JP2020059792A - カーボン成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本開示は、比較的簡便で重量収率及び体積収率が高いカーボン成形体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本開示に係るカーボン成形体の製造方法は、セルロースナノファイバーを主体とする成形体を準備する第１工程と、前記成形体を炭化処理してカーボン成形体を得る第２工程とを有するカーボン成形体の製造方法であって、前記成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を３〜３５質量％とする。【選択図】なし
Description
本開示は、カーボン成形体の製造方法であって、更に詳しくは、セルロースナノファイバーを主体とする成形体（以下、成形体ともいう。）を準備する第１工程と、該成形体を炭化処理してカーボン成形体を得る第２工程とを有するカーボン成形体の製造方法に関する。
カーボン成形体は充填剤、強化充填剤、ＵＶ安定剤、電極材料、吸音材、断熱材、触媒、触媒担体、導電性添加剤、ガス浄化、液体浄化、更には燃料電池材料、キャパシタなどとして使用が期待されている。特に比表面積が高く、空隙を確保したカーボンエアロゲルは、カーボンの適度な導電性や多孔質による吸収性などにより用途は拡大を続けており、その製造方法も種々提案されている。
カーボンエアロゲルの製造方法として、有機湿潤ゾル化物を得る第１工程と、該有機湿潤ゾル化物を膜乳化法によって乳化させてゾル微粒子とする第２工程と、該ゾル微粒子を重合させてゲル微粒子とする第３工程と、該ゲル微粒子を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行う第４工程と、溶媒置換された該ゲル微粒子を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末を得る第５工程と、該ゲル乾燥粉末を熱分解してカーボンエアロゲルとする第６工程とを備える方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
また、（Ａ）分散用界面活性剤（一般的には、イオン性、好ましくはアニオン性）を用いることによってカーボンナノチューブの水分散液を作る工程、（Ｂ）発泡剤の存在下、ガスの作用でその分散液を膨張させることによって、工程（Ａ）で得られたナノチューブのその水分散液から泡を作り出す工程、並びに（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた泡を凍結し、その後、昇華、一般的には、低温フリーズドライによってその水を取り除く工程を備えたカーボンエアロゲルの製造方法の提案がある（例えば、特許文献２を参照。）。
また、ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解してセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより得られるセルロースエアロゲルを熱処理してセルロースエアロゲルの炭化物を製造する方法の提案がある（例えば、特許文献３を参照。）。
特許文献１に記載の方法は、工程が非常に多いため効率が低く、また超臨界乾燥によるため設備が巨額となり、また二酸化炭素も大量に使用するため環境にも悪影響を及ぼすおそれがある。また、特許文献２に記載の方法は、カーボンナノチューブ自体が非常に高価な資材であり、更には分散液を膨張させて泡を作り出し、凍結・昇華を行うなどの操作も煩雑で実用は困難である。また、特許文献３に記載の方法は、セルロースエアロゲルの製造に於いて強アルカリ及び尿素又はチオ尿素を使用するため、水洗、脱液、中和などの操作が必要であり非常に煩雑である。以上のように実用に適するカーボン成形体、特にカーボンエアロゲルの製造方法が見つけられていないのが現状である。
本開示はこのような問題に鑑み、その目的は、比較的簡便で重量収率及び体積収率が高いカーボン成形体の製造方法を提供することである。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法は、セルロースナノファイバーを主体とする成形体を準備する第１工程と、前記成形体を炭化処理してカーボン成形体を得る第２工程とを有するカーボン成形体の製造方法であって、前記成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を３〜３５質量％とすることを特徴とする。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記成形体に含まれるセルロースナノファイバーは、木質繊維材料の機械的解繊処理品であることが好ましい。カーボン成形体の重量収率及び体積収率を高くすることができる。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記木質繊維材料が機械パルプ及び木粉の少なくともいずれか一方であることが好ましい。カーボン成形体の重量収率及び体積収率を高くすることができる。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記成形体がエアロゲルであることが好ましい。空隙を有するカーボン成形体を得やすい。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記エアロゲルは、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。炭化処理において、体積収率の低下を抑えることができる。また、空隙を有するカーボン成形体が得られる。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記エアロゲルを炭化処理して得られたカーボン成形体は、密度が２０ｍｇ／ｃｍ３以上３５ｍｇ／ｃｍ３以下であり、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。炭化が十分であり、かつ空隙を有するカーボン成形体が得られる。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記第１工程において、セルロースナノファイバーを含む分散液を調製し、かつ該分散液を凍結乾燥することによって、前記エアロゲルを得ることが好ましい。空隙を有するカーボン成形体を得やすい。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記第２工程において、非酸化雰囲気において最高到達温度４００〜２５００℃で２時間〜７２時間保持させることによって、前記成形体に対し炭化処理を行うことが好ましい。重量収率が高く、かつ炭化が十分なカーボン成形体が得られる。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記第１工程において、リグニン含有率の異なる２種以上のセルロースナノファイバーを使用して、前記成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を調整してもよい。第１工程における任意のタイミングで、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を調整することができ、カーボン成形体の重量収率及び体積収率を調整することができる。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記第１工程において、リグニンを添加して、前記成形体に前記セルロースナノファイバーに含まれるリグニンと、添加した前記リグニンとを含ませてもよい。重量収率が高いカーボン成形体が得られる。
本開示によれば、セルロースナノファイバーを主体とする成形体から比較的簡便に重量収率及び体積収率が高いカーボン成形体を製造することができる。
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
本実施形態に係るカーボン成形体の製造方法は、セルロースナノファイバーを主体とする成形体を準備する第１工程と、該成形体を炭化処理してカーボン成形体を得る第２工程とを有する。
本実施形態では、セルロースナノファイバーの原料として、木質繊維材料を用いることが好ましい。ここで木質繊維材料とは、パルプや、木粉などである。パルプとしては、例えば、化学パルプとして、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）、ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）などのＢＫＰ（晒クラフトパルプ）、ＬＵＫＰ（広葉樹未晒クラフトパルプ）、ＮＵＫＰ（針葉樹未晒クラフトパルプ）などのＵＫＰ（未晒クラフトパルプ）、ＬＳＣＰ（広葉樹セミケミカルパルプ）、ＮＳＣＰ（針葉樹セミケミカルパルプ）などのＳＣＰ（セミケミカルパルプ）；機械パルプとして、ＧＰ（砕木パルプ）、ＰＧＷ（加圧式砕木パルプ）、ＲＭＰ（リファイナーメカニカルパルプ）、ＬＴＭＰ（広葉樹サーモメカニカルパルプ）、ＮＴＭＰ（針葉樹サーモメカニカルパルプ）などのＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）、ＣＴＭＰ（ケミサーモメカニカルパルプ）、ＣＭＰ（ケミメカニカルパルプ）、ＣＧＰ（ケミグランドパルプ）などを用いることができる。木粉とは、原木を加工して得られた挽き材、端材及びおがくずなどの非脱リグニン処理の木材の粉末である。木粉の粒径は、例えば１００μｍ〜７０００μｍである。木粉に使用する非脱リグニン処理の木材として、桧、桐、楠、椈などの非脱リグニン処理の広葉樹材、杉、松、樅などの非脱リグニン処理の針葉樹材などを用いることができる。
本実施形態において、セルロースナノファイバーとは、数平均繊維径が１〜１００ｎｍの微細なセルロース繊維をいう。セルロースナノファイバーとしては、例えば、セルロース繊維を高圧下で剪断して機械的に解繊処理したマイクロフィブリレーテッドセルロースやナノフィブリレーテッドセルロース、又は、天然セルロースを４０％以上の濃硫酸で化学的に処理し、その後機械的に解繊処理して得られるセルロースナノクリスタルなどが挙げられる。解繊処理を十分に行うことにより、比表面積が大きいカーボン成形体を製造することができる。
セルロースナノファイバーの製造方法については、特に限定するものではなく、種々の解繊処理の方式を用いることができる。また、解繊処理の前処理としてＴＥＭＰＯなどのＮ‐オキシル化合物を用いてセルロースを酸化するなど化学処理を行ってもよい。機械的解繊処理の方式としては、例えば、グラインダー方式、水中対向衝突方式、ホモジナイザー方式が使用できる。グラインダー方式としてはスーパーマスコロイダー（増幸産業製）、グローミル（グローエンジニアリング製）などが挙げられる。水中対向衝突方式としてはスターバースト（スギノマシン製）などが挙げられる。ホモジナイザー方式としては、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製）などが挙げられる。またこれらの機械的解繊方式の組み合わせ、例えばグラインダー方式で処理したのち水中対向衝突方式で処理すること、グラインダー方式で処理したのちホモジナイザー方式で処理すること、水中対向衝突方式で処理したのちグラインダー方式で処理すること、水中対向衝突方式で処理したのちホモジナイザー方式で処理すること、ホモジナイザーで処理したのちグラインダー方式で処理すること、ホモジナイザーで処理したのち水中対向衝突方式で処理することなどでもよい。
本実施形態においては、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を３〜３５質量％とする。好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは１０〜３５質量％である。平均リグニン含有率が３〜３５質量％の範囲であれば成形体の炭化処理前後での減量率が小さく、カーボン成形体の重量収率及び体積収率を高くすることができる。ここで、重量収率とは、炭化処理前の成形体の質量に対する炭化処理後のカーボン成形体の質量の比率であり、体積収率とは、炭化処理前の成形体の体積に対する炭化処理後のカーボン成形体の体積の比率である。一般的に、純セルロースの炭素含有率が約４５質量％であり、純リグニンの炭素含有率が約６５質量％であるため、セルロースナノファイバーのリグニン含有率が高いことは、セルロースナノファイバーの炭素含有率が高いことを意味する。さらに、リグニンは、非酸化的雰囲気下において炭化する際、セルロースよりも二酸化炭素発生による揮発分が少なく、カーボン成形体中に多く残る。結果として、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率が高ければ、炭化処理後のカーボン成形体の重量収率が高くなるものと推測する。また、理由は定かではないが、体積の収縮率も小さくなり、体積収率も高くなる。成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率が３質量％を下回ると重量収率及び体積収率が小さくなる。木材中のリグニン含有率は樹種により異なるが約２０〜約３５質量％の範囲であり、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率は３５質量％が実質的な上限となる。
成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を３〜３５質量％とするために、本実施形態に係るカーボン成形体の製造方法では、成形体に含まれるセルロースナノファイバーは、木質繊維材料の機械的解繊処理品であることが好ましい。木質繊維材料の機械的解繊処理品は、リグニン含有率が高いため、カーボン成形体の重量収率及び体積収率を高くすることができる。木質繊維材料として、機械パルプや木粉などのリグニン含有率の多い木質繊維材料を使用するのが好ましい。より具体的には、セルロースナノファイバーの原料とする木質繊維材料の５０質量％以上を機械パルプ及び／又は木粉とすることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。また、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率が３〜３５質量％となる範囲であれば、ケナフ、バガス又は竹などの非木質繊維より得られたナノファイバーを併用することが可能である。尚、解繊処理や解繊処理の前処理として、脱リグニン処理を行わないかぎり、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率は、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの原料とする木質繊維材料の平均リグニン含有率と実質的に同一となる。したがって、脱リグニン処理を行わずにセルロースナノファイバーの製造を行う場合のセルロースナノファイバーのリグニン含有率は、セルロースナノファイバーの原料とする木質繊維材料のリグニン含有率を測定することで得ることが可能である。
また、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を３〜３５質量％に調整するために、第１工程において、リグニン含有率の異なる２種以上のセルロースナノファイバーを使用して、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を調整してもよい。ここで２種以上とは、当該セルロースナノファイバーの原料が２種以上だということを指す。具体的な平均リグニン含有率の調整として、リグニン含有率の異なる２種のパルプ同士を混合して、混合した２種のパルプを分散媒に加えて分散液を調製し、次に、分散液中において、混合した２種のパルプを解繊してセルロースナノファイバーを得ること、１種のパルプを分散媒に加えて分散液を調製し、次に、１種の木粉を混合させながら、１種のパルプと１種の木粉との混合物を解繊してセルロースナノファイバーを得ることなどが挙げられる。さらに、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を３〜３５質量％に調整する別方法として、セミケミカルパルプなどのリグニン量を調整したパルプを解繊してセルロースナノファイバーを得ること、機械パルプを苛性ソーダに浸漬し洗浄を行い、リグニン量を調整したパルプを解繊してセルロースナノファイバーを得ること、少量のリグニンをパルプに混合した後解繊してセルロースナノファイバーを得ることなどが挙げられる。平均リグニン含有率の調整によって、カーボン成形体の重量収率及び体積収率を調整することができる。
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、第１工程において、リグニンを添加して、前記成形体にセルロースナノファイバーに含まれるリグニンと、添加したリグニンとを含ませてもよい。具体的なリグニン添加の形態として、解繊前にリグニンを木質繊維材料に添加する形態、セルロースナノファイバー含む分散液中にリグニンを添加する形態、成形体に対してリグニンを刷り込んで添加する形態などが挙げられる。重量収率が高いカーボン成形体が得られる。リグニンの添加量は、特に限定されないが、本発明の目的とする効果を考慮すると少量となり、例えば、セルロースナノファイバー１００質量部に対して１〜２０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１２質量部である。
本実施形態において、セルロースナノファイバーを主体とする成形体とは、セルロースナノファイバーを５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％含有するセルロースナノファイバーの集合体である。本実施形態において、成形体に含まれるナノファイバーとしては、セルロースナノファイバーに加えて、本発明の目的とする効果を損ねない範囲で、その他のナノファイバーを適宜用いることができる。その他の繊維は、例えば、合成繊維や炭素繊維などのナノファイバーである。
本実施形態において、セルロースナノファイバーを主体とする成形体の形状は限定されず、例えば、シート状又は塊状の成形体などを用いることができる。例えば、セルロースナノファイバーの分散液を原料として抄紙することでシート状の成形体が得られる。また、セルロースナノファイバーの分散液を容器に入れたまま乾燥させることで塊状の成形体を得ることが可能である。
本実施形態においては、成形体がエアロゲルであることが好ましい（以下、当該エアロゲルを「ＣＮＦエアロゲル」ということがある。）。成形体をＣＮＦエアロゲルとすることで、炭化処理後に得られるカーボン成形体が多孔質構造をとりやすくなる。すなわち、得られるカーボン成形体をカーボンエアロゲルとすることができる。ＣＮＦエアロゲルは、例えば、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上の多孔質体である。上限は特に限定するものではないが、比表面積が大きくなりすぎると炭化処理後のカーボン成形体の体積収率が低下しやすくなることから、１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
本実施形態に係るカーボン成形体の製造方法では、第１工程において、セルロースナノファイバーを含む分散液を調製し、かつ分散液を凍結乾燥することによって、ＣＮＦエアロゲルを得ることが好ましい。例えば、特開２０１３−２５３１３７号に記載の凍結乾燥方法によって、セルロースナノファイバーの分散液から、ＣＮＦエアロゲルを得ることができる。具体例としては、水６０〜９８質量部にセルロースナノファイバー０．００１〜５質量部が分散した分散液Ａに、ｔ−ブチルアルコール２〜４０質量部を添加して、分散媒が濃度２〜４０質量％のｔ−ブチルアルコール水溶液１００部であるセルロースナノファイバーの分散液Ｂにする。凍結温度を凝固点以下、好ましくは−５０℃以下、さらに好ましくは−１００℃以下にし、減圧下で昇華するときの圧力を５０Ｐａ以下にして分散液Ｂを凍結乾燥することによって、ＣＮＦエアロゲルを得ることができる。このＣＮＦエアロゲルを炭化処理することによって、空隙を有するカーボン成形体が得られる。
本実施形態に係るカーボン成形体の製造方法では、第１工程において、市販品のセルロースナノファイバーを用いて成形体を作製することによっても成形体を準備できる。具体的な市販品のセルロースナノファイバーとしては、スラリー状セルロースナノファイバー（商品名ビンフィス、固形分２％、繊維幅２０〜５０ｎｍのナノファイバーを９０％以上含有、スギノマシン社製）、スラリー状セルロースナノファイバー（商品名セリッシュ、型番ＫＹ１００Ｇ、固形分１０％、ダイセルファインケム社製）、ペースト状セルロースナノファイバー（商品名リグノセルロースナノファィバー、固形分５％、繊維幅５０〜３００ｎｍのナノファイバーが９５％以上、原料桧、モリマシナリー社製）、などが挙げられる。
本実施形態においては、成形体を炭化処理することでカーボン成形体を得る。ここで炭化処理とは、成形体に対し、非酸化的雰囲気下において１５０℃以上で加熱処理を行って、カーボン成形体にすることである。ここで、非酸化的雰囲気としては、例えば、真空、又は窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気下、を挙げることができるが、酸素を含まない雰囲気下であれば特に限定されない。酸素を含む雰囲気下である場合、酸化により重量収率が低下するおそれがある。この炭化処理は、最高到達温度を４００〜２５００℃とすることが好ましい。より好ましくは７００〜１５００℃であり、さらに好ましくは７５０〜１３５０℃である。４００℃未満では炭化が不十分となるおそれがある。２５００℃を超えると必要以上に揮発して、重量収率が低下するおそれがある。炭化処理時間については、例えば最高到達温度が４００〜２５００℃であれば、最高到達温度で１時間〜７２時間保持させることが好ましい。より好ましくは２時間〜２４時間であり、さらに好ましくは２時間〜８時間である。保持時間が１時間未満では炭化が不十分となるおそれがあり、保持時間が７２時間を超えると、炭化はこれ以上進行せず効率面が低下するおそれがある。また重量収率も低下する場合がある。最高到達温度が７００〜１５００℃であれば、最高到達温度で１時間〜７２時間保持させることが好ましい。より好ましくは１時間〜２４時間であり、さらに好ましくは１時間〜４時間である。昇温方法は一定速度での昇温又は段階的な昇温などでもよく、昇温条件は特にこだわらない。
カーボン成形体は導電性を有するため、炭化処理における炭化の進行度合いは電気抵抗値を目安とすることができる。例えば、電気テスターを用いて、電気テスターの針先端とカーボン成形体の表面との距離を１０ｍｍにして測定した電気抵抗値が１０ＭΩ以上である場合は、十分に炭化が進んでいないと考えられる。十分に炭化が進んだカーボン成形体の電気抵抗値は１０ＭΩ未満となる。
本実施形態に係るカーボン成形体の製造方法では、ＣＮＦエアロゲルを炭化処理して得られたカーボン成形体は、密度が２０ｍｇ／ｃｍ３以上３５ｍｇ／ｃｍ３以下であり、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、密度が２１ｍｇ／ｃｍ３以上３０ｍｇ／ｃｍ３以下であり、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下である。さらに好ましくは、密度が２１ｍｇ／ｃｍ３以上２７ｍｇ／ｃｍ３以下であり、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１２５ｍ２／ｇ以下である。密度が２０ｍｇ／ｃｍ３未満であると、ＣＮＦエアロゲルの空隙に存在する酸素が残った状態で炭化処理している可能性があり、密度が３５ｍｇ／ｃｍ３を超えると、成形体がＣＮＦエアロゲルではない可能性がある。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、成形体がＣＮＦエアロゲルではない可能性があり、比表面積が１５０ｍ２／ｇを超えると、炭化が不十分である可能性がある。
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。
各実施例及び各比較例での評価結果を表１に示す。また、評価方法については次に示す。
＜リグニン含有率測定方法＞
本実施例では、セルロースナノファイバーの原料をセルロースナノファイバー化してもリグニン含有率は変わらないため、セルロースナノファイバーの原料のリグニン含有率をセルロースナノファイバーのリグニン含有率とした。セルロースナノファイバーの原料を約０．３ｇ採取し絶乾量を精秤した。この繊維原料に７２％硫酸を６ｍＬ加え、２３℃×２．５時間の条件で一次加水分解した。その後４％硫酸となるように水を加え希釈し、オートクレーブ中で１時間×１２０℃の条件で二次加水分解した。その後、注水して全量を５００ｍＬとし、これを濾過し、濾過した残さの絶乾量から酸不溶リグニン（Ａ）、濾液のＵＶ吸収より酸可溶性リグニン（Ｂ）を算出し、ＡとＢの和をリグニン量とした。得られたリグニン量をセルロースナノファイバー原料の絶乾量で除してリグニン含有率として算出した。尚、Ｂについては酸可溶性リグニンの２０５ｎｍ吸光係数を１セル１ｃｍ当たり１１０（Ｌ／ｇ）とした。セルロースナノファイバーの原料が１種である場合、算出したリグニン含有率をセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率とし、セルロースナノファイバーの原料が２種以上である場合、種毎に算出したリグニン含有率を各種の配合比で案分した数値をセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率とした。
＜密度＞
炭化処理前の成形体及び炭化処理後のカーボン成形体の体積（Ｃ）と質量（Ｄ）を求め、下記式１より算出した。体積（Ｃ）は外寸を実測することにより求めた。
［式１］
密度（ｍｇ／ｃｍ３）＝ Ｄ（ｍｇ）÷Ｃ（ｃｍ３）
＜重量収率＞
炭化処理前の成形体の質量（Ｅ）と炭化処理後のカーボン成形体の質量（Ｆ）を求め、下記式２より算出した。
［式２］
重量収率（質量％）＝ Ｆ（ｍｇ）÷Ｅ（ｍｇ）×１００
＜体積収率＞
炭化処理前の成形体の体積（Ｇ）と炭化処理後のカーボン成形体の体積（Ｈ）を求め、下記式３より算出した。
［式３］
体積収率（体積％）＝ Ｈ（ｃｍ３）÷Ｇ（ｃｍ３）×１００
＜ＢＥＴ比表面積＞
炭化処理前の成形体及び炭化処理後のカーボン成形体に対して、自動比表面積測定装置（トライスターII３０２０：島津製作所製）を使用して、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積を測定した。
＜リグニン含有率測定方法＞
本実施例では、セルロースナノファイバーの原料をセルロースナノファイバー化してもリグニン含有率は変わらないため、セルロースナノファイバーの原料のリグニン含有率をセルロースナノファイバーのリグニン含有率とした。セルロースナノファイバーの原料を約０．３ｇ採取し絶乾量を精秤した。この繊維原料に７２％硫酸を６ｍＬ加え、２３℃×２．５時間の条件で一次加水分解した。その後４％硫酸となるように水を加え希釈し、オートクレーブ中で１時間×１２０℃の条件で二次加水分解した。その後、注水して全量を５００ｍＬとし、これを濾過し、濾過した残さの絶乾量から酸不溶リグニン（Ａ）、濾液のＵＶ吸収より酸可溶性リグニン（Ｂ）を算出し、ＡとＢの和をリグニン量とした。得られたリグニン量をセルロースナノファイバー原料の絶乾量で除してリグニン含有率として算出した。尚、Ｂについては酸可溶性リグニンの２０５ｎｍ吸光係数を１セル１ｃｍ当たり１１０（Ｌ／ｇ）とした。セルロースナノファイバーの原料が１種である場合、算出したリグニン含有率をセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率とし、セルロースナノファイバーの原料が２種以上である場合、種毎に算出したリグニン含有率を各種の配合比で案分した数値をセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率とした。
＜密度＞
炭化処理前の成形体及び炭化処理後のカーボン成形体の体積（Ｃ）と質量（Ｄ）を求め、下記式１より算出した。体積（Ｃ）は外寸を実測することにより求めた。
［式１］
密度（ｍｇ／ｃｍ３）＝ Ｄ（ｍｇ）÷Ｃ（ｃｍ３）
＜重量収率＞
炭化処理前の成形体の質量（Ｅ）と炭化処理後のカーボン成形体の質量（Ｆ）を求め、下記式２より算出した。
［式２］
重量収率（質量％）＝ Ｆ（ｍｇ）÷Ｅ（ｍｇ）×１００
＜体積収率＞
炭化処理前の成形体の体積（Ｇ）と炭化処理後のカーボン成形体の体積（Ｈ）を求め、下記式３より算出した。
［式３］
体積収率（体積％）＝ Ｈ（ｃｍ３）÷Ｇ（ｃｍ３）×１００
＜ＢＥＴ比表面積＞
炭化処理前の成形体及び炭化処理後のカーボン成形体に対して、自動比表面積測定装置（トライスターII３０２０：島津製作所製）を使用して、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積を測定した。
（実施例１）
＜セルロースナノファイバーの製造＞
セルロースナノファイバーの原料としてＮＴＭＰ（針葉樹サーモメカニカルパルプ、リグニン含有率２８．３％）を水で離解して３％濃度のパルプスラリーとし、スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６−５Ｊ型（砥石板直径：６インチ、増幸産業製）にて機械的解繊処理を行ってセルロースナノファイバーのスラリーを得た。使用した砥石板及び処理回数は、Ｅ６−４６深溝（増幸産業製）で４回処理し、その後ＧＣ−８０標準（増幸産業製）で２回処理とした。回転数は１８００ｒｐｍ、周速８４８ｍ／分で一律運転とした。
＜ＣＮＦエアロゲルの製造＞
上記により得られたセルロースナノファイバーのスラリーに、濃度３０質量％のｔ−ブチルアルコール水溶液を加え、混合液中のセルロースナノファイバーの分散濃度が１質量％となるように調整し、真空凍結乾燥機（型番ＴＦ１０−８０ＰＮＮＮ製）を用いて、大気圧条件下において、−５０℃で分散媒を凍結させた。その後、１０Ｐａ以下の圧力条件下において、−２０℃で分散媒を昇華させて、ＣＮＦエアロゲルを得た。
＜カーボン成形体の製造＞
上記により得られたＣＮＦエアロゲルをマッフル炉により窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎ、最高到達温度８００℃、最高到達温度での保持時間４時間の条件により加熱処理し、カーボン成形体を得た。
＜セルロースナノファイバーの製造＞
セルロースナノファイバーの原料としてＮＴＭＰ（針葉樹サーモメカニカルパルプ、リグニン含有率２８．３％）を水で離解して３％濃度のパルプスラリーとし、スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６−５Ｊ型（砥石板直径：６インチ、増幸産業製）にて機械的解繊処理を行ってセルロースナノファイバーのスラリーを得た。使用した砥石板及び処理回数は、Ｅ６−４６深溝（増幸産業製）で４回処理し、その後ＧＣ−８０標準（増幸産業製）で２回処理とした。回転数は１８００ｒｐｍ、周速８４８ｍ／分で一律運転とした。
＜ＣＮＦエアロゲルの製造＞
上記により得られたセルロースナノファイバーのスラリーに、濃度３０質量％のｔ−ブチルアルコール水溶液を加え、混合液中のセルロースナノファイバーの分散濃度が１質量％となるように調整し、真空凍結乾燥機（型番ＴＦ１０−８０ＰＮＮＮ製）を用いて、大気圧条件下において、−５０℃で分散媒を凍結させた。その後、１０Ｐａ以下の圧力条件下において、−２０℃で分散媒を昇華させて、ＣＮＦエアロゲルを得た。
＜カーボン成形体の製造＞
上記により得られたＣＮＦエアロゲルをマッフル炉により窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎ、最高到達温度８００℃、最高到達温度での保持時間４時間の条件により加熱処理し、カーボン成形体を得た。
（実施例２）
セルロースナノファイバーの原料をＮＴＭＰからＬＴＭＰ（広葉樹サーモメカニカルパルプ、リグニン含有率２１．５％）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
セルロースナノファイバーの原料をＮＴＭＰからＬＴＭＰ（広葉樹サーモメカニカルパルプ、リグニン含有率２１．５％）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
（実施例３）
セルロースナノファイバーの原料をＮＴＭＰから木粉（杉、リグニン含有率２８．０％、４０メッシュパス品）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
セルロースナノファイバーの原料をＮＴＭＰから木粉（杉、リグニン含有率２８．０％、４０メッシュパス品）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
（実施例４）
セルロースナノファイバーの原料をＮＴＭＰからＮＵＫＰ（針葉樹未晒クラフトパルプ、リグニン含有率３．１％）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
セルロースナノファイバーの原料をＮＴＭＰからＮＵＫＰ（針葉樹未晒クラフトパルプ、リグニン含有率３．１％）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
（実施例５）
カーボン成形体の製造において、炭化処理の最高到達温度を８００℃から５００℃へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
カーボン成形体の製造において、炭化処理の最高到達温度を８００℃から５００℃へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
（実施例６）
カーボン成形体の製造において、炭化処理の最高到達温度を８００℃から２０００℃へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
カーボン成形体の製造において、炭化処理の最高到達温度を８００℃から２０００℃へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
（実施例７）
ＣＮＦエアロゲルの製造において、凍結乾燥を行わず１００℃での加熱乾燥を行った以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。尚、ＣＮＦエアロゲルは得られず、成形体は極度に収縮した塊となったが、炭化処理後に得られたカーボン成形体は導電性を有していた。
ＣＮＦエアロゲルの製造において、凍結乾燥を行わず１００℃での加熱乾燥を行った以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。尚、ＣＮＦエアロゲルは得られず、成形体は極度に収縮した塊となったが、炭化処理後に得られたカーボン成形体は導電性を有していた。
（実施例８）
セルロースナノファイバーの原料を、ＮＴＭＰ（単独使用）から、ＮＴＭＰとＮＵＫＰの混合物（質量混合比１：１、平均リグニン含有率１５．６％）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
セルロースナノファイバーの原料を、ＮＴＭＰ（単独使用）から、ＮＴＭＰとＮＵＫＰの混合物（質量混合比１：１、平均リグニン含有率１５．６％）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
（実施例９）
カーボン成形体の製造に於いて最高到達温度での保持時間を４時間から１時間に変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
カーボン成形体の製造に於いて最高到達温度での保持時間を４時間から１時間に変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
（実施例１０）
カーボン成形体の製造に於いて最高到達温度での保持時間を４時間から７２時間に変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
カーボン成形体の製造に於いて最高到達温度での保持時間を４時間から７２時間に変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
（実施例１１）
セルロースナノファイバーの原料をＮＴＭＰからＬＳＣＰ（広葉樹セミケミカルパルプ、リグニン含有率１６．１％）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
セルロースナノファイバーの原料をＮＴＭＰからＬＳＣＰ（広葉樹セミケミカルパルプ、リグニン含有率１６．１％）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
（実施例１２）
セルロースナノファイバーの製造に於いて、セルロースナノファイバーの原料であるＮＴＭＰ１００質量部に対し、粉末リグニン（試薬、関東化学製）を１０．３質量部加えてから水で離解した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
セルロースナノファイバーの製造に於いて、セルロースナノファイバーの原料であるＮＴＭＰ１００質量部に対し、粉末リグニン（試薬、関東化学製）を１０．３質量部加えてから水で離解した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
（実施例１３）
セルロースナノファイバーの製造方法に於いて、「ＧＣ−８０標準（増幸産業製）で２回処理」を、「ＧＣ−８０標準（増幸産業製）で１回処理」に変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
セルロースナノファイバーの製造方法に於いて、「ＧＣ−８０標準（増幸産業製）で２回処理」を、「ＧＣ−８０標準（増幸産業製）で１回処理」に変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
（比較例１）
セルロースナノファイバーの原料をＮＴＭＰからＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ、リグニン含有率０．２９％）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
セルロースナノファイバーの原料をＮＴＭＰからＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ、リグニン含有率０．２９％）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
（比較例２）
セルロースナノファイバーを市販のＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（レオクリスタＣ−２ＳＰ、２質量％、リグニン含有率０．２％、第一工業製薬製）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
セルロースナノファイバーを市販のＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（レオクリスタＣ−２ＳＰ、２質量％、リグニン含有率０．２％、第一工業製薬製）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
表１の結果から以下のことが示されている。実施例１〜実施例３、実施例５〜実施例６及び実施例８〜実施例１３では重量収率が１０％以上、体積収率が５％以上であり、低密度で高比表面積のカーボンエアロゲルが得られた。リグニン含有率２８．０％の木粉由来のセルロースナノファイバーを用いた実施例３は、リグニン含有率２８．３％のＮＴＭＰ由来のセルロースナノファイバーを用いた実施例１とほぼ同等の結果となった。実施例４で得られたカーボン成形体は、比較例１で得られたカーボン成形体よりも重量収率及び体積収率がともに高くなった。これより、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率が３質量％以上になると重量収率及び体積収率の向上が見られるものと推察する。実施例１、実施例５及び実施例６は、炭化処理の最高到達温度を変化させた実施例であるが、得られたカーボン成形体の電気抵抗値が１０ＭΩ未満であるという観点から、所望のカーボン成形体を製造することができた。実施例７では、加熱乾燥により収縮し密度の高い塊の成形体が得られた。この塊の成形体は、密度が既に高く、炭化処理しても収縮しにくいため、体積収率が非常に高くなった。実施例８では、リグニン含有率の異なる２種以上のセルロースナノファイバーを使用して、ＣＮＦエアロゲルに含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を調整して、カーボン成形体を製造することができた。実施例１、実施例９及び実施例１０は、炭化処理の最高到達温度での保持時間を変化させた実施例であるが、重量収率、体積収率及びＢＥＴ比表面積の時間による変化がほぼないことが分かり、１ｈでも、所望の重量収率、体積収率及びＢＥＴ比表面積を有するカーボン成形体を製造することができた。実施例１２では、粉末リグニンを追加して、ＣＮＦエアロゲルのリグニン含有率を調整して、カーボン成形体を製造することができた。実施例１と実施例１３との比較より、解繊を十分に行うことによって、ＢＥＴ比表面積がより大きいカーボン成形体を製造することができた。
実施例１、実施例２、実施例４、実施例１１及び比較例１は、リグニン含有率がそれぞれ異なるパルプを１種用いた例であるが、表２に示すように、リグニン含有率が高くなるほど、第２工程での重量収率が向上していくことが分かった。リグニン含有率が高くなるほどカーボン成形体の理論収率が高くなることによると推察される。また、リグニン含有率を増加させたときの第２工程での重量収率の増加の割合が、カーボン成形体の理論収率の増加の割合よりも大きいことから、リグニンは、非酸化的雰囲気下において炭化する際、セルロースよりも二酸化炭素発生による揮発分が相対的に少ないと推察される。ここで、カーボン成形体の理論収率とは、ＣＮＦエアロゲルに含まれる炭素含有率のことを指し、式４より算出した。
［式４］
カーボン成形体の理論収率（質量％）＝セルロースナノファイバーの平均リグニン含有率（質量％）×０．６５＋（１００−セルロースナノファイバーの平均リグニン含有率（質量％））×０．４５
［式４］
カーボン成形体の理論収率（質量％）＝セルロースナノファイバーの平均リグニン含有率（質量％）×０．６５＋（１００−セルロースナノファイバーの平均リグニン含有率（質量％））×０．４５
一方、比較例１及び比較例２で得られたカーボン成形体は、重量収率、体積収率ともに低いものであった。これにより平均リグニン含有率が低すぎると重量収率及び体積収率も低くなるものと推察される。尚、比較例２で得られるカーボン成形体の重量収率は、９．２質量％と高めだが、これは、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦがナトリウム塩となっており、炭化してもナトリウム成分が残留するためである。
Claims (10)
- セルロースナノファイバーを主体とする成形体を準備する第１工程と、前記成形体を炭化処理してカーボン成形体を得る第２工程とを有するカーボン成形体の製造方法であって、前記成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を３〜３５質量％とすることを特徴とするカーボン成形体の製造方法。
- 前記成形体に含まれるセルロースナノファイバーは、木質繊維材料の機械的解繊処理品であることを特徴とする請求項１に記載のカーボン成形体の製造方法。
- 前記木質繊維材料が機械パルプ及び木粉の少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項２に記載のカーボン成形体の製造方法。
- 前記成形体がエアロゲルであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載のカーボン成形体の製造方法。
- 前記エアロゲルは、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項４に記載のカーボン成形体の製造方法。
- 前記エアロゲルを炭化処理して得られたカーボン成形体は、密度が２０ｍｇ／ｃｍ３以上３５ｍｇ／ｃｍ３以下であり、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のカーボン成形体の製造方法。
- 前記第１工程において、セルロースナノファイバーを含む分散液を調製し、かつ該分散液を凍結乾燥することによって、前記エアロゲルを得ることを特徴とする請求項４〜６の何れか一つに記載のカーボン成形体の製造方法。
- 前記第２工程において、非酸化雰囲気において最高到達温度４００〜２５００℃で１時間〜７２時間保持させることによって、前記成形体に対し炭化処理を行うことを特徴とする請求項１〜７の何れか一つに記載のカーボン成形体の製造方法。
- 前記第１工程において、リグニン含有率の異なる２種以上のセルロースナノファイバーを使用して、前記成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を調整することを特徴とする請求項１〜８の何れか一つに記載のカーボン成形体の製造方法。
- 前記第１工程において、リグニンを添加して、前記成形体に前記セルロースナノファイバーに含まれるリグニンと、添加した前記リグニンとを含ませることを特徴とする請求項１〜９の何れか一つに記載のカーボン成形体の製造方法。
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