phenyl Verbindung der Formel I in der Präkursorzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,35-40 Massen%.
Aldehydverbindungen der Formel RCHO, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, umfassen Acetaldehyd, Propylaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und Furfural. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Aldehydverbindung Formaldehyd.
Die Menge an Aldehydverbindung der Formel RCHO in der Präkursorzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,35-40 Massen%. Bevorzugt ist das Stoffmengenverhältnis von Phenylverbindung zu Aldehydverbindung < 8, vorzugsweise 0,5.
Als organische Lösungsmittel werden herkömmliche, typischerweise für Phenyle geeignete Lösungsmittel verwendet. Als bevorzugtes Lösungsmittel wird eines von Isopropylalkohol, Acetonitril und Ethanol eingesetzt. Die Menge an Lösungsmittel in der Präkursorzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 50-99,5 Massen%.
Je nach Zusammensetzung der Sol-Gel-Komponenten, d.h. je nach Verdünnung bzw. Präkursor/Lösungsmittel-Verhältnis, ist es möglich eine der folgenden Formkörpervarianten herzustellen: (1) kolloidale Lösungen von mit Sol-Gel beschichteten Polymertemplaten, und in weiterer Folge Kohlenstoffmaterialien (Pulver) mit tempi at-analogen Hohlkörperstrukturen; (2) mechanisch flexible, hochporöse und monolithische Kohlenstoffmaterialien, aufgebaut aus Nanomorphologien mit tempi at-analogen Hohlkörperstrukturen; (3) mechanisch spröde monolithische Kohlenstoffmaterialien, aufgebaut aus einer Kombination aus Aerogel Strukturen und Nanomorphologien mit tempi at-analogen Hohlkörperstrukturen.
Bei Variante (1) ist die Konzentration der Polymertemplate so gering, dass sich die einzelnen, z.B. hohlkugelförmigen, Formkörper im Wesentlichen nicht miteinander verbinden bzw. “vernetzen”, um einen monolithischen Formkörper (siehe Fig. 1 und 3) zu bilden. Damit wird eine Gelierung des Sols verbindet und es ensteht eine kolloidale Lösung beschichteter Polymertemplate. Diese Lösung kann als Beschichtungsmaterial für Oberflächenbeschichtungen (beispielsweise mittels dip-coating oder spin-coating, etc.) verwendet werden. Alternativ kann die Lösung getrocknet und carbonisiert werden, um separate Kohlenstoff-Abbildungen der Kunststofftemplate zu erzielen (beispielsweise separate Kohlenstoff-Hohlkugeln in nanoskaliger Größenordnung in Pulverform).
Variante (1) wird vorzugsweise bei einer Konzentration des Templats von mindestens 1,5 Massen% und höchstens 20 Massen% erzeugt, wobei das Gel zusätzlich noch vor dem Alterungsschritt auf vorzugsweise mindestens 1:100 mit dem(selben) organischen Lösungsmittel verdünnt wird.
Bei Variante (2) bildet sich aus den einzelnen Formkörpem ein dreidimensionales Netzwerk, das eine monolithische Struktur annimmt. Eine Synthese nach Variante (2) erzielt monolithische Materialien, die sich aufgrund ihres reversibel kompressiblen Verhaltens besonders gut für die Anwendung als Elektrodenmaterial oder Katalysatorträger eignen. Bei Variante (2) beträgt die Konzentration des Templats vorzugsweise mindestens 1,5 Massen% und höchstens 20 Massen%.
Materialien, die nach Variante (2) hergestellt wurden, sind in Fig. 1 und 3 dargestellt.
Bei Variante (3) bildet sich aus den einzelnen Formkörpem ein dreidimensionales Netzwerk, jedoch im Unterschied zu Variante (2) ist die Konzentration des Templats so gering, dass sich zwischen den beschichteten Polymertemplaten noch ein klassisches Aerogel -Netzwerk ausbilden kann und so die Materialdichte erhöht wird. Bei Variante (3) beträgt die Konzentration des Templats vorzugsweise höchstens 1,5 Massen%.
Vorzugsweise liegt das Stoffmengenverhältnis von Phenylverbindung zur Metalloxid -Vorstufe bzw. Metallspezies im Bereich von 1 : 1 bis 1000: 1.
Als organische Katalysatoren werden herkömmliche Kondensierungskatalysatoren verwendet. Vorzugsweise wird als organischer Katalysator eines von Triethylamin, Hexamethylentetramin, Pyridin und Tetramethylammoniumhydroxid eingesetzt. Bevorzugt beträgt die Menge an Katalysator in der Präkursorzusammensetzung etwa 0-10 Massen%, wobei das Stoffmengenverhältnis von Phenylverbindung zu Katalysator im Bereich von 1-1000 liegen kann.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausbildung des Verfahrens wird der carbonisierte Formkörper bei Temperaturen über 600°C einem Kohlendioxid-Gasstrom von > 60 Nl/h ausgesetzt. Hierdurch kann die spezifische Oberfläche physikalisch z.B. auf über 2000 m2/g erhöht werden.
Die durch eine solche physikalische Aktivierung erhaltenen Festkörper sind als Elektrodenmaterial in Superkondensatoren verwendbar, wobei spezifische Kapazitäten von über 100 F/g erreicht werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Sol-Gel- Systemen, in welchen die Netzwerkbauteile des Gels die Form des Polymertemplats (Soft-Harttemplat) übernommen haben. Im Unterschied dazu besitzen Netzwerkbauteile von Gelen, die durch herkömmliche Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, keine definierte Form. Die Gele, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, können unterkritisch getrocknet werden, ohne dass sie ihre hochporöse Netzwerkstruktur (>500 m2/g) einbüßen. Die templatierte Netzwerkstruktur bietet, im Gegensatz zu herkömmlichen Netzwerkstrukturen, Stabilität während des Trocknungsschrittes und verhindert eine irreversible Schrumpfung des Formkörpers. Gegenstand der Erfindung ist in einem zweiten Aspekt ein kohlenstoffhaltiger Formkörper, der durch das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Festkörper erreichen eine spezifische Oberfläche von > 500 m2/g und ein Elastizitätsmodul unter 1500 kPa.
Gegenstand der Erfindung ist in einem weiteren Aspekt ein monolithischer kohlenstoffhaltiger Formkörper, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass er aus einem dreidimensionalen Festkörpemetzwerk, bestehend aus Hohlkugeln von Nano- bis Mikrometergröße, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 25-1000 nm, gebildet ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform unterscheiden sich die Hohlkugeln in ihrem Durchmesser um maximal 30% voneinander.
Vorzugsweise weisen die Hohlkugeln Wandstärken im Bereich von 10 bis 1000 nm auf, wobei sich die Wandstärken untereinander vorzugsweise um maximal 20% voneinander unterscheiden.
Nach einer bevorzugte Ausführungsform des monolithischen kohlenstoffhaltigen Formkörpers sind in den Wänden und/oder im Inneren der Hohlkugeln Metallspezies, vorzugsweise ausgewählt aus der Hauptgruppe des Periodensystems, der Nebengruppe des Periodensystems und/oder den Lanthanoiden/Actinoiden, inkorporiert.
Der erfindungsgemäße Formkörper weist eine hauptsächlich mikroporöse Struktur, die durch ein Porenvolumen gekennzeichnet ist, das aus mehr als 60% Mikroporen (Durchmesser < 2 nm) besteht, und eine spezifische Oberfläche über 500 m2/g auf.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels und der Figuren näher erläutert.
Fig. 1 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufhahme der Mikrostruktur eines Formkörpers gemäß der Erfindung. Zu sehen ist eine typische Mikrostruktur eines monolithischen Formkörpers gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, bei der kugelförmige Polymertemplate zur Anwendung kamen. Wie klar zu erkennen ist, besteht jedes Formkörper- Netzwerkbauteil aus einer Kohlenstoff-Hohlkugel.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung der zwei Ausführungsvarianten zur Herstellung von hybriden Formkörpem unter Verwendung kugelförmiger Polymertemplate gemäß der Erfindung.
Die Inkorporierung der Metall-Spezies kann nach zwei unterschiedlichen Versionen erfolgen. Version A: die Metallspezies (3) wird in das polykondensierte Gel, das als organische
Polymerhülle (2) das kugelförmige Polymertemplat (1) beschichtet, bzw. nach der Carbonisierung (4) in die Kohlenstoffhülle der Kohlenstoffhohlkugel integriert.
Version B: die Metallspezies (3) wird in das Polymertemplat (1) und somit in den Kugelinnenraum integriert und liegt nach der Carbonisierung (4) im Innenraum der Kohlenstoffhohlkugel (5) vor.
In beiden Versionen wird das Polymertemplat (1) während des Carbonisierungsschritts entfernt.
Möglich ist auch eine Kombination der Versionen A und B.
Fig. 3 zeigt eine makroskopische, zylindrische Probe eines monolithischen kohlenstoffhaltigen Formkörpers mit eingekapselter Metalloxid-Spezies gemäß der Erfindung.
Beispiel:
V ersuchsdurchführung
Monodisperse Polystyrolkugeln (Polydispersionsindex < 0.1) mit einer Größe zwischen 25 nm und 1000 nm werden mittels Lösungsmittelaustausch aus Wasser in einem organischen Lösungsmittel (bevorzugt Isopropanol oder Acetonitril) suspendiert. Die Konzentration der Polystyrolkugeln in dem organischen Lösungsmittel beträgt zwischen 0,05 und 20 Massen%. 25 ml dieser Suspension werden vorgelegt und 1,84 g Resorcinol darin gelöst. Im Fall von hybriden Kohlenstofffestkörpem wird nachfolgend ein Metallacetylacetonat darin gelöst (0,01 - 3 g). Nun erfolgt die Zugabe von 2,72 g einer 37 Gew% Formaldehyd-Lösung (stabilisiert mit 10 Gew% Methanol). Die Lösung wird bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 rpm 5 min gerührt. Als Katalysator wird nun Triethylamin 668 pl zugegeben und die Lösung für 60 min bei geringer Geschwindigkeit gerührt.
Gelation: Das Gel wird in Glasgefäße mit 5 ml Volumen abgefullt, gasdicht verschlossen und nachfolgend 1 Woche bei höchstens 60°C gehalten.
Nach Entnahme des Gels aus den Glasgefaßen wird dieses im gleichen Lösungsmittel gelagert und das Lösungsmittel zumindest einmal erneuert, um nicht-reagierte Präkursorrückstände zu entfernen. Trocknen: Die Trocknung des Gels geschieht entweder bei 50°C im Trockenschrank unter Luft oder direkt beim Carbonisierungsschritt bei 800°C unter Argon.
Die Polystyrol-templatierten Resorcinol-Formaldehyd-Gele (mit Metallpräkursorbeladung) werden vorzugsweise bei 800°C im Röhrenofen unter Argon-Atmosphäre bei 75 Nl/h carbonisiert. Die Carbonisierung kann zwischen 600°C und 1200°C erfolgen.
Die Materialeigenschaften von erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Formkörpem können beispielsweise durch Variation von Polymertemplatdurchmesser, Stoffmengenverhältnis von Phenylverbindung zu organischem Lösungsmittel, Phenylverbindung zu Aldehydverbindung und Phenylverbindung zu organischem Katalysator sowie durch Rührzeiten/ -geschwind! gkei ten beeinflusst und modifiziert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Formkörpers mittels Sol-Gel- Prozess, umfassend die folgenden Schritte:
- Bereitstellen einer Suspension eines zweidimensionalen und/oder dreidimensionalen Polymertemplats in einem organischen Lösungsmittel;
- Hinzufügen einer Phenyl Verbindung der Formel (I) zur Suspension
Figure imgf000016_0001
wobei
R Wasserstoff, eine Cl-C4-Alkyl-, Hydroxy- oder Carboxygruppe, vorzugsweise Wasserstoff oder eine C1-C4- Alkyl gruppe, ist,
RI Wasserstoff, eine Hydroxy- oder Carboxygruppe, vorzugsweise Wasserstoff, ist,
R2 Wasserstoff, eine Hydroxy- oder Carboxygruppe, vorzugsweise eine Hydroxy- oder Carboxygruppe, ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein RI Wasserstoff ist, und wenn nicht alle R, RI, R2 Wasserstoff sind, mindestens R oder ein RI oder ein R2 eine
Hydroxy- oder Carboxygruppe ist, und Bilden eines Sols;
- Hinzufügen einer Aldehydverbindung der Formel RCHO, wobei R ausgewählt ist aus der
Gruppe, bestehend aus H, Cl-C4-Alkyl, Formyl, 3 -Formylpropyl und Furan-2-yl;
- Hinzufügen eines organischen Katalysators und Rühren der Mischung zur Bildung eines Gels;
- Altem des Gels, und
- Trocknen und Carbonisieren des Gels, um den Formkörper zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer des Templats ein Thermoplast, vorzugsweise eine aromatische Polymerverbindung mit delokalisierten 7t- Elektronen, besonders bevorzugt Polystyrol, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Templat faserformig und/oder kugelförmig ist und vorzugsweise ausschließlich eine Kugelform aufweist, besonders bevorzugt mit einem Durchmesser im Bereich von 25-1000 nm.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen und Carbonisi eren (Pyrolysieren) des Sol-Gels gleichzeitig in einem einzigen Schritt erfolgt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 600-1200°C.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Hinzufügen der Aldehydverbindung eine Metalloxid- Vorstufe, vorzugsweise ein Metall- Acetylacetonat, zur Suspension gegeben wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass als Templat ein Thermoplastpolymer verwendet wird, in das eine Metallspezies inkorporiert wurde.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenylverbindung der Formel (I) Resorcin ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehydverbindung Formaldehyd ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Polymertemplate im organischen Lösungsmittel im Bereich von 0,05-20 Massen% liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Polymertemplate im organischen Lösungsmittel zwischen 1,5 Massen% und 20 Massen% beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Polymertemplate im organischen Lösungsmittel zwischen 1,5 Massen% und 20 Massen% beträgt und das Gel vor dem Alterungsschritts mit dem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise auf mindestens 1:100, verdünnt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der
Polymertemplate im organischen Lösungsmittel < 1,5 Massen% beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis von Phenylverbindung zu Aldehydverbindung < 8, vorzugsweise 0,5, ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis von Phenylverbindung zum organischen Lösungsmittel mindestens 0,002 beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-14, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis von Phenylverbindung zur Metalloxid- Vorstufe im Bereich von 1 : 1 bis 1000: 1 ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel eines von Isopropylalkohol, Acetonitril und Ethanol ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Katalysator eines von Triethylamin, Hexamethylentetramin, Pyridin und Tetramethylammoniumhydroxid ist.
18. Kohlenstoffhaltiger Formkörper, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1-17.
19. Monolithischer kohlenstoffhaltiger Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem dreidimensionalen Festkörpemetzwerk, bestehend aus Hohlkugeln von Nano- bis Mikrometergröße, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 25-1000 nm, gebildet ist.
20. Monolithischer kohlenstoffhaltiger Formkörper nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Hohlkugeln in ihrem Durchmesser um maximal 30% voneinander unterscheiden.
21. Monolithischer kohlenstoffhaltiger Formkörper nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkugeln Wandstärken im Bereich von 10 bis 1000 nm aufweisen, wobei sich die Wandstärken untereinander vorzugsweise um maximal 10% voneinander unterscheiden.
22. Monolithischer kohlenstoffhaltiger Formkörper nach einem der Ansprüche 19-21, dadurch gekennzeichnet, dass in den Wänden und/oder im Inneren der Hohlkugeln Metallspezies, vorzugsweise ausgewählt aus der Hauptgruppe des Periodensystems, der Nebengruppe des Periodensystems und/oder den Lanthanoiden, inkorporiert sind.
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