JP2020059792A - カーボン成形体の製造方法 - Google Patents

カーボン成形体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2020059792A
JP2020059792A JP2018191057A JP2018191057A JP2020059792A JP 2020059792 A JP2020059792 A JP 2020059792A JP 2018191057 A JP2018191057 A JP 2018191057A JP 2018191057 A JP2018191057 A JP 2018191057A JP 2020059792 A JP2020059792 A JP 2020059792A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
molded body
carbon molded
carbon
producing
cellulose nanofibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018191057A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7021044B2 (ja
Inventor
篤 田村
Atsushi Tamura
篤 田村
彰太 福島
Shota Fukushima
彰太 福島
渓詩 谷藤
Keishi Tanifuji
渓詩 谷藤
光次 田中
Koji Tanaka
光次 田中
純司 根本
Junji Nemoto
純司 根本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hokuetsu Corp
Original Assignee
Hokuetsu Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hokuetsu Corp filed Critical Hokuetsu Corp
Priority to JP2018191057A priority Critical patent/JP7021044B2/ja
Publication of JP2020059792A publication Critical patent/JP2020059792A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7021044B2 publication Critical patent/JP7021044B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

【課題】本開示は、比較的簡便で重量収率及び体積収率が高いカーボン成形体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本開示に係るカーボン成形体の製造方法は、セルロースナノファイバーを主体とする成形体を準備する第1工程と、前記成形体を炭化処理してカーボン成形体を得る第2工程とを有するカーボン成形体の製造方法であって、前記成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を3〜35質量%とする。【選択図】なし

Description

本開示は、カーボン成形体の製造方法であって、更に詳しくは、セルロースナノファイバーを主体とする成形体(以下、成形体ともいう。)を準備する第1工程と、該成形体を炭化処理してカーボン成形体を得る第2工程とを有するカーボン成形体の製造方法に関する。
カーボン成形体は充填剤、強化充填剤、UV安定剤、電極材料、吸音材、断熱材、触媒、触媒担体、導電性添加剤、ガス浄化、液体浄化、更には燃料電池材料、キャパシタなどとして使用が期待されている。特に比表面積が高く、空隙を確保したカーボンエアロゲルは、カーボンの適度な導電性や多孔質による吸収性などにより用途は拡大を続けており、その製造方法も種々提案されている。
カーボンエアロゲルの製造方法として、有機湿潤ゾル化物を得る第1工程と、該有機湿潤ゾル化物を膜乳化法によって乳化させてゾル微粒子とする第2工程と、該ゾル微粒子を重合させてゲル微粒子とする第3工程と、該ゲル微粒子を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行う第4工程と、溶媒置換された該ゲル微粒子を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末を得る第5工程と、該ゲル乾燥粉末を熱分解してカーボンエアロゲルとする第6工程とを備える方法が提案されている(例えば、特許文献1を参照。)。
また、(A)分散用界面活性剤(一般的には、イオン性、好ましくはアニオン性)を用いることによってカーボンナノチューブの水分散液を作る工程、(B)発泡剤の存在下、ガスの作用でその分散液を膨張させることによって、工程(A)で得られたナノチューブのその水分散液から泡を作り出す工程、並びに(C)工程(B)で得られた泡を凍結し、その後、昇華、一般的には、低温フリーズドライによってその水を取り除く工程を備えたカーボンエアロゲルの製造方法の提案がある(例えば、特許文献2を参照。)。
また、i)苛性アルカリを2〜20重量%;及びii)尿素又はチオ尿素を4〜20重量%;を有する水溶液に、セルロース量が重量比で0.2〜20%となるようにセルロースを溶解してセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをx)有機溶媒置換乾燥、y)超臨界乾燥、又はz)亜臨界乾燥を行うことにより得られるセルロースエアロゲルを熱処理してセルロースエアロゲルの炭化物を製造する方法の提案がある(例えば、特許文献3を参照。)。
特開2006−306639号公報 特表2010−513202号公報 特開2008−231258号公報
特許文献1に記載の方法は、工程が非常に多いため効率が低く、また超臨界乾燥によるため設備が巨額となり、また二酸化炭素も大量に使用するため環境にも悪影響を及ぼすおそれがある。また、特許文献2に記載の方法は、カーボンナノチューブ自体が非常に高価な資材であり、更には分散液を膨張させて泡を作り出し、凍結・昇華を行うなどの操作も煩雑で実用は困難である。また、特許文献3に記載の方法は、セルロースエアロゲルの製造に於いて強アルカリ及び尿素又はチオ尿素を使用するため、水洗、脱液、中和などの操作が必要であり非常に煩雑である。以上のように実用に適するカーボン成形体、特にカーボンエアロゲルの製造方法が見つけられていないのが現状である。
本開示はこのような問題に鑑み、その目的は、比較的簡便で重量収率及び体積収率が高いカーボン成形体の製造方法を提供することである。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法は、セルロースナノファイバーを主体とする成形体を準備する第1工程と、前記成形体を炭化処理してカーボン成形体を得る第2工程とを有するカーボン成形体の製造方法であって、前記成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を3〜35質量%とすることを特徴とする。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記成形体に含まれるセルロースナノファイバーは、木質繊維材料の機械的解繊処理品であることが好ましい。カーボン成形体の重量収率及び体積収率を高くすることができる。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記木質繊維材料が機械パルプ及び木粉の少なくともいずれか一方であることが好ましい。カーボン成形体の重量収率及び体積収率を高くすることができる。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記成形体がエアロゲルであることが好ましい。空隙を有するカーボン成形体を得やすい。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記エアロゲルは、窒素吸着BET法による比表面積が20m/g以上1000m/g以下であることが好ましい。炭化処理において、体積収率の低下を抑えることができる。また、空隙を有するカーボン成形体が得られる。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記エアロゲルを炭化処理して得られたカーボン成形体は、密度が20mg/cm以上35mg/cm以下であり、窒素吸着BET法による比表面積が10m/g以上150m/g以下であることが好ましい。炭化が十分であり、かつ空隙を有するカーボン成形体が得られる。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記第1工程において、セルロースナノファイバーを含む分散液を調製し、かつ該分散液を凍結乾燥することによって、前記エアロゲルを得ることが好ましい。空隙を有するカーボン成形体を得やすい。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記第2工程において、非酸化雰囲気において最高到達温度400〜2500℃で2時間〜72時間保持させることによって、前記成形体に対し炭化処理を行うことが好ましい。重量収率が高く、かつ炭化が十分なカーボン成形体が得られる。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記第1工程において、リグニン含有率の異なる2種以上のセルロースナノファイバーを使用して、前記成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を調整してもよい。第1工程における任意のタイミングで、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を調整することができ、カーボン成形体の重量収率及び体積収率を調整することができる。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記第1工程において、リグニンを添加して、前記成形体に前記セルロースナノファイバーに含まれるリグニンと、添加した前記リグニンとを含ませてもよい。重量収率が高いカーボン成形体が得られる。
本開示によれば、セルロースナノファイバーを主体とする成形体から比較的簡便に重量収率及び体積収率が高いカーボン成形体を製造することができる。
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
本実施形態に係るカーボン成形体の製造方法は、セルロースナノファイバーを主体とする成形体を準備する第1工程と、該成形体を炭化処理してカーボン成形体を得る第2工程とを有する。
本実施形態では、セルロースナノファイバーの原料として、木質繊維材料を用いることが好ましい。ここで木質繊維材料とは、パルプや、木粉などである。パルプとしては、例えば、化学パルプとして、LBKP(広葉樹晒クラフトパルプ)、NBKP(針葉樹晒クラフトパルプ)などのBKP(晒クラフトパルプ)、LUKP(広葉樹未晒クラフトパルプ)、NUKP(針葉樹未晒クラフトパルプ)などのUKP(未晒クラフトパルプ)、LSCP(広葉樹セミケミカルパルプ)、NSCP(針葉樹セミケミカルパルプ)などのSCP(セミケミカルパルプ);機械パルプとして、GP(砕木パルプ)、PGW(加圧式砕木パルプ)、RMP(リファイナーメカニカルパルプ)、LTMP(広葉樹サーモメカニカルパルプ)、NTMP(針葉樹サーモメカニカルパルプ)などのTMP(サーモメカニカルパルプ)、CTMP(ケミサーモメカニカルパルプ)、CMP(ケミメカニカルパルプ)、CGP(ケミグランドパルプ)などを用いることができる。木粉とは、原木を加工して得られた挽き材、端材及びおがくずなどの非脱リグニン処理の木材の粉末である。木粉の粒径は、例えば100μm〜7000μmである。木粉に使用する非脱リグニン処理の木材として、桧、桐、楠、椈などの非脱リグニン処理の広葉樹材、杉、松、樅などの非脱リグニン処理の針葉樹材などを用いることができる。
本実施形態において、セルロースナノファイバーとは、数平均繊維径が1〜100nmの微細なセルロース繊維をいう。セルロースナノファイバーとしては、例えば、セルロース繊維を高圧下で剪断して機械的に解繊処理したマイクロフィブリレーテッドセルロースやナノフィブリレーテッドセルロース、又は、天然セルロースを40%以上の濃硫酸で化学的に処理し、その後機械的に解繊処理して得られるセルロースナノクリスタルなどが挙げられる。解繊処理を十分に行うことにより、比表面積が大きいカーボン成形体を製造することができる。
セルロースナノファイバーの製造方法については、特に限定するものではなく、種々の解繊処理の方式を用いることができる。また、解繊処理の前処理としてTEMPOなどのN‐オキシル化合物を用いてセルロースを酸化するなど化学処理を行ってもよい。機械的解繊処理の方式としては、例えば、グラインダー方式、水中対向衝突方式、ホモジナイザー方式が使用できる。グラインダー方式としてはスーパーマスコロイダー(増幸産業製)、グローミル(グローエンジニアリング製)などが挙げられる。水中対向衝突方式としてはスターバースト(スギノマシン製)などが挙げられる。ホモジナイザー方式としては、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所製)などが挙げられる。またこれらの機械的解繊方式の組み合わせ、例えばグラインダー方式で処理したのち水中対向衝突方式で処理すること、グラインダー方式で処理したのちホモジナイザー方式で処理すること、水中対向衝突方式で処理したのちグラインダー方式で処理すること、水中対向衝突方式で処理したのちホモジナイザー方式で処理すること、ホモジナイザーで処理したのちグラインダー方式で処理すること、ホモジナイザーで処理したのち水中対向衝突方式で処理することなどでもよい。
本実施形態においては、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を3〜35質量%とする。好ましくは5〜35質量%であり、より好ましくは10〜35質量%である。平均リグニン含有率が3〜35質量%の範囲であれば成形体の炭化処理前後での減量率が小さく、カーボン成形体の重量収率及び体積収率を高くすることができる。ここで、重量収率とは、炭化処理前の成形体の質量に対する炭化処理後のカーボン成形体の質量の比率であり、体積収率とは、炭化処理前の成形体の体積に対する炭化処理後のカーボン成形体の体積の比率である。一般的に、純セルロースの炭素含有率が約45質量%であり、純リグニンの炭素含有率が約65質量%であるため、セルロースナノファイバーのリグニン含有率が高いことは、セルロースナノファイバーの炭素含有率が高いことを意味する。さらに、リグニンは、非酸化的雰囲気下において炭化する際、セルロースよりも二酸化炭素発生による揮発分が少なく、カーボン成形体中に多く残る。結果として、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率が高ければ、炭化処理後のカーボン成形体の重量収率が高くなるものと推測する。また、理由は定かではないが、体積の収縮率も小さくなり、体積収率も高くなる。成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率が3質量%を下回ると重量収率及び体積収率が小さくなる。木材中のリグニン含有率は樹種により異なるが約20〜約35質量%の範囲であり、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率は35質量%が実質的な上限となる。
成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を3〜35質量%とするために、本実施形態に係るカーボン成形体の製造方法では、成形体に含まれるセルロースナノファイバーは、木質繊維材料の機械的解繊処理品であることが好ましい。木質繊維材料の機械的解繊処理品は、リグニン含有率が高いため、カーボン成形体の重量収率及び体積収率を高くすることができる。木質繊維材料として、機械パルプや木粉などのリグニン含有率の多い木質繊維材料を使用するのが好ましい。より具体的には、セルロースナノファイバーの原料とする木質繊維材料の50質量%以上を機械パルプ及び/又は木粉とすることが好ましい。より好ましくは80質量%以上であり、最も好ましくは100質量%である。また、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率が3〜35質量%となる範囲であれば、ケナフ、バガス又は竹などの非木質繊維より得られたナノファイバーを併用することが可能である。尚、解繊処理や解繊処理の前処理として、脱リグニン処理を行わないかぎり、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率は、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの原料とする木質繊維材料の平均リグニン含有率と実質的に同一となる。したがって、脱リグニン処理を行わずにセルロースナノファイバーの製造を行う場合のセルロースナノファイバーのリグニン含有率は、セルロースナノファイバーの原料とする木質繊維材料のリグニン含有率を測定することで得ることが可能である。
また、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を3〜35質量%に調整するために、第1工程において、リグニン含有率の異なる2種以上のセルロースナノファイバーを使用して、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を調整してもよい。ここで2種以上とは、当該セルロースナノファイバーの原料が2種以上だということを指す。具体的な平均リグニン含有率の調整として、リグニン含有率の異なる2種のパルプ同士を混合して、混合した2種のパルプを分散媒に加えて分散液を調製し、次に、分散液中において、混合した2種のパルプを解繊してセルロースナノファイバーを得ること、1種のパルプを分散媒に加えて分散液を調製し、次に、1種の木粉を混合させながら、1種のパルプと1種の木粉との混合物を解繊してセルロースナノファイバーを得ることなどが挙げられる。さらに、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を3〜35質量%に調整する別方法として、セミケミカルパルプなどのリグニン量を調整したパルプを解繊してセルロースナノファイバーを得ること、機械パルプを苛性ソーダに浸漬し洗浄を行い、リグニン量を調整したパルプを解繊してセルロースナノファイバーを得ること、少量のリグニンをパルプに混合した後解繊してセルロースナノファイバーを得ることなどが挙げられる。平均リグニン含有率の調整によって、カーボン成形体の重量収率及び体積収率を調整することができる。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、第1工程において、リグニンを添加して、前記成形体にセルロースナノファイバーに含まれるリグニンと、添加したリグニンとを含ませてもよい。具体的なリグニン添加の形態として、解繊前にリグニンを木質繊維材料に添加する形態、セルロースナノファイバー含む分散液中にリグニンを添加する形態、成形体に対してリグニンを刷り込んで添加する形態などが挙げられる。重量収率が高いカーボン成形体が得られる。リグニンの添加量は、特に限定されないが、本発明の目的とする効果を考慮すると少量となり、例えば、セルロースナノファイバー100質量部に対して1〜20質量部であり、好ましくは1〜15質量部であり、より好ましくは1〜12質量部である。
本実施形態において、セルロースナノファイバーを主体とする成形体とは、セルロースナノファイバーを50質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%含有するセルロースナノファイバーの集合体である。本実施形態において、成形体に含まれるナノファイバーとしては、セルロースナノファイバーに加えて、本発明の目的とする効果を損ねない範囲で、その他のナノファイバーを適宜用いることができる。その他の繊維は、例えば、合成繊維や炭素繊維などのナノファイバーである。
本実施形態において、セルロースナノファイバーを主体とする成形体の形状は限定されず、例えば、シート状又は塊状の成形体などを用いることができる。例えば、セルロースナノファイバーの分散液を原料として抄紙することでシート状の成形体が得られる。また、セルロースナノファイバーの分散液を容器に入れたまま乾燥させることで塊状の成形体を得ることが可能である。
本実施形態においては、成形体がエアロゲルであることが好ましい(以下、当該エアロゲルを「CNFエアロゲル」ということがある。)。成形体をCNFエアロゲルとすることで、炭化処理後に得られるカーボン成形体が多孔質構造をとりやすくなる。すなわち、得られるカーボン成形体をカーボンエアロゲルとすることができる。CNFエアロゲルは、例えば、窒素吸着BET法による比表面積が20m/g以上、好ましくは30m/g以上、より好ましくは40m/g以上の多孔質体である。上限は特に限定するものではないが、比表面積が大きくなりすぎると炭化処理後のカーボン成形体の体積収率が低下しやすくなることから、1000m/g以下が好ましく、より好ましくは500m/g以下であり、さらに好ましくは200m/g以下である。
本実施形態に係るカーボン成形体の製造方法では、第1工程において、セルロースナノファイバーを含む分散液を調製し、かつ分散液を凍結乾燥することによって、CNFエアロゲルを得ることが好ましい。例えば、特開2013−253137号に記載の凍結乾燥方法によって、セルロースナノファイバーの分散液から、CNFエアロゲルを得ることができる。具体例としては、水60〜98質量部にセルロースナノファイバー0.001〜5質量部が分散した分散液Aに、t−ブチルアルコール2〜40質量部を添加して、分散媒が濃度2〜40質量%のt−ブチルアルコール水溶液100部であるセルロースナノファイバーの分散液Bにする。凍結温度を凝固点以下、好ましくは−50℃以下、さらに好ましくは−100℃以下にし、減圧下で昇華するときの圧力を50Pa以下にして分散液Bを凍結乾燥することによって、CNFエアロゲルを得ることができる。このCNFエアロゲルを炭化処理することによって、空隙を有するカーボン成形体が得られる。
本実施形態に係るカーボン成形体の製造方法では、第1工程において、市販品のセルロースナノファイバーを用いて成形体を作製することによっても成形体を準備できる。具体的な市販品のセルロースナノファイバーとしては、スラリー状セルロースナノファイバー(商品名ビンフィス、固形分2%、繊維幅20〜50nmのナノファイバーを90%以上含有、スギノマシン社製)、スラリー状セルロースナノファイバー(商品名セリッシュ、型番KY100G、固形分10%、ダイセルファインケム社製)、ペースト状セルロースナノファイバー(商品名リグノセルロースナノファィバー、固形分5%、繊維幅50〜300nmのナノファイバーが95%以上、原料桧、モリマシナリー社製)、などが挙げられる。
本実施形態においては、成形体を炭化処理することでカーボン成形体を得る。ここで炭化処理とは、成形体に対し、非酸化的雰囲気下において150℃以上で加熱処理を行って、カーボン成形体にすることである。ここで、非酸化的雰囲気としては、例えば、真空、又は窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気下、を挙げることができるが、酸素を含まない雰囲気下であれば特に限定されない。酸素を含む雰囲気下である場合、酸化により重量収率が低下するおそれがある。この炭化処理は、最高到達温度を400〜2500℃とすることが好ましい。より好ましくは700〜1500℃であり、さらに好ましくは750〜1350℃である。400℃未満では炭化が不十分となるおそれがある。2500℃を超えると必要以上に揮発して、重量収率が低下するおそれがある。炭化処理時間については、例えば最高到達温度が400〜2500℃であれば、最高到達温度で1時間〜72時間保持させることが好ましい。より好ましくは2時間〜24時間であり、さらに好ましくは2時間〜8時間である。保持時間が1時間未満では炭化が不十分となるおそれがあり、保持時間が72時間を超えると、炭化はこれ以上進行せず効率面が低下するおそれがある。また重量収率も低下する場合がある。最高到達温度が700〜1500℃であれば、最高到達温度で1時間〜72時間保持させることが好ましい。より好ましくは1時間〜24時間であり、さらに好ましくは1時間〜4時間である。昇温方法は一定速度での昇温又は段階的な昇温などでもよく、昇温条件は特にこだわらない。
カーボン成形体は導電性を有するため、炭化処理における炭化の進行度合いは電気抵抗値を目安とすることができる。例えば、電気テスターを用いて、電気テスターの針先端とカーボン成形体の表面との距離を10mmにして測定した電気抵抗値が10MΩ以上である場合は、十分に炭化が進んでいないと考えられる。十分に炭化が進んだカーボン成形体の電気抵抗値は10MΩ未満となる。
本実施形態に係るカーボン成形体の製造方法では、CNFエアロゲルを炭化処理して得られたカーボン成形体は、密度が20mg/cm以上35mg/cm以下であり、窒素吸着BET法による比表面積が10m/g以上150m/g以下であることが好ましい。より好ましくは、密度が21mg/cm以上30mg/cm以下であり、窒素吸着BET法による比表面積が20m/g以上130m/g以下である。さらに好ましくは、密度が21mg/cm以上27mg/cm以下であり、窒素吸着BET法による比表面積が20m/g以上125m/g以下である。密度が20mg/cm未満であると、CNFエアロゲルの空隙に存在する酸素が残った状態で炭化処理している可能性があり、密度が35mg/cmを超えると、成形体がCNFエアロゲルではない可能性がある。比表面積が10m/g未満であると、成形体がCNFエアロゲルではない可能性があり、比表面積が150m/gを超えると、炭化が不十分である可能性がある。
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「%」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量%」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。
各実施例及び各比較例での評価結果を表1に示す。また、評価方法については次に示す。
<リグニン含有率測定方法>
本実施例では、セルロースナノファイバーの原料をセルロースナノファイバー化してもリグニン含有率は変わらないため、セルロースナノファイバーの原料のリグニン含有率をセルロースナノファイバーのリグニン含有率とした。セルロースナノファイバーの原料を約0.3g採取し絶乾量を精秤した。この繊維原料に72%硫酸を6mL加え、23℃×2.5時間の条件で一次加水分解した。その後4%硫酸となるように水を加え希釈し、オートクレーブ中で1時間×120℃の条件で二次加水分解した。その後、注水して全量を500mLとし、これを濾過し、濾過した残さの絶乾量から酸不溶リグニン(A)、濾液のUV吸収より酸可溶性リグニン(B)を算出し、AとBの和をリグニン量とした。得られたリグニン量をセルロースナノファイバー原料の絶乾量で除してリグニン含有率として算出した。尚、Bについては酸可溶性リグニンの205nm吸光係数を1セル1cm当たり110(L/g)とした。セルロースナノファイバーの原料が1種である場合、算出したリグニン含有率をセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率とし、セルロースナノファイバーの原料が2種以上である場合、種毎に算出したリグニン含有率を各種の配合比で案分した数値をセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率とした。
<密度>
炭化処理前の成形体及び炭化処理後のカーボン成形体の体積(C)と質量(D)を求め、下記式1より算出した。体積(C)は外寸を実測することにより求めた。
[式1]
密度(mg/cm)= D(mg)÷C(cm
<重量収率>
炭化処理前の成形体の質量(E)と炭化処理後のカーボン成形体の質量(F)を求め、下記式2より算出した。
[式2]
重量収率(質量%)= F(mg)÷E(mg)×100
<体積収率>
炭化処理前の成形体の体積(G)と炭化処理後のカーボン成形体の体積(H)を求め、下記式3より算出した。
[式3]
体積収率(体積%)= H(cm)÷G(cm)×100
<BET比表面積>
炭化処理前の成形体及び炭化処理後のカーボン成形体に対して、自動比表面積測定装置(トライスターII3020:島津製作所製)を使用して、窒素吸着BET法による比表面積を測定した。
(実施例1)
<セルロースナノファイバーの製造>
セルロースナノファイバーの原料としてNTMP(針葉樹サーモメカニカルパルプ、リグニン含有率28.3%)を水で離解して3%濃度のパルプスラリーとし、スーパーマスコロイダーMKCA6−5J型(砥石板直径:6インチ、増幸産業製)にて機械的解繊処理を行ってセルロースナノファイバーのスラリーを得た。使用した砥石板及び処理回数は、E6−46深溝(増幸産業製)で4回処理し、その後GC−80標準(増幸産業製)で2回処理とした。回転数は1800rpm、周速848m/分で一律運転とした。
<CNFエアロゲルの製造>
上記により得られたセルロースナノファイバーのスラリーに、濃度30質量%のt−ブチルアルコール水溶液を加え、混合液中のセルロースナノファイバーの分散濃度が1質量%となるように調整し、真空凍結乾燥機(型番TF10−80PNNN製)を用いて、大気圧条件下において、−50℃で分散媒を凍結させた。その後、10Pa以下の圧力条件下において、−20℃で分散媒を昇華させて、CNFエアロゲルを得た。
<カーボン成形体の製造>
上記により得られたCNFエアロゲルをマッフル炉により窒素雰囲気下、昇温速度5℃/min、最高到達温度800℃、最高到達温度での保持時間4時間の条件により加熱処理し、カーボン成形体を得た。
(実施例2)
セルロースナノファイバーの原料をNTMPからLTMP(広葉樹サーモメカニカルパルプ、リグニン含有率21.5%)へ変更した以外は実施例1と同様にしてカーボン成形体を得た。
(実施例3)
セルロースナノファイバーの原料をNTMPから木粉(杉、リグニン含有率28.0%、40メッシュパス品)へ変更した以外は実施例1と同様にしてカーボン成形体を得た。
(実施例4)
セルロースナノファイバーの原料をNTMPからNUKP(針葉樹未晒クラフトパルプ、リグニン含有率3.1%)へ変更した以外は実施例1と同様にしてカーボン成形体を得た。
(実施例5)
カーボン成形体の製造において、炭化処理の最高到達温度を800℃から500℃へ変更した以外は実施例1と同様にしてカーボン成形体を得た。
(実施例6)
カーボン成形体の製造において、炭化処理の最高到達温度を800℃から2000℃へ変更した以外は実施例1と同様にしてカーボン成形体を得た。
(実施例7)
CNFエアロゲルの製造において、凍結乾燥を行わず100℃での加熱乾燥を行った以外は実施例1と同様にしてカーボン成形体を得た。尚、CNFエアロゲルは得られず、成形体は極度に収縮した塊となったが、炭化処理後に得られたカーボン成形体は導電性を有していた。
(実施例8)
セルロースナノファイバーの原料を、NTMP(単独使用)から、NTMPとNUKPの混合物(質量混合比1:1、平均リグニン含有率15.6%)へ変更した以外は実施例1と同様にしてカーボン成形体を得た。
(実施例9)
カーボン成形体の製造に於いて最高到達温度での保持時間を4時間から1時間に変更した以外は実施例1と同様にしてカーボン成形体を得た。
(実施例10)
カーボン成形体の製造に於いて最高到達温度での保持時間を4時間から72時間に変更した以外は実施例1と同様にしてカーボン成形体を得た。
(実施例11)
セルロースナノファイバーの原料をNTMPからLSCP(広葉樹セミケミカルパルプ、リグニン含有率16.1%)へ変更した以外は実施例1と同様にしてカーボン成形体を得た。
(実施例12)
セルロースナノファイバーの製造に於いて、セルロースナノファイバーの原料であるNTMP100質量部に対し、粉末リグニン(試薬、関東化学製)を10.3質量部加えてから水で離解した以外は実施例1と同様にしてカーボン成形体を得た。
(実施例13)
セルロースナノファイバーの製造方法に於いて、「GC−80標準(増幸産業製)で2回処理」を、「GC−80標準(増幸産業製)で1回処理」に変更した以外は実施例1と同様にしてカーボン成形体を得た。
(比較例1)
セルロースナノファイバーの原料をNTMPからLBKP(広葉樹晒クラフトパルプ、リグニン含有率0.29%)へ変更した以外は実施例1と同様にしてカーボン成形体を得た。
(比較例2)
セルロースナノファイバーを市販のTEMPO酸化CNF(レオクリスタC−2SP、2質量%、リグニン含有率0.2%、第一工業製薬製)へ変更した以外は実施例1と同様にしてカーボン成形体を得た。
Figure 2020059792
表1の結果から以下のことが示されている。実施例1〜実施例3、実施例5〜実施例6及び実施例8〜実施例13では重量収率が10%以上、体積収率が5%以上であり、低密度で高比表面積のカーボンエアロゲルが得られた。リグニン含有率28.0%の木粉由来のセルロースナノファイバーを用いた実施例3は、リグニン含有率28.3%のNTMP由来のセルロースナノファイバーを用いた実施例1とほぼ同等の結果となった。実施例4で得られたカーボン成形体は、比較例1で得られたカーボン成形体よりも重量収率及び体積収率がともに高くなった。これより、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率が3質量%以上になると重量収率及び体積収率の向上が見られるものと推察する。実施例1、実施例5及び実施例6は、炭化処理の最高到達温度を変化させた実施例であるが、得られたカーボン成形体の電気抵抗値が10MΩ未満であるという観点から、所望のカーボン成形体を製造することができた。実施例7では、加熱乾燥により収縮し密度の高い塊の成形体が得られた。この塊の成形体は、密度が既に高く、炭化処理しても収縮しにくいため、体積収率が非常に高くなった。実施例8では、リグニン含有率の異なる2種以上のセルロースナノファイバーを使用して、CNFエアロゲルに含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を調整して、カーボン成形体を製造することができた。実施例1、実施例9及び実施例10は、炭化処理の最高到達温度での保持時間を変化させた実施例であるが、重量収率、体積収率及びBET比表面積の時間による変化がほぼないことが分かり、1hでも、所望の重量収率、体積収率及びBET比表面積を有するカーボン成形体を製造することができた。実施例12では、粉末リグニンを追加して、CNFエアロゲルのリグニン含有率を調整して、カーボン成形体を製造することができた。実施例1と実施例13との比較より、解繊を十分に行うことによって、BET比表面積がより大きいカーボン成形体を製造することができた。
実施例1、実施例2、実施例4、実施例11及び比較例1は、リグニン含有率がそれぞれ異なるパルプを1種用いた例であるが、表2に示すように、リグニン含有率が高くなるほど、第2工程での重量収率が向上していくことが分かった。リグニン含有率が高くなるほどカーボン成形体の理論収率が高くなることによると推察される。また、リグニン含有率を増加させたときの第2工程での重量収率の増加の割合が、カーボン成形体の理論収率の増加の割合よりも大きいことから、リグニンは、非酸化的雰囲気下において炭化する際、セルロースよりも二酸化炭素発生による揮発分が相対的に少ないと推察される。ここで、カーボン成形体の理論収率とは、CNFエアロゲルに含まれる炭素含有率のことを指し、式4より算出した。
[式4]
カーボン成形体の理論収率(質量%)=セルロースナノファイバーの平均リグニン含有率(質量%)×0.65+(100−セルロースナノファイバーの平均リグニン含有率(質量%))×0.45
Figure 2020059792
一方、比較例1及び比較例2で得られたカーボン成形体は、重量収率、体積収率ともに低いものであった。これにより平均リグニン含有率が低すぎると重量収率及び体積収率も低くなるものと推察される。尚、比較例2で得られるカーボン成形体の重量収率は、9.2質量%と高めだが、これは、TEMPO酸化CNFがナトリウム塩となっており、炭化してもナトリウム成分が残留するためである。

Claims (10)

  1. セルロースナノファイバーを主体とする成形体を準備する第1工程と、前記成形体を炭化処理してカーボン成形体を得る第2工程とを有するカーボン成形体の製造方法であって、前記成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を3〜35質量%とすることを特徴とするカーボン成形体の製造方法。
  2. 前記成形体に含まれるセルロースナノファイバーは、木質繊維材料の機械的解繊処理品であることを特徴とする請求項1に記載のカーボン成形体の製造方法。
  3. 前記木質繊維材料が機械パルプ及び木粉の少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項2に記載のカーボン成形体の製造方法。
  4. 前記成形体がエアロゲルであることを特徴とする請求項1〜3の何れか一つに記載のカーボン成形体の製造方法。
  5. 前記エアロゲルは、窒素吸着BET法による比表面積が20m/g以上1000m/g以下であることを特徴とする請求項4に記載のカーボン成形体の製造方法。
  6. 前記エアロゲルを炭化処理して得られたカーボン成形体は、密度が20mg/cm以上35mg/cm以下であり、窒素吸着BET法による比表面積が10m/g以上150m/g以下であることを特徴とする請求項4又は5に記載のカーボン成形体の製造方法。
  7. 前記第1工程において、セルロースナノファイバーを含む分散液を調製し、かつ該分散液を凍結乾燥することによって、前記エアロゲルを得ることを特徴とする請求項4〜6の何れか一つに記載のカーボン成形体の製造方法。
  8. 前記第2工程において、非酸化雰囲気において最高到達温度400〜2500℃で1時間〜72時間保持させることによって、前記成形体に対し炭化処理を行うことを特徴とする請求項1〜7の何れか一つに記載のカーボン成形体の製造方法。
  9. 前記第1工程において、リグニン含有率の異なる2種以上のセルロースナノファイバーを使用して、前記成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を調整することを特徴とする請求項1〜8の何れか一つに記載のカーボン成形体の製造方法。
  10. 前記第1工程において、リグニンを添加して、前記成形体に前記セルロースナノファイバーに含まれるリグニンと、添加した前記リグニンとを含ませることを特徴とする請求項1〜9の何れか一つに記載のカーボン成形体の製造方法。
JP2018191057A 2018-10-09 2018-10-09 カーボン成形体の製造方法 Active JP7021044B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018191057A JP7021044B2 (ja) 2018-10-09 2018-10-09 カーボン成形体の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018191057A JP7021044B2 (ja) 2018-10-09 2018-10-09 カーボン成形体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020059792A true JP2020059792A (ja) 2020-04-16
JP7021044B2 JP7021044B2 (ja) 2022-02-16

Family

ID=70220722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018191057A Active JP7021044B2 (ja) 2018-10-09 2018-10-09 カーボン成形体の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7021044B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114990618A (zh) * 2022-05-18 2022-09-02 浙江工业大学 一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011509909A (ja) * 2008-01-17 2011-03-31 エボニック デグサ ゲーエムベーハー カーボンエアロゲル、その製造方法、及びその使用
US20110091711A1 (en) * 2009-10-20 2011-04-21 University Of Maine System Board Of Trustees Carbon nanostructures from organic polymers
JP2017519713A (ja) * 2014-05-16 2017-07-20 カルボンヌ サヴォワ カーボンブロックの製造に使用するための炭素系複合材料の調製プロセス
US20170217125A1 (en) * 2014-09-11 2017-08-03 Agency For Science, Technology And Research Electrospun conductive carbon fibers
WO2018078288A1 (fr) * 2016-10-28 2018-05-03 Arkema France Procede de fabrication de fibres de carbone a partir de precurseurs biosources et fibres de carbone obtenues

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011509909A (ja) * 2008-01-17 2011-03-31 エボニック デグサ ゲーエムベーハー カーボンエアロゲル、その製造方法、及びその使用
US20110091711A1 (en) * 2009-10-20 2011-04-21 University Of Maine System Board Of Trustees Carbon nanostructures from organic polymers
JP2017519713A (ja) * 2014-05-16 2017-07-20 カルボンヌ サヴォワ カーボンブロックの製造に使用するための炭素系複合材料の調製プロセス
US20170217125A1 (en) * 2014-09-11 2017-08-03 Agency For Science, Technology And Research Electrospun conductive carbon fibers
WO2018078288A1 (fr) * 2016-10-28 2018-05-03 Arkema France Procede de fabrication de fibres de carbone a partir de precurseurs biosources et fibres de carbone obtenues

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114990618A (zh) * 2022-05-18 2022-09-02 浙江工业大学 一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法及应用
CN114990618B (zh) * 2022-05-18 2023-12-19 浙江工业大学 一种生物质碳气凝胶电催化析氘材料的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP7021044B2 (ja) 2022-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2857583B1 (en) Porous cellulose body and method for producing same
Xia et al. Processing and valorization of cellulose, lignin and lignocellulose using ionic liquids
Sajab et al. Bifunctional graphene oxide–cellulose nanofibril aerogel loaded with Fe (III) for the removal of cationic dye via simultaneous adsorption and Fenton oxidation
Titirici et al. Sustainable carbon materials
Rosas et al. Preparation of different carbon materials by thermochemical conversion of lignin
JP5862345B2 (ja) 微細繊維状セルロースの製造方法
JP6416911B2 (ja) フィブリル化セルロース材料の製造方法
Liu et al. Effect of temperature and time on microstructure and surface functional groups of activated carbon fibers prepared from liquefied wood.
JP2017535641A (ja) アニオン性界面活性剤を有するcnf多孔性固体材料
JP5857881B2 (ja) 微細繊維状セルロース及びその製造方法、不織布
Orasugh et al. Nanofiber-reinforced biocomposites
KR20170024311A (ko) 나노 입자를 포함하는 셀룰로오스 기반 에어로젤 및 그 제조방법
KR101550656B1 (ko) 나노피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법
JP6073210B2 (ja) セルロース多孔質体及びその製造方法
JP2015105366A (ja) セルロース多孔質体及びその製造方法
Al Rai et al. High-performance nanostructured bio-based carbon electrodes for energy storage applications
JP6288663B2 (ja) 多孔質炭素材料の製造方法
JP2016196534A (ja) セルロース多孔質体の製造方法
CN112898625A (zh) 一种水下弹性纤维素气凝胶及其制备方法与应用
JP2020059792A (ja) カーボン成形体の製造方法
Qian et al. Cellulose nanowhiskers from moso bamboo residues: extraction and characterization
JP2015193941A (ja) シート状炭素材料
KR102041102B1 (ko) 탄소나노튜브-나노파이버셀룰로오스 버키페이퍼의 제조방법
Kayes Patoary et al. Effects of phosphorylation duration on the jute extracted cellulose nanofibrils using ultra‐sonication
Jérôme et al. Rational design of nanostructured carbon materials: contribution to cellulose processing

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201013

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211124

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211216

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220201

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220203

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7021044

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150